Titel: Bernoulli, über die Legirungen des Wolframs mit Eisen und einigen anderen Metallen.
Autor: Bernoulli, Friedrich Adolph
Fundstelle: 1861, Band 159, Nr. XCVIII. (S. 359–370)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj159/ar159098

XCVIII. Ueber die Legirungen des Wolframs mit Eisen und einigen anderen Metallen; von Dr. F. A. Bernoulli.

Aus Poggendorff's Annalen der Physik, 1860, Bd. CXI S. 573.

In der Technik fanden bisher nur sehr vereinzelte und mißglückte Versuche statt, die Oxyde des Wolframs als gelbe und blaue Farbe in den Handel zu bringen, bis zu Ende des Jahres 1858 Mushet 48) in England ein Patent auf die Anwendung des Wolframs bei der Stahlfabrication nahm, durch welches dem bisher als werthlos betrachteten Metall, dessen Erze kaum als Wege-Pflasterungs-Material benutzt wurden, in kurzer Zeit ein nicht unbedeutender Werth beigelegt wurde.

Je mehr die Technik aber einen Körper in ihr Bereich zieht, um so mehr muß auch die Wissenschaft bemüht seyn, Licht über einzelne Vorgänge zu verbreiten, und durch genaues Erforschen der verschiedenen Eigenschaften, der Technik neue Fingerzeige zu geben, den betreffenden Körper womöglich naturgemäßer, also besser zu benutzen.

Von diesem Gesichtspunkt ausgehend, war die erste Idee für meine Untersuchungen die, verschiedene Legirungen des Wolframmetalles darzustellen und zu untersuchen, und hierzu schien es zunächst wichtig, und als |360| Ausgangspunkt fast nothwendig, das reine Metall nicht wie bisher in pulverförmigem, sondern in geschmolzenem Zustande zu erhalten, um so die chemischen und physikalischen Eigenschaften besser kennen zu lernen, als dieß bei fein vertheiltem Staube möglich ist. Wenn ich die zu diesem Zwecke angestellten Versuche hier beschreibe, so geschieht dieß nur um nachzuweisen, daß die bisherigen Angaben über etwaige Schmelzbarkeit des Wolframmetalles, wenn auch in den kleinsten Körnern, wohl auf Irrthümern beruht haben müssen, da mir Mittel zur Erzeugung von Temperaturen zu Gebote standen, die wenigen zugänglich sind, und ich dennoch eine nur zusammengesinterte, keineswegs geschmolzene Masse erhielt. Die betreffenden Schmelzversuche wurden auf der königlichen Eisengießerei zu Berlin angestellt, deren Betriebsvorrichtungen mir zu diesem Zwecke mit liberalster Bereitwilligkeit vom Hrn. Bergrath Schmidt zur Disposition gestellt waren, und zwar wurden Tiegelöfen von vorzüglicher Beschaffenheit mit dahinterliegenden 36 Fuß hohen, weiten Essen benutzt.

Bei sämmtlichen Versuchen wurde eine Wolframsäure angewandt, die chemisch rein dargestellt war. Von dieser wurde nach der ursprünglichen Angabe der Gebrüder de Luyart 49) zunächst eine gewogene Quantität mit etwas mehr reinen Kienrußes gemengt als zur Reduction nöthig war, und dieß Gemenge einer ziemlich intensiven Weißglühhitze ausgesetzt, bei welcher der Tiegel nach Verlauf einer Stunde erweichte, und deßhalb aus dem Feuer genommen werden mußte.

Bei dem Oeffnen zeigte sich ein von beigemengter Kohle schwarz gefärbtes Pulver, das ich durch Aufbereitung auf nassem Wege von der Kohle nicht vollständig zu befreien vermochte, und keine Spur von beginnender Schmelzung zeigte.

Um die Beimengung der Kohle zu vermeiden, fütterte ich zum zweiten Versuch einen hessischen Tiegel mit Kohlenstaub aus, der mit Wasser zu einem Teig angerührt war, trocknete ihn sorgfältig, brachte in die Höhlung die Wolframsäure, bedeckte dieselbe mit Kohlenstaub, verschloß den Tiegel mit einem passenden Chamotte-Deckel, und erhielt auf diese Weise nach 3/4stündigem Weißglühen eine zwar von Kohle freie aber auch nicht geflossene metallische Masse.

