Titel: Schwarz, Untersuchungen über das Laming'sche Gasreinigungsmittel.
Autor: Schwarz, H.
Fundstelle: 1860, Band 155, Nr. XIII. (S. 34–41)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj155/ar155013

XIII. Untersuchungen über das sogenannte Laming'sche Gasreinigungsmittel; von Dr. H. Schwarz.

Die Breslauer Gasanstalt hat sich unter der Leitung des sehr intelligenten technischen Directors, Hrn. Firle, im Laufe der verflossenen Jahre zu einer wahrhaft musterhaft eingerichteten Anstalt herausgebildet. Die Bekanntschaft mit den besten Einrichtungen der Art in England und auf dem Continente, die Prüfung und Einführung der neuesten Verbesserungen, die durch alle Theile der Fabrication durchgeführte Controle des Betriebes, |35| endlich die ausgedehnte Zuhülfenahme wissenschaftlicher Untersuchungen, sind zur Erreichung dieses Zweckes in Anspruch genommen worden. In dieser Art wurde in diesem Herbste auch der Verfasser aufgefordert, die Reinigung des Gases mittelst des sogenannten Laming'schen Mittels einer näheren Prüfung zu unterwerfen, deren wissenschaftliche Resultate im Auszuge hier vorliegen.

Um gleich im Voraus eine kurze Uebersicht des Ganges der Operationen einzuschalten, so wird das Gas aus Waldenburger backenden Steinkohlen7) in langen Charmotteretorten von förmigem, ovalem und rundem Querschnitte dargestellt. Es liegen bis zu 11 Retorten in einem Ofen, und in neuester Zeit ist es sogar gelungen mit der abziehenden Wärme von zwei Oefen noch einen dazwischenliegenden von 5 Retorten zur Genüge zu heizen. Das entwickelte Gas geht in die Theervorlagen über und von diesen nach dem liegenden, rotirenden Exhaustor, der durch eine besondere kleine schnellgehende sogenannte Liliputmaschine bewegt wird. Um Störungen zu vermeiden, ist ein ganz analoges Exemplar von Exhaustor nebst Maschine als Reserve vorhanden. Regulatoren verhindern die allzugroße Verminderung des Drucks auf die Retorten. Von hier geht das Gas nach dem Condensator, einer im Wasser liegenden langen Röhrentour. Der Wasserbehälter, in welchem die Röhren in dreifacher Reihe übereinander liegen, ist in Cement gemauert und steht oberhalb des Bodens. Eine Wasserpumpe versorgt denselben von unten mit frischem Wasser, während das auf ungefähr 25° C. erwärmte oben abfließt.

