Titel: Schafhäutl, über weißes und graues Roheisen, Graphitbildung etc.
Autor: Schafhäutl, Karl Emil
Fundstelle: 1859, Band 153, Nr. XCIII. (S. 349–356)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj153/ar153093

XCIII. Ueber weißes und graues Roheisen, Graphitbildung etc.; von Prof. Dr. Schafhäutl in München.

Auszug seiner Abhandlung im Journal für praktische Chemie Bd. LXXVI S. 257; hier aus dem polytechnischen Centralblatt, 1839 S. 945.

Bereits in einer früheren Abhandlung (Journal für praktische Chemie Bd. XIX S. 159, Bd. XX S. 456 und Bd. XXI S. 129) hat der Verf. nachgewiesen, daß die Rückstände, welche die Roheisensorten bei der Behandlung mit Salzsäure hinterlassen, über die chemische Natur der verschiedenen Roheisensorten viel wichtigere Aufschlüsse zu geben vermögen als das äußere Ansehen, die physikalischen Kennzeichen mit einander und selbst die gewöhnlich zu Rathe gezogene chemische Elementaranalyse. Die trocknen Rückstände der verschiedenen Roheisensorten, welche nach der Behandlung dieser Roheisensorten mit kalter Salzsäure bleiben, besitzen selbstständige, von einander verschiedene Eigenschaften, verschiedene chemische Constitutionen, und beweisen, daß, da das graue und weiße Roheisen der Hauptsache nach immer aus denselben Bestandtheilen, nämlich Eisen, Kohlenstoff, Silicium, Aluminium besteht, in beiden Roheisensorten dieselben Bestandtheile in verschiedener Art mit einander verbunden seyn müssen, sonst könnten die Rückstände, welche nach der Behandlung dieser Roheisensorten mit einer und derselben Salzsäure bleiben, in ihrer chemischen Zusammensetzung nicht so verschieden und vorzüglich nicht so constant verschieden von einander seyn.

Um die Unterscheidungsmerkmale dieser Rückstände recht rein hervortreten zu lassen, muß man sich bei Feststellung dieser Unterschiede möglichst rein und ungemischt auftretender Roheisensorten, nämlich des am charakteristischsten entwickelten schwarzgrauen und des rein weißen Roheisens bedienen, Gebilde, die man im Allgemeinen nicht leicht erhält. Die Rückstände von ausgesprochenem grauen Roheisen sind in trocknem Zustande immer grau und in ihrer Aggregatform flockig-körnig. Die von ausgesprochenem weißen Roheisen sind trocken immer braun, in ihrer Aggregatform staubartig, pulverig, von einem erdigen Ansehen. Man nennt diesen braunen Rückstand höchst ungeeignet „Moder.“ Er ist eine bestimmte chemische Verbindung von Eisen, Kiesel, Kohlenstoff und Wasserstoff, Stickstoff, – wenn Stickstoff vorhanden. Alle grauen Rückstände von grauem Roheisen entwickeln unfehlbar, mit Aetzkalilauge weniger, mit Aetzammoniak mehr, Wasserstoffgas. Das reine weiße Roheisen entwickelt weder mit Aetzkali noch mit Aetzammoniak auch nur die geringste Spur von Wasserstoffgas. |350| Nur da, wo graues Roheisen mit weißem gemengt ist, also halbirtes Roheisen entsteht, entwickelt auch scheinbar weißes Roheisen Wasserstoffgas. Gewöhnlich enthält auch das den Hütten gelieferte graue Roheisen immer einen, wenn auch geringen Antheil weißen Roheisens und umgekehrt manches rein weiße Roheisen etwas von grauem beigemengt. Nicht selten bleibt nach der Auflösung von weißem Roheisen, wenn alles andere Unlösliche des Rückstandes entfernt worden ist, etwas sogenannter Graphit zurück.