Die Temperatur war im Ofen inzwischen so gesteigert worden, daß bei dem dritten auf dieselbe Weise angestellten Versuch nach 1/2stündigem Glühen der hessische Tiegel vollständig zerflossen war, so daß nur noch der |361| an den zur Unterlage dienenden Chamottestein angeschmolzene Boden mit einem Minimum von Wolframsäure zu finden war. Dieß nöthigte mich vor allen Dingen auf feuerfestere Materialien zu denken, und wandte ich demzufolge bei noch drei anderen Versuchen die besten neuen amerikanischen Schmelztiegel an; doch widerstanden auch diese einer lange andauernde Weißglühhitze nicht, und mußte ich nach 2 1/2stündigem Glühen dieselben aus dem Feuer nehmen. Die durch diesen Versuch erhaltene zusammengesinterte graue Masse mit lebhaftem Metallglanz wurde nun, um eine möglichst innige Berührung der Theilchen zu erzielen, und die Vereinigung zu Tropfen dadurch zu erleichtern, wiederum in einen mit Kohle ausgefütterten Tiegel gebracht, und darin festgestampft. Den Tiegel umgab ich mit Chamottemasse, und stellte ihn so in einen größeren amerikanischen Tiegel, den ich nochmals mit einer 1 1/2'' dicken Chamotteschicht umgab. Dieß ganze gegen eine möglichst lange Hitze gesicherte Tiegelsystem wurde endlich mit einem eigens dazu geformten Chamottedeckel von 2 1/2'' Dicke und etwas conischer Form bedeckt, und, um ein Zerspringen zu vermeiden, 2 Tage lang vorsichtig getrocknet. Die Hitze steigerte sich allmählich in dem Ofen, in welchen der Tiegel gesetzt wurde, und hatte nach Verlauf von 2 Stunden bereits eine Intensität, wie ich sie selbst in Puddlings- und Schweißöfen noch nicht gesehen habe. Leider standen mir keine Pyrometer zu Gebote, indessen kann ich anführen, daß die von dem Kohks gebildeten Schlacken in dünnen Strahlen durch den Rost tropften, daß eine über 1'' dicke Stange von Schmiedeeisen wenige Minuten in die Gluth gehalten, vollständig verbrannt und verschwunden war, und man im Innern des Ofens vor blendender Helligkeit erst nach langem Hineinblicken irgend etwas unterscheiden konnte.

Nach 8stündigem Feuern zeigte sich der Ofen in seinen oberen Theilen so verschlackt, daß auf ein Fortsetzen dieses Versuches verzichtet werden mußte, indem die aus Chamotte bestehenden Ofenwände im Innern abschmolzen, und sich mit dem Tiegel vereinigten. Letzterer zeigte sich bei dem Herausnehmen als eine formlose Masse, in welcher nur der innerste Tiegel noch vollkommen erhalten war; das Wolframmetall aber zeigte sich durchaus nicht geflossen, wenn auch in einem ziemlich fest zusammengebackenen Zustande. Auch mit einem Zuschlag von Borax gelangte ich zu keinem besseren Resultate, und später setzte ich ein Stück des so erhaltenen Metalls der intensiven 18stündigen Hitze eines Porzellan-Gutbrennofens aus, ohne eine Spur von Veränderung in der Structur zu bemerken. Der Hitzegrad in den Porzellanöfen wird zwar für den stärksten länger anhaltenden gehalten, der zu erzielen ist; indessen glaube ich behaupten zu dürfen, daß die Hitze bei den früheren Versuchen eine bei |362| Weitem höhere gewesen ist, und bin daher berechtigt als sicher anzunehmen,

daß das Wolframmetall bei unseren jetzt vorhandenen Mitteln als unschmelzbar zu betrachten ist.

Das spec. Gewicht des Wolframmetalles wurde auf zweierlei Weise ermittelt, und

für das mit Kohle reducirte 17,1–17,3
für das mit Wasserstoff reducirte 17,9–18,2
gefunden. Früher wurde es auf 17,22
von Allen und Aiken, auf 17,4
von Bucholz, und auf 17,6
von den Gebrüdern de Luyart bestimmt.