Von hier geht das Gas noch durch zwei eiserne Kasten, die früher, mit Kohks gefüllt, gewissermaßen als Gasfilter benutzt wurden, indessen dann meist nur kurze Zeit fungirten, indem sich leicht Verstopfungen durch abgesetztes kohlensaures Ammoniak (?) bildeten, und gelangt endlich zur systematischen Waschung mit Wasser. Hierzu dienen drei schon früher zur Reinigung mittelst Kalkmilch benutzte Waschmaschinen. In diesen wird besonders das Ammoniak condensirt. Sobald der Inhalt des unteren Gefäßes einigermaßen mit Ammoniak gesättigt ist, wird es abgelassen und an eine Ammoniaksalzfabrik gleichzeitig mit dem Theerwasser aus den Theervorlagen abgesetzt. Der Inhalt des zweiten höherstehenden Waschgefäßes gelangt in das erste, |36| der des dritten in das zweite, und der dritte selbst wird mit reinem Wasser gefüllt. Mit dem Ammoniak, welches hier abgeschieden wird, muß auch ein Theil des Schwefelwasserstoffs etc. weggenommen werden. Der größere Theil desselben, sowie der Rest des Ammoniaks wird indessen dem Laming'schen Mittel zur Absorption überwiesen. Zn diesem Ende sind acht im Boden versenkte eiserne Kasten vorhanden (circa 12'–12'–6') welche in zwei Batterien à 4 Stück getheilt sind, durch welche das Gas gleichzeitig durchgeht. Drei derselben sind stets in Function, einer derselben wird entleert und gefüllt oder steht in Reserve. Das Gas passirt dieselben systematisch, so daß es zuletzt stets durch einen frisch gefüllten Kasten durchgeht. Sobald ein Probirhahn auf diesem letzteren mittelst Prüfung durch Bleipapier die geringste Spur Schwefelwasserstoff nachweist, wird ein neuer frisch gefüllter Kasten angefügt, und der Kasten durch welchen das Gas bisher zuerst durchging, ausgeschaltet, entleert und neu beschickt. Die Umsetzung erfolgt durch den bekannten Clegg'schen Hahn. Die Betriebszeit ist im Sommer gewöhnlich 48, im Winter 24 Stunden für alle vier Kasten, so daß im Sommer alle 12 Stunden, im Winter alle 6 Stunden ein Kasten umgesetzt wird. Um die Nachtarbeit im Reinigungshause zu vermeiden, erfolgt im Winter die letzte Umsetzung etwa um zehn Uhr Abends, wo dann die Kasten bis zum nächsten Morgen aushalten. Abführungs- und Ausgangsrohr sind in zwei einander gegenüber stehenden Ecken angebracht, und zwar so, daß das eine unmittelbar am Boden, das andere unmittelbar unter dem Deckel ausmündet. Die Beschickung selbst wird auf Lattenhorden, die etwa 6–8'' von einander abstehen, in der Höhe von 2–3'' aufgeschüttelt. Sie besteht zum größten Theile aus der Laming'schen Mischung, doch werden zur Wegnahme der Kohlensäure noch einige Schichten pulverförmiger zerfallener Kalk eingeschaltet, der auch einen Theil des Schwefelwasserstoffes aufnimmt, sich dadurch grün färbt, stark nach Ammoniak riecht, und sich beim Herausnehmen wahrscheinlich durch Oxydation des Schwefelcalciums stark erwärmt. Nach vollbrachter Reinigung geht das Gas nun nach einer großen Gasuhr, deren Uhrwerk auf der letzten Scheibe die 100 Millionen Kubikfuß anzeigt. Durch Anbringung eines Indicatorstiftes, einer getheilten Papierscheibe und einer gewöhnlichen Uhr kann die Gaserzeugung in jeder Stunde des Betriebes nachgewiesen und controlirt werden.

Endlich gelangt das Gas nach drei großen Gasometern, die wegen des vergrößerten Consums in neuerer Zeit nach dem Teleskopprincipe umgebaut worden sind. Alles Gas, welches die Anstalt verläßt, muß gewissermaßen das Verkaufs-Comptoir, ein kleines Gebäude passiren, welches einen Regulator, einen selbstthätigen Druckindicator und fünf |37| Manometer für die Leitungen zum und vom Gasometer, und für die drei die Gasanstalt verlassenden Hauptröhren neben einander enthält. Die Beleuchtung erfolgt von außen, durch eine helle Gaslampe mit Reflector; die Heizung durch circulirendes, warmes Wasser, das in einem außerhalb des Gebäudes angebrachten, durch Gasflammen geheizten kleinen Kessel erhitzt wird. Ein besonders schwarz ausgemaltes Zimmer dient zur täglichen Bestimmung der Lichtstärke durch ein vortreffliches Bunsen'sches Photometer, ferner zur Prüfung verschiedener Brenner, endlich zur Bestimmung des specifischen Gewichts des Gases (aus der Zeit des Ausflusses eines bestimmten Volumens durch eine Oeffnung von bestimmter Weite). Eine mechanische Werkstätte dient zur Herstellung der verschiedenen Beleuchtungsvorrichtungen.