Das halbirte Roheisen entwickelt jedoch bei mehr oder weniger braunem Rückstande mit Aetzammoniak weniger oder mehr Wasserstoffgas, je weniger oder mehr graues Roheisen dem halbirten Eisen beigemengt war. Diese Eigenschaft gibt dem Hüttenmanne bei gehöriger Vorsicht allein den schnellsten Aufschluß über die für denselben wissenswerthe chemische Zusammensetzung seines Roheisens, weit mehr als die genaueste Elementaranalyse, und der Verf. bedient sich dieser Eigenschaft in der Praxis seit Jahren, um auf dem schnellsten Wege ein Resultat zu erhalten, zu welchem sonst nur auf langen Umwegen zu gelangen wäre.

Die durchaus verschiedene Zusammensetzung der Rückstände von weißem und grauem Gußeisen lehrt schon das Mikroskop. Der graue noch nasse Rückstand eines vollkommen ausgebildeten grauen Gußeisens bestand unter dem Mikroskop aus vollkommen durchsichtigen, gelatinösen, oft aus deutlich concentrischen Schichten bestehenden Klümpchen von Kieselsäure und Siliciumoxyd, in deren Mittelpunkt ein matt grauschwarzes Körnchen, daneben oft ein Schüppchen sich findet, viel glänzender und weißer als Graphit. Diese Beimengung ertheilt dem Rückstande die lichtgraue Farbe, welche das unbewaffnete Auge wahrnimmt.

Wird dieser Rückstand mit Ammoniak behandelt, so erscheint er, wenn die Wasserstoffgasentwickelung vorüber, nach dem Trocknen wieder grau, aber von weit größerem Volumen, viel leichter und flockiger; die glänzenden Schuppen haben ihren Glanz verloren, manche der schwarzen Körnchen sind gänzlich verschwunden. Das Ammoniak hat Kieselsäure und Phosphorsäure aufgelöst, aber auch zugleich geringe Quantitäten einer neuentstandenen organischen Verbindung von Kohlenwasserstoff, welche die nach dem Abdampfen zurückgebliebene Kieselsäure bräunlich färbt. Erst nach dem Glühen wird die Kieselsäure vollkommen weiß, löst sich aber nie vollkommen in kohlensauren und ätzenden Alkalien. Salzsäure löst aus diesem geglühten Rückstande Thonerde, und wenn Phosphor vorhanden war, phosphorsaure Thonerde auf, welche Ammoniak wieder fällt.

Aetzlauge zersetzt den Rückstand erst in der Siedhitze vollkommen, aber dann mit einer kleinen Explosion, die den Inhalt aus dem Tiegel |351| schleudert, wenn dieser nicht geräumig genug ist. Bei fortgesetztem Kochen zieht dann Aetzkali alle Kieselsäure aus und eisenhaltige Graphitschuppen bleiben zurück.

Ganz verschieden verhält sich der Rückstand von vollkommen weißem Eisen. Dieser Rückstand, den man mit Moder vergleicht, erscheint, aufgeschlämmt, unter dem Mikroskop aus glänzenden Schüppchen zusammengesetzt, die aber so klein sind, daß der Rückstand dem freien Auge vollkommen pulverförmig, feinerdig vorkommt, also anscheinend ohne krystallinische Structur. Aetzlauge zersetzt den Rückstand selbst im Kochen nicht und löst nur unbedeutend Kieselsäure auf. Dasselbe ist der Fall mit concentrirter kalter Salzsäure. Erst nachdem die Säure bei Ausschluß der Luft etwa eine Stunde kochend eingewirkt hat, entwickelt sich langsam stinkendes Kohlenwasserstoffgas; in eben dem Verhältniß löst sich Eisen. Die Zersetzung wird aber erst nach wenigstens 24 Stunden vollständig. Kiesel in Verbindung mit Kohlenwasserstoff (und wenn er vorhanden, mit Stickstoff) bleibt dunkelgefärbt zurück. Der kieselhaltige Rückstand verbrennt, indem er ein Gas entwickelt, das einen sehr unangenehmen Geruch besitzt, oft täuschend den Geruch des Tabakrauchs annimmt und dann alkalisch reagirt, überhaupt an die Destillationsproducte von quellsaurem Kali erinnert. Die zurückbleibende weiße Kieselsäure hat durch dieses Glühen auch nach der Zerstörung der mit ihr verbundenen organischen Substanzen gewöhnlich nichts oder nur wenig verloren – eine Erfahrung, die bei dem Verf. sogleich Anfangs die Ueberzeugung erweckte, daß wir es in diesem Rückstande des weißen Eisens nicht mit einem kieselsauren Salze, sondern mit einem Carburet zu thun haben.

