Titel: Stölzel, Verfahren versilberte Kupferabfälle verschiedener Art zu entsilbern.
Autor: Stölzel, C.
Fundstelle: 1859, Band 154, Nr. X. (S. 51–55)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj154/ar154010

X. Verfahren versilberte Kupferabfälle verschiedener Art zu entsilbern; von Dr. C. Stölzel in Nürnberg.

Unter den vielfältigen Industriezweigen Nürnbergs haben besonders diejenigen eine große Bedeutung erlangt, welche sich mit der Verarbeitung der Metalle und den Legirungen, namentlich von Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Blei, Messing zu den verschiedensten Gegenständen des Bedürfnisses und Luxus beschäftigen. Eine Reihe von Fabricationen liefert ausschließlich versilberte kupferne Producte, wie Drähte, Flittern, Kantillen, plattirte Waaren, und es entstehen hierbei eine Menge Abfälle, deren Verwerthung nur sehr unvollkommen geschieht, wodurch alljährlich ansehnliche Summen unbeachtet verloren gehen. Der Grund hievon liegt einfach darin, daß bisher kein Verfahren allgemein bekannt war, welches gestattet mit wenig Kosten und Zeitaufwand die Entsilberung der Abfälle vorzunehmen und das zurückgebliebene Kupfer als solches wieder zu verwenden.

Auflösung der Kupferabfälle in Schwefelsäure, Niederschlagen des Silbers durch Cementation und Darstellung von Kupfervitriol würde um deßwillen nicht lohnend seyn, weil diese Abfälle von Gegenständen herrühren, bei denen hauptsächlich nur das beste theure russische Kupfer Verwendung findet und der Preis des letzteren in dem Vitriol nicht wieder erhalten werden kann, der ebensogut aus den Kupferabfällen viel schlechterer Beschaffenheit oder aus kupferhaltigen Hüttenproducten herstellbar ist. Man läßt deßhalb bei Abfällen von Flittern, Kantillen, Drähten u.s.w., die einen sehr dünnen Silberüberzug haben, das Silber ganz unbeachtet und schmilzt sie mit neuem Kupfer wieder ein; silberplattirte Abfälle dagegen, die eine stärkere Silberschicht auf sich tragen, wurden an die Münze abgegeben und konnte von dort aus ein im Verhältniß der Güte des Kupfers nur geringer Werth zurückerstattet werden.

Bei mehrfachen Versuchen Kupfer von einer darauf haftenden Silberschicht zu befreien, ohne daß das Kupfer selbst mit angegriffen oder gar in Lösung übergeführt werden muß, ergab sich ein einfaches Mittel zur Erreichung dieses Zwecks in dem Verhalten von concentrirter Salpetersäure gegen Silber und Kupfer. Bringt man diese Metalle in gewöhnliche käufliche concentrirte Salpetersäure von etwa 1,47 spec. Gew., wie die von mir angewandte, so werden beide heftig angegriffen, und es gelingt damit nicht Silber allein vom Kupfer wegzulösen, weil bekanntlich, |52| so lange noch ungelöstes Kupfer vorhanden ist, dieses aus der entstandenen Silberlösung das Silber immer wieder galvanisch niederschlägt. Dagegen greift eine Säure von höchstem specifischem Gewicht = 1,5 wohl Silber, aber nicht Kupfer an; sie ändert die chemische Natur des letzteren rasch der Art, daß es elektronegativer wie vorher wird, weniger leicht oxydirbar, Salpetersäure nicht mehr zersetzend, Silber aus seinen Lösungen nicht mehr fällend. Dieser merkwürdige Zustand desselben führt bekanntlich den Namen des „passiven“; von Keir zuerst am Eisen entdeckt, wurde er besonders von Schönbein weiter untersucht und tritt in ähnlicher Weise auch bei einigen anderen Metallen, wie Zinn und Wismuth, auf.