Kehren wir nunmehr zu unserer Laming'schen Mischung zurück. Die ursprüngliche Vorschrift Laming's bestand in einer Mischung von Eisenchlorür (salzsaurem Eisenoxydul) mit Aetzkalk oder Kreide, welche, um die Masse hinreichend porös zu machen, mit Sägespänen in reichlicher Menge versetzt werden sollte. Das Eisenchlorür, aus Eisenabfällen und roher Salzsäure bereitet, zerlegt sich mit dem Kalke oder der Kreide zu Eisenoxydulhydrat oder kohlensaurem Eisenoxydul und Chlorcalcium. Die durch die Abscheidung der Eisenverbindung schon ziemlich verdickte Masse wird durch die Beimischung von Sägespänen grobpulverig. Ihre anfängliche schwärzlichgrüne Farbe geht durch Oxydation an der Luft unter nicht unbedeutender Wärmeentwickelung in Roth über und man hat dann ein Gemisch von Eisenoxyd und Chlorcalcium. Bei Anwendung von Kreide dürfte die Masse durch die entweichende Kohlensäure noch lockerer und poröser ausfallen. Die Wirkungsweise der Mischung ist nach Laming nun folgende.

Im Gase ist Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlensäure vorhanden.

Fe²O³ + 2 ClCa + 3 SH + 2 NH³ + 2 CO² =
Fe²S² + S + HO + 2 (ClNH⁴) + 2 (CaO + CO²).

Das benutzte Laming'sche Mittel besteht demnach aus Schwefeleisen, Schwefel, Salmiak und kohlensaurem Kalk. Bringt man es an die Luft, so oxydirt sich das Schwefeleisen mit großer Energie, es bildet sich schwefelsaures Eisenoxydul, das sich aber mit dem neugebildeten kohlensauren Kalk, gerade so wie das Eisenchlorür, in kohlensaures Eisenoxydul und schwefelsauren Kalk zerlegt. Das kohlensaure Eisenoxydul geht durch weitere Oxydation in Eisenoxyd über, und man hat dann ganz das ursprünglich angewendete Gemenge, nur daß das Chlorcalcium durch Gyps |38| ersetzt ist, der indessen gerade so, wie das erstere, das kohlensaure Ammoniak zerlegt.

Dieses Laming'sche Mittel wurde kurze Zeit nach seinem Bekanntwerden vom Director Firle auf hiesiger Gasanstalt eingeführt, und da seine Anwendung sehr praktisch erschien, nun schon fast 10 Jahre lang beibehalten. Statt des Eisenchlorürs wurde Eisenvitriol ohne Anstand angewendet. In neuerer Zeit, wo das Ammoniakwasser einen höheren Preis erhielt, wurden die alten Kalkreiniger zum systematischen Waschen des Gases mit Wasser benutzt, und dadurch eine nicht unbeträchtliche Menge eines ammoniakreichen Gaswassers gewonnen, das gut bezahlt wurde. Aller Wahrscheinlichkeit nach von diesem Momente an fing man an mit den Leistungen des Laming'schen Mittels weniger zufrieden zu seyn. Die Masse ballte sich allmählich in kleine, dann in größere Kugeln zusammen, die sich nur noch auf ihrer Oberfläche schwarz färbten, und es zeigte sich dadurch natürlich die Wirksamkeit besonders in Betreff der Zeitdauer beschränkt. Die gefüllten Maschinen konnten nicht mehr so lange fungiren.

In Folge hiervon wurde der Unterzeichnete zur vorliegenden Untersuchung aufgefordert. Es handelte sich besonders um die Frage, ob sich genügende Mengen Ammoniaksalz in dem lange gebrauchten Laming'schen Mittel angesammelt hätten, und es sich daher verlohne dasselbe durch Auslaugen zu gewinnen.

Sollte dieß verneint werden, so war ferner zu untersuchen, ob die verhältnißmäßige Unwirksamkeit des viel gebrauchten Laming'schen Mittels nur auf der mechanischen Verringerung der Oberfläche beruhe, oder ob auch ein allmähliches Nachlassen der chemischen Wirksamkeit stattfinde.