Mit kalter Salzsäure ist der Rückstand des weißen Eisens nur nach mehrmaligem vorhergegangenen Glühen, also äußerst schwierig auszuziehen. Häufig ist es nöthig, den Rückstand 6–7mal zu glühen, nach jedesmaligem Glühen das freigewordene oxydirte Eisen mit Salzsäure wegzunehmen, um die innige Verbindung zu zerstören, in welcher Eisen und Kiesel sich im metallischen Zustande befinden, denn wenn aus dem Rückstand von weißem Eisen das Eisen mit Salzsäure ausgezogen wird, so bleibt oft graues Pulver zurück, das zuerst getrocknet und dann geglüht weiß wird, aber, anstatt an Gewicht zu verlieren, gewonnen hat. Daß der Kiesel hier in Verbindung mit Kohlenstoff sich befinde, wird schon dadurch bewiesen, daß selbst trocknes Chlorgas diese Verbindung nicht zu zersetzen im Stande ist, während die Verbindung des Kiesels mit dem Eisen im grauen Roheisen durch Chlorgas sehr leicht zersetzt werden kann.

Daß in dem braunen Rückstande sich entweder Eisenoxydul oder metallisches Eisen befindet, wird durch die Wirkung des Rückstandes auf |352| den Magnet bewiesen. Da sich die Quantität des vorhandenen Eisens nach der Verbrennung mit der größten Leichtigkeit bestimmen läßt, so lehrt die Quantität des während des Glühens absorbirten Sauerstoffs, daß das Eisen im Rückstande nicht als Oxydul, sondern im metallischen Zustande vorhanden gewesen seyn mußte.

Die Unwirksamkeit der stärksten Sauren sowohl als Alkalien auf das Eisen und den Kiesel im Rückstande, die Schwierigkeit, den Rückstand selbst durch Glühen unter Luftzutritt zu oxydiren und zu zerstören, alles dieses beweist die Innigkeit dieser chemischen Verbindung.

Im grauen Gußeisen haben wir dieselben Bestandtheile – aber wie verschieden ist der Rückstand, welchen Salzsäure hinterläßt. Bei reinem grauen Gußeisen bleibt alle Kieselsäure völlig frei von Eisen und Kohlenstoff, als Kieselsäure und Siliciumoxyd zurück. Die Kieselsäure und das Kieseloxyd scheiden sich in eben dem Verhältnisse aus, in welchem sich das Eisen in Salzsäure löst. Wir sind berechtigt, hier mit aller Bestimmtheit anzunehmen, der Kiesel sey direct mit dem Eisen in Verbindung gewesen. Wenn wir dagegen bei der Auflösung des reinen weißen Roheisens Eisen und Kiesel constant in einer so innigen Verbindung mit Kohlen- und Wasserstoff sich ausscheiden sehen, daß sie weder von der stärksten Säure, noch selbst durch einfaches Glühen zerstört werden können, – ist nicht hier mit vollem Rechte zu schließen, daß im weißen Roheisen der Kohlenstoff mit dem Kiesel und Eisen zugleich sich in einer viel innigeren Verbindung befunden habe als im grauen Roheisen?