Zur Hervorrufung der Passivität des Kupfers ist es nicht gerade nöthig unmittelbar Salpetersäure von 1,5 spec. Gew. anzuwenden, sondern jede concentrirte käufliche, auch von geringerem specifischem Gewicht, mit genügender Menge englischer Schwefelsäure versetzt, wird dazu tauglich, indem ihr diese Wasser entzieht und sie neben sich verstärkt. Wurde je ein Raumtheil Salpetersäure (spec. Gew. = 1,47) mit 1, 2, 4, 6 Raumtheilen englischer Schwefelsäure gemischt, bis 100° C. erwärmt und Kupfer hineingebracht, so löste es sich nur in dem letzten oder einem noch mehr schwefelsäurehaltigen Gemische nicht, während in dem Maaße als weniger Schwefelsäure vorhanden war, sich stärkere Entwicklung von Stickoxyd zeigte.

Die Entsilberung von versilberten kupfernen Gegenständen aller Art wurde demgemäß anfänglich auf die Art leicht erreicht, daß man sie in ein auf etwa 100° C. erwärmtes Bad eintauchte, welches aus einer größern Menge englischer Schwefelsäure mit Zusatz von etwas Salpetersäure bereitet war. Drähte, Flittern, Kantillen sind darin nach wenigen Secunden, stärker versilberte Kupferbleche in wenigen Minuten von ihrer Silberschicht befreit. Die Salpetersäure bewirkt hierbei nur die Oxydation des Silbers, während die Schwefelsäure eines Theils das eigentliche Lösungsmittel für das gebildete Silberoxyd ist, anderen Theils das bloßgelegte passiv werdende Kupfer vor dem Angriff der Salpetersäure schützt. Da Eisen ähnlich wie Kupfer rasch in den passiven Zustand übergeht, so kann die Operation recht gut in gußeisernen Gefäßen vorgenommen werden, ohne daß man einen wesentlichen Angriff derselben zu befürchten hat. Stand die Entsilberungsflüssigkeit, welche zuletzt nur geringe Mengen Salpetersäure enthielt, längere Zeit in einem gußeisernen Hafen, so efflorescirte am Rande desselben ein weißes Salz, das nach der Analyse FeO, SO₃ + 7HO war und nicht etwa, wie sich aus der Farbe anfänglich vermuthen ließ, ein Salz mit geringerem Wassergehalt. Die Flüssigkeit nahm eine purpurrothe |53| Farbe an, erzeugt durch kleine Mengen in Schwefelsäure gelösten schwefelsauren Eisenoxyduls mit Stickoxyd.

Noch billiger als in angegebener Weise läßt sich die Entsilberung bewerkstelligen, wenn man anstatt eines Gemisches von Schwefelsäure und Salpetersäure, Schwefelsäure und Natronsalpeter verwendet, und es ergibt sich hieraus folgendes praktische Verfahren:

1) Entsilberung.

In einen Kessel von Gußeisen, oder am besten von Steinzeug, bringt man englische Schwefelsäure mit Zusatz von 5 Proc. Natronsalpeter und erwärmt bis auf etwa 100° C. Die zu entsilbernden Abfälle werden in ein eimerartiges Gefäß von Eisenblech eingelegt, dessen Boden und Seitenwände siebförmig durchlöchert sind, in das Bad hineingehängt und darin auf- und abbewegt. Ist die Entsilberung vollendet, so nimmt man Gefäß sammt Inhalt heraus, läßt abtropfen und schwenkt es in kaltem Wasser umher, um es sodann zu entleeren und eine neue Portion Abfälle in gleicher Weise zu behandeln. Die Entsilberung erfolgt anfänglich sehr rasch; auch bei stark plattirten Blechen ist sie, wie oben bemerkt, in wenigen Minuten vollendet; in dem Maaße als sich das Bad mit Silbervitriol mehr und mehr sättigt – es erstarrt dann beim Abkühlen zu einem krystallinischen Brei von schwefelsaurem Silberoxyd und schwefelsaurem Natron – schreitet sie langsamer vor und man erkennt leicht die Gränze, bei der ein neues Bad sich nothwendig macht.

Da es nicht zu umgehen ist, daß den Abfällen nach Herausnahme aus dem Entsilberungsbade und Abtropfenlassen etwas silberhaltige Flüssigkeit adhärirt, so überziehen sie sich, wenn der Silbergehalt der letzteren bedeutender wird, beim Eintauchen in Wasser mit einem grauen lose darauf haftenden Hauch oder einzelnen Flecken von Silber, welches sich galvanisch wieder darauf niederschlug. Will man auch diesem geringen Verluste vorbeugen, so hat man nur nöthig die Abfälle, ehe man sie mit Wasser in Berührung bringt, in ein zweites kaltes Bad von Schwefelsäure und Salpeter einzutauchen, welches später als erstes Bad benützt wird, und darin gewissermaßen abzuspülen.