Bei der qualitativen Untersuchung wurde Eisenoxyd, Gyps, kohlensaurer Kalk, in kleinen Mengen schwefelsaures Ammoniak, Berlinerblau und Schwefelcyancalcium gefunden. Daß fertig gebildetes Berlinerblau vorlag, konnte aus einzelnen, deutlich blau gefärbten Stellen der länger gebrauchten Mischung leicht erkannt werden.

Der Gang der quantitativen Analyse war sehr einfach. Man trocknete eine gewogene größere Menge, pulverte sie, und zog sie mit Wasser vollständig aus. Das Filtrat wurde eingedampft, von dem ausgeschiedenen Gyps abfiltrirt und in eine tubulirte Retorte mit aufgesetztem Trichterrohre gebracht. Der Schnabel der Retorte wurde mit einem Glasrohre verbunden, das in ein abgemessenes Volumen Normalsäure tauchte, und nun starke Kalilauge zugesetzt und gekocht, bis kein Ammoniak mehr überging. Nach Zusatz von Lackmustinctur wurde zur vorgeschlagenen Normalsäure Normal-Aetznatron bis zur Blaufärbung zugefügt |39| und dadurch die Menge des vorhandenen Ammoniaks mit Leichtigkeit ermittelt. Der alkalische Rückstand in der Retorte, von dem ausgeschiedenen kohlensauren Kalk abfiltrirt, gab mit etwas Salzsäure und Eisenchlorid versetzt, die charakteristische Reaction des Schwefelcyancalciums. Um die Totalmenge des Stickstoffs zu finden, wurde eine andere Probe mit Natronkalk bei vorgelegter Normalsäure verbrannt. Man erhielt meistens eine bedeutend größere Menge Stickstoff. Zieht man hiervon den zuerst für das Ammoniak gefundenen ab, so bleibt der Stickstoffgehalt des Berlinerblaus und des Schwefelcyancalciums übrig.

Das Eisenoxyd wurde nach Margueritte bestimmt, indem man die Substanz mit Salzsäure behandelte, abfiltrirte, das Filtrat mit Zink reducirte und titrirte Chamäleonlösung zusetzte. Wurde der ganz blau gefärbte Rückstand auf dem Filter getrocknet und eingeäschert, so blieb eine eisenoxydreiche Asche zurück, die mit starker Salzsäure behandelt, die Bestimmung des Eisens, wie oben, erlaubte. Aus dem gefundenen Eisen wurde das vorhandene Berlinerblau und der demselben entsprechende Stickstoffgehalt ermittelt.

Der nun noch bleibende Stickstoff konnte allein von Schwefelcyancalcium herrühren und dasselbe konnte daher aus diesem Stickstoff berechnet werden.

Die Bildung sowohl des Berlinerblaus als des Schwefelcyancalciums kann bei dem Gehalte des Gases an Cyanammonium und Schwefelammonium nicht auffällig erscheinen.

Die gefundenen Resultate zeigt folgende Tabelle:

A. nur zweimal gebrauchtes, sonst frisches Material, B. C. D. immer länger gebrauchtes, D. fast unbrauchbar.

Bestandtheile. A. B. C. D.
Feuchtigkeit 31,50 Proc. 28,10 Proc. 22,45 Proc. 20,50 Proc.
Eisenoxyd 14,13 „ 11,56 „ 7,96 „ 7,90 „
Berlinerblau
Schwefelcyancalcium
Spur
0,130 „
entsprechend
0,146 N.
2,81 „
3,13 „
2,33 „
4,17 „
Schwefels Ammoniak 0,126 „ 0,442 Proc.
entsprech. 0,094 N.
0,449 „ 0,70 „

Man sieht aus diesen Analysen, daß der Ammoniakgehalt allmählich, wenn auch langsam zunimmt, ohne indessen einen Punkt zu erreichen, wo es sich lohnte, das Ammoniaksalz auszuwaschen. Man sieht ferner, |40| daß der Gehalt an Berlinerblau und Schwefelcyancalcium verhältnißmäßig beträchtlich werden kann, daß endlich der Gehalt an wirksamen Eisenoxyd, theils durch den Uebergang in Berlinerblau, theils durch den Umstand, daß in dem frischen Material noch viel kohlensaurer Kalk enthalten ist, der allmählich in Gyps übergeht, wodurch sich das ganze Gewicht vermehrt, also der Gehalt an Eisenoxyd sich relativ vermindert, sich wesentlich verringert.