Daß der Schwefel nicht immer, wenigstens nicht allein mit dem Eisen in Verbindung sey, das hat der Verf. schon in seiner früheren Abhandlung nachzuweisen versucht, er glaubte und glaubt noch, daß der Schwefel wenigstens eben so oft mit dem Silicium zum Schwefelsilicium verbunden sey, als mit dem Eisen zu Schwefeleisen. Diese Meinung gründet sich auf Thatsachen. Es scheidet sich nämlich manchmal sogar Schwefelsilicium aus dem Roheisen beim Abstechen desselben aus. Schon 1837 machte der Walzmeister Knight in den Tividale-Eisenwerken bei Dudley in Staffordshire den Verf. auf eine weißgelbliche, schwammige, erdige Substanz aufmerksam, welche während des Abstechens des Hohofens aus dem fließenden Eisen ausschwitzte. Der Verf. sammelte von dieser Masse, welche das Ansehen von mit Wasser begossener Hohofenschlacke, vorzüglich der Holzkohlenöfen besaß, so viel er habhaft werden konnte. Sie war porös, weißgelblich mit einer grauen Substanz gemengt, entwickelte ununterbrochen Schwefelwasserstoffgas an der Luft. Mit Salzsäure übergossen, löste sich die Masse rasch unter lebhafter Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas, nur die Fläche, welche der Luft ausgesetzt gewesen war, |353| wurde viel schwieriger und viel später von der Säure angegriffen. Nach Verlauf einer Stunde war die stark opalisirende Lösung in eine steife Gallerte verwandelt. Die Masse verbrannte auf einem Platinbleche mit blauer Schwefelstamme, ohne ihre Farbe bedeutend zu ändern. Sie wurde etwas lichter, weißgrau. Von 100 Theilen blieben 73,8 Proc. beinahe reine Kieselsäure zurück. Ein anderer Theil wurde in einer Flasche, die mit einem Woulf'schen Apparate in Verbindung war, mittelst Salzsäure zersetzt, das aus der Kupferchloridlösung gefällte Schwefelkupfer gesammelt und mit rauchender Salpetersäure oxydirt; es gab 413 Gran schwefelsauren Baryt, der 50 Proc. Schwefel gleich ist. Wir hätten daher in 100 Th. 47,0 Silicium und 50 Schwefel. Nehmen wir statt 50 Proc. 52,9 Schwefel, so hätten wir als Formel Si₂O₃ welche gerade dem neu entdeckten Siliciumoxyde entspräche.

Auch Silicium in metallischer Form, vielleicht mit etwas Schwefel und Kohle verbunden, erhält sich sogar im bereits gefrischten und gewalzten Eisen noch einige Zeit. Der Verf. hat diese interessante Erscheinung schon früher in einem anderen Aufsatze in Leonhard's und Bronn's neuem Jahrbuch für Mineralogie, 1846 S. 690, beschrieben.

Bekanntlich wird das im Puddlingsofen gefrischte Eisen in Ballen formirt, diese kommen dann unter den Zänghammer, um die einzelnen Eisenkörnchen des Puddlingsballs, welche nur lose aneinander haften, in dem Augenblicke zusammen zu schweißen, in welchem durch den Schlag des Zänghammers die von der Schlacke verhüllten Oberflächen der einzelnen Eisenkörnchen von der Schlacke frei mit ihrer noch reinen Oberfläche in Berührung kommen. Der durch den Hammer in ein Prisma umgewandelte Ball wird sogleich noch rothglühend zwischen die Walzen gebracht und in eine flache Schiene ausgewalzt. Diese Schienen werden nun in Stücke von bestimmter Länge geschnitten, mehrere derselben nach der Größe der zu erzeugenden Eisenbahnschienen über einander gelegt und auf diese Art zu einem Packet formirt, in den Schweißofen gebracht. Hat hier das Packet gute Schweißhitze erhalten, so kommt es unter die eigentliche Schienenwalze, um hier die Gestalt einer Eisenbahnschiene zu erhalten.