2) Niederschlagen und Schmelzen des Silbers.

Das Niederschlagen des Silbers aus seiner Lösung in Schwefelsäure erfolgt wie gewöhnlich als Chlorsilber mit Kochsalz. Man setzt am besten festes Kochsalz portionenweise bis zur vollständigen Ausfällung dem warmen Silberbade zu, weil dadurch das Chlorsilber sich zusammenballt und leicht ohne Verlust ausgewaschen werden kann, entleert sodann den |54| ganzen Inhalt des Kessels in einen Ständer mit Wasser und bringt schließlich das Chlorsilber zum Aussüßen auf ein Seihtuch. Nach erfolgtem Trocknen wird es nach einer der bekannten Methoden reducirt und niedergeschmolzen. Entweder gibt man, wie es in vielen Münzen geschieht, einen Zusatz von 20 Proc. frisch gebranntem Kalk, oder man mengt nach Mohr's Vorschrift mit 1/3 Colophonium und schmilzt zuletzt bei verstärkter Hitze unter Zusatz von etwas Borax.

3) Verwerthung der vom Chlorsilber getrennten Flüssigkeit.

Die vom Chlorsilber getrennte Flüssigkeit enthält hauptsächlich Schwefelsäure und schwefelsaures Natron, dann freies Chlor, aus im Ueberschuß angewandtem Kochsalz durch die Salpetersäure entwickelt, etwas Kupfer und etwas Eisen, aus den eisernen Gefäßen aufgenommen. Die in Lösung übergegangene Menge Kupfer ist unbedeutend, daher es nur bei Verarbeitung großer Massen von Kupferabfällen lohnend seyn könnte durch Einlegen von Eisenabfällen in die Flüssigkeit das Kupfer als Cementkupfer niederzuschlagen. Wichtiger ist es die freie und an Natron gebundene Schwefelsäure noch nutzbar zu machen. Die geeignetste Verwendung findet sie zur Darstellung von Permanentweiß (Blanc fixe), sofern man in Fabriken, denen ein chemischer Betrieb ferner liegt, eine möglichst einfache Verarbeitung im Auge hat. Man hat dann nur mit Chlorbaryumlösung schwefelsauren Baryt auszufällen, den Niederschlag absetzen zu lassen, nach dem Decantiren gut auszuwaschen, um ihn endlich in geeigneter Form in den Handel zu bringen. Die schätzbaren Eigenschaften des Permanentweißes haben der Farbe statt des Bleiweißes in manchen Industriezweigen – Herstellung satinirter Tapeten, weißer Glanzpappen u.s.f. – bereits eine ausgedehnte Anwendung gesichert und nach den von Kuhlmann über Barytindustrie veröffentlichten Versuchen und Erfahrungen seiner Fabriken8) wird auch das Chlorbaryum bald als ein billiger Handelsartikel im Großen bei uns in Deutschland zu beziehen seyn.

Nach angegebener Methode wurde eine etwas größere Menge plattirter Blechabfälle, nahezu 1/4 Centner, entsilbert. Dabei erhielt man auf 1 Ctr. berechnet:

1 Pfd. 6,6 Loth feines Silber,
98 „ 8 „ Kupferblech,
8,4 „ Kupferpulver (durch Cementation),
9 „ Verlust.
––––––––––––––––––
100 Pfd.
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An Materialien waren dazu nöthig pr. Ctr. Abfälle:

50 Pfund engl. Schwefelsäure zu 4 fl. 8 kr.
2 3/4 Natronsalpeter – „ 36 „
1 Kochsalz – „ 5 „
17,3 Loth Colophonium – „ 2 „
1 1/2 Borax – „ 45 „
2 Cntr. Kohks 2 „ – „
––––––––––––
7 fl. 36 kr.

und es betragen demnach die Materialkosten für Entsilberung eines Centners derartiger Abfälle 7 fl. 36 kr., wenn man die dabei angewandte Schwefelsäure nicht weiter verwerthet; bei Verwerthung derselben würden sie sich noch wesentlich verringern.

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Polytechn. Journal Bd. CL S. 57, 109 u. 415.

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