Ist endlich der beigemengte kohlensaure Kalk vollständig in Gyps übergegangen, so wird das schwefelsaure Eisenoxydul nicht mehr zerlegt werden, und der schon häufig beobachtete Fall eintreten, daß ein mit Ueberschuß von Eisenvitriol bereitetes Laming'sches Mittel wegen saurer Reaction den Schwefelwasserstoff nicht genügend absorbirt.

Daß nicht mehr Ammoniak aufgefunden wurde, erklärt sich leicht durch die ziemlich vollständige Wegnahme desselben in den Waschapparaten. Läßt man ein bestimmtes Volumen Gas durch ein abgemessenes Volumen Normalsäure, das in zwei Waschcylindern vertheilt ist, durchgehen, so wird sämmtliches Ammoniak daraus aufgenommen und kann maaßanalytisch leicht bestimmt werden.

Es ergaben:

10 Kubikfuß Gas, hinter dem Condensator genommen, 0,402 Grm. Ammoniak,

10 Kubikfuß Gas, hinter den Waschmaschinen, 0,073 Grm. Ammoniak,

10 Kubikfuß Gas aus dem Hauptabführungsrohr, 0,0017 Grm. Ammoniak,

also eine verschwindende Spur.

Es ist dieses vollständige Freiseyn von Ammoniak von Wichtigkeit für die Güte des Gases, indem der in Localen, wo viel Gas verbrennt, beobachtete eigenthümliche Geruch, das Angreifen zarter Farben, das Verbleichen der Vergoldungen etc. aller Wahrscheinlichkeit nach mit Unrecht dem beigemischten Schwefelwasserstoff, oder der daraus entstandenen schwefligen Säure zugeschrieben wird, und sich eher von der durch das Verbrennen des Ammoniaks entstehenden salpetrigen Säure ableiten läßt.

Da die Gasgesellschaft die Gewinnung des Ammoniaks in den Waschgefäßen nicht aufgeben wollte, erschien es räthlich zur älteren Bereitungsmethode des Laming'schen Mittels zurückzukehren.

Man hat dann ein Gemenge von Eisenoxyd und Chlorcalcium, mit überschüssigem kohlensaurem Kalk, das sich nicht so leicht, wie das bis jetzt angewendete ballen wird, eben weil anfangs der Gyps vollständig wegfällt. Das Chlorcalcium wird zur Aufnahme des noch beigemengten Ammoniaks lange Zeit genügen, während die durch Oxydation des Schwefeleisens entstehende Schwefelsäure lange Zeit durch den überschüssig beigemengten |41| kohlensauren Kalk weggenommen werden wird. Erst wenn hierdurch sich wieder eine größere Menge Gyps gebildet hat, wird das Ballen der Masse wieder eintreten. Sie dürfte dann so reich an Ammoniaksalz seyn, daß sie sich vortheilhaft als Dünger verwenden läßt. Vielleicht dürfte sich auch ein Mittel finden, um das Berlinerblau und Schwefelcyancalcium darin zu verwerthen.

Breslau, 16. December 1859.

|35|

In neuester Zeit wurden Versuche angestellt, nur gewaschene und dadurch von den Beimengungen von Schieferthon und Schwefelkies befreite Kohlen, wie sie zu Waldenburg behufs der Erzeugung von Kohks dargestellt werden, zur Gasbereitung anzuwenden. Man erhält dadurch nicht allein bessere, aschenfreiere Kohks, sondern auch ein bedeutend schwefelfreieres Gas, das viel weniger Reinigungsmaterial in Anspruch nimmt.

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