1. Legirungen mit Eisen.

Da die Legirungen des Wolframs mit Eisen bereits Anwendung bei der Stahlfabrication gefunden haben, so schien mir das Studium derselben zunächst am wichtigsten, und ich versuchte daher ein Zusammenschmelzen desselben mit Wolfram in den verschiedensten Verhältnissen, bei den bedeutenden Temperaturen, die ich mit den Schmelzvorrichtungen der königl. Eisengießerei zu Berlin erzielen konnte. Die bei diesen Versuchen angewandten Eisensorten waren:

  • 1) Englisches, graues, gahres Roheisen mit ziemlich viel ausgeschiedenem Graphit.
  • 2) Graues bei Holzkohlen erblasenes, sehr reines siliciumfreies Roheisen.
  • 3) Weißes bei Kohks erblasenes Roheisen.
  • 4) Spiegeleisen von der Saynerhütte bei Sayn.
  • 5) Rohstahleisen ebendaher.
  • 6) Gewöhnliches weißes Roheisen ebendaher.

Die Wolfram-Zusätze bestanden aus: 1) Wolframsäure, 2) Wolfram-Metall, 3) Wolfram, 4) Scheelit.

Die bisherige technisch angewandte Methode den Wolframstahl zu bereiten, erfordert bereits eine Legirung mit Eisen vor der eigentlichen Stahlbereitung. Diese Legirung wurde auf eine ziemlich umständliche Weise dadurch bereitet, daß Wolframerz in Stücken von Wallnußgröße in Kästen abwechselnd mit Kohle geschichtet, in einem Cementirofen 72 bis 96 Stunden geglüht und dann, von der anhängenden Kohle befreit, mit Eisen zusammengeschmolzen wurde.50) Ich ging bei der Darstellung von |363| Wolfram-Eisen-Legirungen von dem Grundsatze aus, daß die Wolframsäure bei sehr hoher Temperatur dem Eisen den Kohlenstoff entziehen, und dadurch reducirt werden könne: in wie weit diese Ansicht gerechtfertigt erschien und wie sie modificirt wurde, werden die nachstehend beschriebenen Versuche und Analysen darthun.