Als ein solch weißglühendes Packet aus dem Schweißofen gebracht wurde, bemerkte der Verf. auf der obersten Schiene des Packets eine bedeutende blasenartige Erhöhung. Als das Packet sogleich darauf die erste Cannelure der Walze passirte, platzte die Blase durch den Druck der Walzen mit einem Knall, und ein Feuerregen von rothen Sternen erfüllte den ganzen Raum. Nach der Feuererscheinung schwebten weiße Flocken in der Luft, und die Jacke des Walzmeisters Knight, welcher das Packet |354| zwischen die Walzen gebracht hatte, war weiß wie mit Schnee bedeckt. Die Schneeflocken bestanden aus nichts als beinahe chemisch reiner Kieselerde, erschienen unter dem Mikroskop als feine seidenglänzende Fäden, welche wieder aus kleinen Kügelchen bestanden und nicht die mindeste krystallinische Structur verriethen. Da die Kieselsäure selbst auch weißglühend nicht brennt, am wenigsten unter so lebhafter Feuererscheinung, so kann man mit Gewißheit annehmen, daß der rothe Feuerregen nur von brennendem Silicium hergerührt haben muß, ja der Verf. ist überzeugt, daß alle faserige Kieselerde, welche bisher in den Rosten und Gestellen der Hohöfen gefunden worden ist, auf diese Art entstanden ist.

Das Kohlenstoffsilicium oxydirt sich viel schwerer, als das Kohlenstoffeisen, und das ist die Ursache, warum siliciumhaltiges Eisen durch den Stahlfrischproceß so schwer in Stahl umzuwandeln ist. Das Kohlenstoffeisen ist schon größtentheils durch die Schlacken und die Gebläseluft zerstört, wenn noch ein großer Siliciumgehalt zu verbrennen ist, und ist dieser endlich so weit verbrannt, daß die Luppe sich unter dem Hammer ausschmieden läßt, so ist auch bereits so viel Kohleneisen verbrannt, daß man anstatt Stahl nur noch Schmiedeeisen unter dem Hammer hat.

Wir werden später sehen, daß auch der Graphit in derselben Form, in welcher er sich aus dem Roheisen scheidet, nicht in dem Roheisen existirt haben könne. Auch der Graphit ist ein Ausscheidungsproduct, dem das Ausscheidungsproduct des weißen Roheisens, der sogenannte „Moder“ selbstständig gegenübersteht.

Der Rückstand von grauem Roheisen entwickelt, wie erwähnt, mit Ammoniak Wasserstoffgas. Das Ammoniak enthält nachher stets eine ziemlich beträchtliche Quantität Kieselsäure aufgelöst. Da sich von gewöhnlicher Kieselsäure höchstens Spuren in Ammoniak lösen, so leitete der Verf. die Kieselsäure des Ammoniaks von Silicium her, das sich bei Berührung mit Wasser oxydirt haben mußte. Das entweichende Wasserstoffgas konnte er aber nicht von sich oxydirendem Silicium herleiten, weil die Quantität Wasserstoffgas, welches sich entwickelt, nie in irgend einem constanten Verhältniß zu der gelösten Kieselsäure stand, ja seine Quantität häufig viel zu gering war, um das Quantum Sauerstoff welches das Silicium aufgenommen hatte, in Wasser zu verwandeln.

Folgendes bewog den Verf., das Aluminium als Ursache der Wasserstoffgasentwicklung anzunehmen: 1) Die Quantität Thonerde, welche er in den Roheisensorten fand, stand immer zu der Quantität entwickelten Wasserstoffgases in einem viel constanteren Verhältniß; 2) entdeckte er stets die schon erwähnten schwarzgrauen Körner, welche in der Mitte der gelatinösen Kieselerdeklümpchen stets neben den Graphitschuppen sich bei |355| grauem Roheisen einfinden. Sie haben ganz die Farbe und das Ansehen des pulverförmigen Aluminiums, wie es nach der ursprünglichen Methode von Wöhler mittelst Kalium erhalten wird. Daß das Aluminium sich in der Salzsäure nicht mit auflöst, rührt vielleicht von der Verbindung desselben mit einem andern Elemente her. Seitdem nun das neue Siliciumoxyd entdeckt ist, erscheint dieß vollkommen ausreichend, für das entwickelte Wasserstoffquantum Rechnung zu tragen.