1. Graues gahres Roheisen wurde in Form von Drehspänen, die ich direct unter großen Drehbänken auffing, und die vollkommen rein (ganz frei von Fett) waren, mit 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40 und 50 Proc. Wolframsäure innig gemengt, in amerikanischen Graphitschmelztiegeln einer heftigen Weißglühhitze ausgesetzt, und bei den Versuchen bis zu 20 Proc. zunächst keine Kohle dem Gemenge beigefügt, um dem Eisen möglichenfalls allen Kohlenstoff zu entziehen, dann aber wurde auf den Boden des Tiegels und über das Gemenge eine dünne Schicht Kohlenstaub gestreut, wenn mehr Wolframsäure zugesetzt wurde als zu reduciren bei dem Kohlegehalt des Eisens überhaupt möglich war. Bei 1 bis 3 Proc. Zusatz von Wolframsäure ist wenig Veränderung des Eisens wahrzunehmen, ein wenig mehr bei 4 und 5 Proc.: bei 10 Proc. Zusatz erhält das Eisen stahlartige Eigenschaften, klingt sehr hell, ist hellgrau und äußerst feinkörnig im Bruch, und ein wenig schmiedbar; bei 15 Proc. Zusatz ist es fast reiner Stahl zu nennen, der indessen noch nicht die vollkommene Geschmeidigkeit hat, um als solcher verwandt werden zu können, die Härte aber in hohem Grade besitzt. Ich ließ eine eiserne Form für dünne quadratische Stäbe machen, diese wärmte ich gut an, und goß die Proben hinein, um eine annähernde Gleichmäßigkeit in der Beurtheilung zu erzielen. Einen solchen quadratischen Stab, welcher durch Zusammenschmelzen von 15 Proc. Wolframsäure mit 85 Proc. Drehspänen von grauem Gußeisen erhalten war, konnte ich im Schmiedefeuer ziemlich gut vorn zu einem Hartmeißel ausstrecken, mit welchem ich, nachdem er angeschliffen und wie gewöhnlicher Stahl gehärtet war, Guß- und Schmiedeeisen mit Leichtigkeit, ohne daß er stumpf wurde, bearbeiten konnte. Bei den Proben mit 20 Proc. Zusatz von Wolframsäure zeigten sich dieselben Eigenschaften; die Härte war größer, die Geschmeidigkeit geringer; letzteres steigerte sich bei den weiteren Proben bis zu 50 Proc., wo ein Ausschmieden nicht mehr möglich war. Wenn bei einem bedeutenden Zusatz von Wolframsäure zu wenig Kohle vorhanden war, um Alles zu Metall zu reduciren, so griff die überschüssige Wolframsäure die Wandungen des Tiegels an, und bildete mit der Thonerde derselben und den im Eisen etwa befindlichen Unreinigkeiten eine grüne, poröse, ziemlich schwere Schlacke. Wurde das Gußeisen in größeren compacten Stücken mit der Wolframsäure zusammengeschmolzen, so |364| erhielt ich stets, auch wenn ich bis 30 Proc. Wolframsäure zusetzte, ein weißes, dem Rohstahleisen, wie es in Saynerhütte bei Sayn erzeugt wird, ähnliches Product, welches, obgleich sehr hart und spröde, doch ausgeglüht sich ein wenig schmieden ließ. Das graue, bei Holzkohlen erblasene Roheisen zeigt im Allgemeinen dasselbe Verhalten als das bei Kohks erblasene, nur liefert es wegen seiner größeren Reinheit auch ein besseres Product. Ganz anders verhält es sich dagegen mit dem weißen Roheisen, sey dieß nun an Kohlenstoff reicher (Spiegeleisen) oder ärmer (gewöhnliches weißes Roheisen). Die äußerst feinen Drehspäne von Hartwalzen, deren durch eiserne Formen abgeschreckte Oberflächen abgedreht wurden, und die sich daher sehr gut zum Zusammenschmelzen mit Wolframsäure eigneten, wurden in denselben Verhältnissen wie bei dem grauen Gußeisen, mit 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 Proc. Wolframsäure eingeschmolzen und es stellte sich dabei heraus, daß nur eine Legirung mit Wolfram entstand, wenn Kohlenstaub zugesetzt wurde, sonst aber die Wolframsäure fast sämmtlich verschlackte, und nur ein kleiner Theil mit in das Eisen übergieng. Bei einem Zusatz von Kohlenstaub, den ich am passendsten auch hierbei theils auf den Boden, theils auf das Eisen streute, resultirten stets Legirungen wie bei dem Zusammenschmelzen mit grauem Eisen ganz homogener Beschaffenheit, aber stets von nicht stahlartigem Ansehen, sondern weiß im Bruch, von derselben Structur wie das angewandte Eisen, und nur unmerklich schmiedbar. Ganz dasselbe Resultat erhielt ich bei der Anwendung von Spiegeleisen, Rohstahleisen und gewöhnlichem bei Kohks erblasenen weißem Roheisen, welche drei Sorten mir zu den Versuchen von der Saynerhütte geschickt wurden.

Ehe ich zu den aus diesen Schmelzversuchen zu ziehenden Schlüssen übergehe, muß noch angeführt werden, daß auch, um den Grenzpunkt der Schmelzbarkeit der Wolfram-Eisen-Legirungen kennen zu lernen, ein Zusammenschmelzen des Eisens bis zu 80 Proc. versucht wurde. Bei 75 Proc. Wolframsäurezusatz waren bereits 1 1/2 Stunden der intensivesten Weißglühhitze, bei der zwei in einandergestellte Tiegel angewendet werden mußten, nöthig, um einen geflossenen regulus zu erhalten; bei einem Zusatz von 80 Proc. gelang es mir nach dreistündigem heftigstem Glühen nicht einen regulus, sondern nur eine unregelmäßig sich an die Wände anlegende blasige Masse zu erhalten, die im muschligen Bruch eine schöne silberartige weihe Farbe zeigte, und so hart war, daß ich mit nicht einmal sehr scharfen Ecken Glas und Quarz mit Leichtigkeit ritzen konnte.

Um die technische Anwendbarkeit der so hergestellten Legirungen zu erproben, die bei der Anwendung von reiner Wolframsäure wegen der ziemlich schwierigen und darum kostspieligen Darstellungsweise nicht gut |365| denkbar ist, wiederholte ich die Schmelzversuche sowohl mit gepulvertem Wolframerz als auch mit Scheelit unter den oben angegebenen Verhältnissen, und erhielt im Wesentlichen dieselben Resultate, nur daß das im Wolfram enthaltene Mangan einen nicht unbedeutenden Einfluß auf die Legirungen ausübte, und daß bei Anwendung von Scheelit eine innigere Mengung nothwendiger war als bei Anwendung von Wolframsäure und Wolfram, aber die Kalkerde auch ein Verschlacken der vorhandenen Kieselerde bewirkte, und die Legirung auf diese Weise reiner ward.

Wurde endlich statt eines Zusatzes von Wolframsäure oder Wolframerzen metallisches Wolfram angewandt, so zeigte sich dasselbe Verhalten, das graue Roheisen blieb grau, das weiße weiß.

Nach Angabe obiger Versuche springt durch das ganz andere Verhalten des weißen und des grauen Roheisens die Ursache dieser Verschiedenheiten schon von selbst in die Augen: daß der im Eisen chemisch gebundene Kohlenstoff nämlich nicht zur Reduction der Wolframsäure zu Metall hergegeben wird, sondern nur der mechanisch ausgeschiedene, und daß in Folge dessen durch Zusammenschmelzen von grauen gußeisernen Drehspänen mit einer passenden Menge Wolframsäure direct ein Gußstahl erzeugt wird, der durch die Legirung mit Wolfram eine besondere Härte erlangt, daß zweitens bei Anwendung weißen Eisens diesem kein Kohlenstoff durch die Wolframsäure entzogen, also auch auf diese Weise kein Stahl, sondern nur auf Zusatz von Kohle eine Legirung erzeugt werden kann. Daß ferner bei Anwendung von grauem Gußeisen in Stückchen kein Stahl erhalten wurde, erklärt sich dadurch, daß die Wolframsäure nicht in inniger Berührung mit dem mechanisch ausgeschiedenen Graphit treten kann, und bei dem Flüssigwerden des Eisens der vorher mechanisch beigemengte Kohlenstoff wieder chemisch aufgenommen (gelöst) wird, sich also der reducirenden Einwirkung der Wolframsäure entzieht. Dieß alles wurde durch die Analyse vollkommen bestätigt, und schon bei dem alleinigen Auflösen von verschiedenen Stücken der dargestellten Legirungen in Salzsäure zeigte sich, auch wenn keine Kohle und mehr Wolframsäure zugesetzt war, als reducirt werden konnte, ein intensiver Geruch nach Kohlenwasserstoff, ein Zeichen, daß, trotzdem sich Wolframsäure als nicht reducirt verschlackt hatte, ein Theil des Kohlenstoffs vom Eisen festgehalten wurde.

Die Analysen dieser Legirungen waren aus dem Grunde schwierig, weil die gewonnenen Producte größtentheils so außerdentlich fest und hart sind, daß ein Zerkleinern oder gar Pulvern unausführbar ist, und daß in Folge dessen nur größere Stücke analysirt werden konnten. Aus diesem Grunde konnten auch zur Bestimmung des ganzen Kohlenstoffs nur drei |366| Methoden angewandt werden, von denen die mit Chlorsilber und Kupferchlorid von Berzelius,51) die dritte mit Jod erst in neuester Zeit angegeben wurde. Im ersten Falle wurden einige Gramme der Legirung aufeinen Kuchen von geschmolzenem Chlorsilber gelegt und so mit dem Porzellautiegel, in dem sich letzteres befand, in ein, mit destillirtem Wasser gefülltes Gefäß gestellt, das mit einer Glasplatte bedeckt wurde. Die Zersetzung dauerte meist über 14 Tage, während ich von Zeit zu Zeit wenige Tropfen Salzsäure hinzufügte, um die Bildung von Eisenoxydhydrat zu verhindern. Nach erfolgter gänzlicher Zersetzung wurde die zurückgebliebene Kohle mit dem metallischen Wolfram auf einem Asbestfiltrum gesammelt, und in einer Glasröhre mit Kupferoxyd verbrannt, aus der mit dem bekannten Kaliapparat aufgefangenen Kohlensäure aber der Gehalt an Kohle berechnet. Wurde vor der Verbrennung das Gemenge von Kohle und metallischem Wolfram sorgfältig ausgewaschen und gewogen, so war hierdurch ein Mittel gegeben, das in der Legirung enthaltene Wolfram zu bestimmen. Zweitens wurde zur Bestimmung des ganzen Kohlegehalts ein Stück der betreffenden Legirung mit einer sehr mäßig erwärmten Lösung von Kupferchlorid behandelte, und die nach längerer Zeit abgeschiedene Kohle von dem ausgefällten metallischen Kupfer durch Digestion mit concentrirter Kupferchloridlösung und Salzsäure befreit. Das Residuum wurde dann weiter, wie oben beschrieben, behandelt. Die dritte Methode bestand darin, daß ich Stücke von 5 bis 6 Grm. der zu untersuchenden Legirung mit ausgekochtem destillirtem Wasser übergoß, und nach und nach in die Schale Stückchen festen Jods brachte, bis das Ganze völlig zersetzt war.