Die Quantität des aus den Roheisenrückständen entweichenden Wasserstoffgases gibt übrigens einen guten Anhaltpunkt für die Quantität von wirklich grauem Roheisen, welches in einem bestimmten Rohmaterial enthalten ist.

Die Hauptsache ist, daß man immer Säure von bestimmter Stärke anwendet. Je schwächer die Salzsäure ist, desto größer ist die Quantität des von einer und derselben Quantität Eisens bleibenden Rückstandes, auch wenn das Eisen monatelang mit der Säure in Berührung bleibt. Es gibt jedoch einen Grad der Stärke der Säure, über welchen hinaus der Rückstand von einem und demselben Eisen stets derselbe bleibt. Man muß deßhalb nie sehr verdünnte, sondern mehr concentrirte Säure wählen. Der Zutritt der Luft muß bei der Auflösung vermieden werden. Ferner ist stets Rücksicht zu nehmen auf die Metalle und Metalloide, welche dem Roheisen noch beigemengt sind; diese bilden oft ganz eigenthümliche, unerwartete Verbindungen, deren Entstehen jedoch von gewissen Zufälligkeiten abhängt, über welche wir bis jetzt noch keine sichere Controle besitzen.

Die flüchtigen, ins Gebiet der organischen Chemie gehörenden Producte, welche bei Einwirkung von Salzsäure in verschiedenen Graden der Concentration auf Roheisen, das zuerst mit Kalihydrat einmal oder wiederholt geschmolzen wurde, entstehen, sind gleichfalls höchst merkwürdig und einer genaueren Untersuchung werth. Diese Producte zerfallen erstens in flüchtige und feste Kohlenwasserstoffverbindungen, welche mit dem sich entwickelnden Wasserstoffgas fortgehen, und zweitens in solche, welche bei weißem Roheisen mit Kiesel, Kohle, Eisen, Schwefel, Phosphor verbunden im Rückstande bleiben. So viel der Verf. ermitteln konnte, scheinen dabei die organischen Kerne Elayl C₄H₄, Aethyl C₄H₅ die wichtigste Rolle zu spielen. In dem Rückstande des weißen Roheisens fand er C₂H und C₅H. Die Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffs hängt wesentlich von der Starke der angewendeten Säure ab. In unserer Quelle hat der Verf. über diese Producte noch mehreres mitgetheilt.

Neben dem Arsenik spielt auch der Stickstoff, aber nur in den weißen Roheisensorten, eine eigenthümliche Rolle. Der Verf. hat ihn, wie die |356| oben angeführte Abhandlung darthut, in allen englischen weißen Roheisensorten gefunden, so daß er den Stickstoff gewissermaßen als wesentlichen Bestandtheil aller weißen Roheisensorten annahm. Nun hat ihn bekanntlich Marchand im Roheisen, welches er untersuchte, nicht gefunden, und der Verf. hat in mehreren deutschen weißen Roheisen auch nur höchstens Spuren davon angetroffen. Daß indessen der Stickstoff bei den Eisensorten, bei welchen der Verf. ihn als vorhanden angab, auch gewiß vorhanden war, dafür kann er mit eben der Zuverlässigkeit stehen, als für die Gegenwart von Silicium im Roheisen.

Um die merkwürdige Beziehung, in welcher die Gasquantitäten zu den Rückständen von grauem und weißem Roheisen stehen, noch näher zu beleuchten, theilt der Verf. einige Untersuchungen englischer und deutscher Roheisensorten mit. Wir werden die Hauptergebnisse derselben später folgen lassen.

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