Der mechanisch ausgeschiedene Kohlenstoff wurde nach der zuerst von Karsten 52) angegebenen Methode bestimmt, daß das Eisen in Salpetersäure unter Zusatz von etwas Salzsäure gelöst, und das Residuum mit Kalihydrat ausgezogen wurde. Es genügte dieß stets, da die auf mechanisch beigemengten Kohlenstoff überhaupt zu untersuchenden Substanzen nur aus grauem Roheisen bestanden. Bei Untersuchung des gewöhnlichen zu den Legirungen angewandten Eisens auf seinen ganzen Kohlegehalt wurde direct eine Verbrennung im Glasrohr gemacht, da hierbei ein Pulvern im Stahlmörser oder ein feines Abfeilen mit sehr harten Feilen je nach der Beschaffenheit des Roheisens leicht war.

Folgendes sind die Resultate dieser Analysen:

|367|
Textabbildung Bd. 159, S. 367

Die oben gemachten Angaben über die verschiedene procentische Zusammensetzung der dargestellten Legirungen schließen nicht zugleich die über die Anzahl der Versuche überhaupt in sich, denn ich habe zu einzelnen Legirungen zuweilen 5 bis 6 Versuche gemacht, um die zuerst schwer verständlichen Eigenthümlichkeiten kennen zu lernen; berücksichtigt man aber, daß die Festigkeit und Härte der Wolframlegirungen mit Eisen eine so außerordentlich bedeutende ist, und daß deßhalb die Anwendung derselben bei der Stahlfabrication vollkommen gerechtfertigt erscheint, so ergibt sich für die Technik aus vorstehend beschriebenen Versuchen ein nicht unbedeutender Vortheil der Art, daß man die in großen Fabrikanlagen fast nutzlos abfallenden Drehspäne der Gußwaaren, die fast durchgehends aus grauem Eisen bestehen, zur directen Darstellung von Wolframlegirungen im Großen verwenden kann, und hierdurch 1) das Material erhält, das bei der Bereitung des Gußstahles sonst auf eine sehr umständliche (oben angeführte) Weise bereitet wurde, oder daß man sogar 2) wenn das verwendete Eisen nur nicht durch Phosphor, Schwefel oder Silicium zu sehr verunreinigt ist, durch einen, dem Gehalt an mechanisch beigemengten Kohlenstoffs des Eisens entsprechenden Zusatz von gepulvertem Wolfram, direct einen Rohgußstahl |368| erzielt, der durch Raffinirung vollkommen brauchbar gemacht werden kann.

2. Legirungen mit Kupfer, Blei etc.

Das Wolfram mit Kupfer zu legiren, wurden acht Versuche gemacht, drei mit metallischem Wolfram und Kupfer, und fünf mit den Oxyden, welche zusammen reducirt wurden. Die Versuche durch Zusammenschmelzen der Metalle Legirungen zu erhalten, mißglückten insofern, als zwar hierbei reguli entstanden, diese aber keine homogene Masse bildeten, sondern beide Metalle der Art getrennt zeigten, daß in der geflossenen Kupfermasse die hellgrauen, fast silberweißen Flecke des Wolframs deutlich hervortraten. Auch bei lang anhaltendem Schmelzen fand keine innige Vereinigung statt. Anders verhält sich das Kupfer, wenn es als Oxyd mit der Wolframsäure gemengt reducirt wird. Auch hier, wie bei den ersten Versuchen, die Wolframsäure zu Metall zu reduciren, wurde das Gemenge der Oxyde mit etwas mehr fein vertheilten Kienrußes als nach der Berechnung zur Reduction nöthig war, innig gemengt, einer intensiven Weißglühhitze ausgesetzt. Das Resultat war ein äußerlich unverändertes schwarzes Pulver, indem unter einer starken Loupe kleine Körner der reducirten Metalle zu erkennen waren. Bei den folgenden drei Versuchen wurden die Gemenge von chemisch reinem Kupferoxyd mit reiner Wolframsäure in einem mit Kohle ausgefüttertem Graphittiegel der heftigsten Weißglühhitze ausgesetzt, und es gelang mir auf diese Weise allerdings wahre Legirungen zu erhalten. Bei dem ersten dieser Versuche wurden 90 Proc. Kupferoxyd mit 10 Proc. Wolframsäure (63 und 7 Grm.) zusammengeschmolzen, und erhielt ich nach 1 1/2stündigem Glühen einen regulus (56 Grm.) von nur wenig hellerer Farbe als die des Kupfers, und keiner besonderen Härte. Die Geschmeidigkeit schien mir etwas geringer als die von reinem Kupfer zu seyn, und fand ich mit der hydrostatischen Waage das specifische Gewicht = 9,01, also nicht viel höher als das des Kupfers. Die zweite derartige Legirung von 80 Proc. Kupferoxyd mit 20 Proc. Wolframsäure, wozu respective 56 und 14 Grm. angewandt wurden, zeigte ein anderes Verhalten, indem nach 1/2stündigem Glühen sich kein regulus sondern eine, sich an die Tiegelwandungen anlegende dünne Schicht einer Legirung zeigte, welche von weit hellerer Farbe als die des Kupfers, eine bedeutendere Härte, aber keine so große Geschmeidigkeit zeigte. Die ebenfalls versuchte Legirung mit 75 Proc. Kupferoxyd und 25 Wolframsäure schließt sich ganz und gar in ihrem Verhalten an die vorigen an, und endlich wurden noch, um die etwaige Schmelzbarkeit der letzten beiden Legirungen zu prüfen, einige Stückee beider noch einmal |369| der stärksten zu erzielenden Weißglühhitze ausgesetzt; indessen zeigten sich nach erfolgtem Erkalten die einzelnen Stücke vollkommen unverändert und an den Berührungsstellen nur leicht zusammengefrittet, ohne Zeichen einer auch nur beginnenden Schmelzung.

Die Legirungen des Wolframs mit Blei zeigten ein, denen mit Kupfer am Nächsten stehendes Verhalten, indem bei dem Zusammenschmelzen der Metalle keine homogene Masse, sondern ein unter der Loupe noch deutlich erkennbares Gemenge beider erhalten wurde; bei dem dreimal versuchten Zusammenreduciren der Oxyde trat aber ein ganz abnormes Verhalten ein, der Art, daß zwar die leicht erfolgende Reduction des Bleioxydes auch die der Wolframsäure beschleunigte, daß aber der Gehalt an Wolfram, selbst bei sehr intensiver Hitze das Entstehen eines regulus verhinderte und sich nach 1/2stündigem Glühen eine poröse, schwärzlich graue Masse ohne bedeutenden Metallglanz zeigte, welche noch einmal 1 1/2 Stunde einer starken Weißglühhitze ausgesetzt, fast ganz reines metallisches Wolfram hinterließ, indem sich das Blei gänzlich verflüchtigt hatte. Die Verhältnisse des Bleies zu Wolfram waren bei Anwendung der Oxyde ungefähr den Aequivalenten entsprechend PbW und Pb₂W. Nach diesen Versuchen, Legirungen mit Blei darzustellen, scheint die oben erwähnte Bemerkung von Berzelius auf einem Irrthum zu beruhen.

Mit Silber wurden zwei Legirungen darzustellen versucht, eine mit 42 Grm. Silber und 14 Grm. metallischem Wolfram, die zweite mit 14 Grm. und 1,5 Grm. also resp. 75 und 25 Proc. erstens, und 90 und 10 Proc. zweitens. Im letzteren Falle entstand ein regulus, der etwas spröder war als reines Silber, und bei dem man wegen der sehr ähnlich aussehenden Metalle selbst mit der Loupe eine vollkommen homogene Masse erblickte. Eine angefeilte, und mit verdünnter Salpetersäure behandelte, glatte Fläche ließ indessen bald das Silber von dem nur sporadisch beigemengten Wolfram unterscheiden. Die erste Legirung mit 25 Proc. Wolfram gab keinen regulus, sondern eine nur zusammengesinterte Masse ähnlich der Kupferlegirung mit über 10 Proc. Wolfram. Die noch einmal versuchte Schmelzung bei stärkerer Hitze gelang ebenfalls nicht.

Zur Darstellung einer Legirung des Wolframs mit Gold wurden 8 Grm. dünnen Goldbleches in kleinen Splittern mit 2 Grm. Wolframmetall innig gemengt, in einem kleinen Porzellantiegel, dessen innere Seite nicht glasirt war, und welcher mit Kohlenstaub umgeben und bedeckt in einem größeren Schmelztiegel stand, heftig geglüht. Bei dem Oeffnen zeigte sich, wie bei der Legirung des Silbers, kein regulus, sondern eine blasige Masse.

|370|

Metallisches Zink und Wolfram erschien, bei Rothglühhitze längere Zeit in Berührung, vollständig getrennt; bei stärkerer Hitze verflüchtigt sich das Zink metallisch, und metallisches Wolfram bleibt als zusammengesinterte Masse zurück. Mit Zinkoxyd zeigt sich ein, dem Bleioxyd ähnliches Verhalten, der Art, daß ein Zusatz von 10 Proc. bereits das Zusammenschmelzen zu einem regulus, selbst bei vorsichtig geregelter Temperatur verhindert, und daß bei erhöhter Hitze das sämmtlich reducirte Zink sofort flüchtig wird. Es wurden vier Versuche, zwei mit den Metallen und zwei mit den Oxyden angestellt, unter Zusatz von 10 und 20 Proc. Wolframsäure.

Um Wiederholungen zu vermeiden, will ich kurz anführen, daß ich auf ganz ähnliche Weise Legirungen mit Antimon, Wismuth, Kobalt und Nickel darzustellen versuchte, daß aber bei sämmtlichen dieser Metalle keine positiveren Resultate erzielt wurden, als bei den vorher genannten, und daß daher als Endfactum aus den beschriebenen Versuchen sich ergibt: Kupfer, Blei, Zink, Antimon, Wismuth, Kobalt und Nickel legiren sich nur mit Wolfram bei gleichzeitig erfolgender Reduction beider Metalle; diese Legirungen sind indessen so schwer schmelzbar, daß bei einem Zusatz von über 10 Proc. Wolfram keine reguli mehr entstehen, und bei einem höheren Hitzegrad sich die flüchtigen so zersetzen, daß nur metallisches Wolfram zurückbleibt, so daß sämmtliche Legirungen der genannten Metalle niemals Wichtigkeit für die Technik haben können. Das Eisen allein zeigt ein abnormes Verhalten, und ist in jedem Verhältniß mit Wolfram zu legiren, bis man unter Zusatz von 80 Proc. Wolfram eine bei unseren Temperaturen unschmelzbare Masse erhält.

Wenn nun die gewonnenen Resultate auch meist negativer Natur sind, so dürfen dieselben doch nicht unberücksichtigt bleiben, da sich in dem ganzen Verhalten eine gewisse gemeinsame Aehnlichkeit ausspricht, und da die Legirungen mit Eisen ferner ganz besondere Wichtigkeit für die Technik haben. Sie zeigen zunächst, daß das Wolfram elektro-negativer ist als das Eisen, und geben ferner eine Anleitung, wie das Wolfram am vortheilhaftesten bei der Stahlfabrication zu benutzen sey. Alle diese Resultate konnten nur durch so viele und mühsame Versuche und durch Benutzung von Hülfsmitteln erlangt werden, welche mir durch Benutzung besonders günstiger Umstände zu Gebote standen.53)

|359|

Polytechn. Journal Bd. CLV S. 316.

|360|

Gmelin, Lehrbuch der Chemie Bd. II S. 466.

|362|

Polytechn. Journal Bd. CLV S. 316.

|366|

H. Rose's ausführliches Handbuch der analytischen Chemie Bd. II S. 752 und Poggendorff's Annalen Bd. XLVI S. 42.

|366|

H. Rose, ausführliches Handbuch der analytischen Chemie Bd. II S. 758.

|370|

In unserer Quelle folgen nun die Untersuchungen des Verfassers über die Oxydationsstufen des Wolframmetalles, die wolframsauren Salze, sein Verfahren zur Darstellung reiner Wolframsäure und zur quantitativen Bestimmung der Wolframsäure bei Analysen.

A. d. Red.

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