Titel: Pohl, über die Dosirung des sogenannten weißen Schießpulvers.
Autor: Pohl, Joseph Johann
Fundstelle: 1861, Band 159, Nr. CXVI. (S. 427–435)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj159/ar159116

CXVI. Zur Kenntniß der Dosirung des sogenannten weißen Schießpulvers; von Dr. J. J. Pohl.

Aus den Sitzungsberichten der k. k. Akademie der Wissenschaften zu Wien, Bd. XLI.

Bei Bereitung des von Augendre erfundenen sogenannten weißen Schießpulvers behufs Vorlesungs-Versuchen befolgte ich die Vorschrift, welche nach dem Moniteur industriel, 1850 Nr. 1426, im polytechn. Journal Bd. CXV S. 379 angegeben ist. Nach dieser Vorschrift wäre die Dosirung des aus Kaliumeisencyanür (gelbem Blutlaugensalz), Rohrzucker und chlorsaurem Kali bestehenden neuen Schießpulvers:

Kaliumeisencyanür 1 Gewichtstheil oder 20 Gewichtstheile,
Rohrzucker 2 40
chlorsaures Kali 2 40
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Summe 5 100

Alle Versuche nach dieser Dosirung ein gut abbrennendes Schießpulver zu erhalten schlugen aber fehl, das Pulver explodirte langsam unter Hinterlassung einer Masse kohligen Rückstandes. Eben so wenig gelang es, ein nur einigermaßen wahrscheinliches Schema aufzustellen, nach welchem bei der angeführten Dosirung die Zerlegung beim Abbrennen des Pulvers erfolgen könnte. Da ich übereinstimmend in den mir gerade zu Gebote stehenden Zeitschriften dieselben Angaben fand, so glauchte ich obige Dosirung sey richtig abgedruckt und versuchte nun selbst ein besseres Schießpulver mit den genannten Substanzen darzustellen.

Nach mehreren Versuchen blieb ich bei der Dosirung:

Kaliumeisencyanür 28 Gewichtstheile,
Rohrzucker 23
chlorsaures Kali 49
––––––––––––––––––––––––––––
Summe 100
|428|

stehen, welche ein sehr gut abbrennendes Schießpulver lieferte und nahezu dem Verhältnisse:

K₂FeCy₃, 3 HO + C₁₂H₁₁O₁₁ + 3 (KO, ClO₅)

entspricht, das in 100 Gewichtstheilen:

Kaliumeisencyanür 28,17 Gewichtstheile,
Rohrzucker 22,78
chlorsaures Kali 49,05

fordert.

Ueber die beim Abbrennen dieses Schießpulvers gebildeten Zerlegungsproducte läßt sich ohne vorausgegangene weitläufige Analysen wohl schwer etwas Bestimmtes sagen, um so weniger als das Abbrennen im Freien oder im geschlossenen Raume, sowie rasch oder absichtlich verlangsamt, gewiß von Belang und selbst von Einfluß auf die Art der Zerlegungsproducte seyn kann. Nimmt man jedoch als hiebei mögliche Zerlegungsproducte des Kaliumeisencyanürs: Stickstoff, Cyankalium und ein Kohleneisen von der Zusammensetzung FeC₂ an, welches sich in der That beim Glühen dieser Verbindung bei Luftausschluß bilden soll, so könnte die Zerlegung nach dem Schema:

Textabbildung Bd. 159, S. 428

vor sich gehen, wornach je 100 Gewichtstheile Schießpulver:

52,56 Gewichtstheile nicht flüchtige Körper und
47,44 „ gasförmige Körper
––––––––––––––––
zusammen 100,00 „ lieferten.

Eine zweite Zerlegungsweise wäre:

Textabbildung Bd. 159, S. 428

100 Gewichtstheile des Pulvers geben dann bei der Zerlegung:

55,50 Gewichtstheile fester Körper und
44,50 „ gasförmiger Körper.
|429|

Endlich ließen drittens:

Textabbildung Bd. 159, S. 429

ableiten, wobei aus je 100 Gewichtstheilen Schießpulver beim Abbrennen

54,32 Gewichtstheile fester Körper und
45,68 „ gasförmiger Körper

entstünden.

Bei längerem Glühen des gelben Blutlaugensalzes an der Luft bildet sich freilich auch cyansaures Kali und Eisenoxyd, sowie nach Beimischung von Braunstein, Salpeter oder anderen Oxydationsmitteln im Ueberschusse diese Oxydation rasch und vollständig geschehen soll. Wollte man aber die Entstehung dieser Zerlegungsproducte beim Abbrennen des weißen Schießpulvers nach Aequivalenten ableiten, so müßte das chlorsaure Kali im Ueberschusse vorhanden seyn, welcher Bedingung mindestens das Dosirungsverhältniß:

2 (K₂FeCy₃, 3 HO) + 2 (C₁₂H₁₁O₁₁) + 8 (KO, ClO₅)

entspricht, das die Zerlegungsproducte

4 (KO, CyO) + 2 N
+ 8 KCl + 19 CO
+ 8 Fe₂O₃ + 9 CO₂
+ 28 HO

liefern könnte.

Wie zu ersehen, würde die Zerlegung nach dem Schema I gedacht, die vortheilhafteste seyn, da hiebei am meisten gasförmige und am wenigsten feste Körper entstehen, welche die benutzten Feuerwaffen verunreinigen. Auch kommt mir nach einer freilich vorläufig nur oberflächlichen Untersuchung der Verbrennungs-Rückstände, diese Zerlegungsart als am wahrscheinlichsten vor.

100 Gewichtstheile des Pulvers geben aber nach dem Schema I

Stickstoff 1,865 Gewichtstheile,
Kohlenoxyd 11,192
Kohlensäure 17,587
Wasser 16,788
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Summe 47,442 Gewichtstheile.

Ferner:

Cyankalium 17,385 Gewichtstheile,
Chlorkalium 29,840
Kohleneisen 5,333
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Summe 52,558 Gewichtstheile.
|430|

Auf Volumina bezogen lieferten hingegen 100 Gewichtstheile bei 0° C. und 760 Millim. Barometerstand, mit Benutzung von Regnault's Ausdehnungscoefficienten, und nach Reduction des beim Abbrennen entstehenden Wasserdampfes auf 0° C. unter der Voraussetzung, daß nach der Angabe Regnault's: 1 Volum Wasser bei 0° C. 1700 Volumina Dampf bei 100° C. bildet:

Stickstoff 1927,0 Kubikcentim.
Kohlenoxyd 8942,9
Kohlensäure 8942,9
Wasserdampf 20867,6
–––––––––––––––––––––––––––––––––––
Zusammen 40680,4 Kubikcentim.

Unter diesen Zerlegungsproducten muß das Wasser als bereits fertig vorhanden in den Bestandtheilen des Schießpulvers angenommen werden, was auch von dem im Cyankalium gebundenen Cyan gilt.

Indem man berücksichtigt, daß 100 Gewichtstheile der Masse enthalten:

1,865 Gewichtstheile frei werdenden Stickstoff,
4,797 zu Kohlenoxyd verbrennenden Kohlenstoff und
4,797 Gewichtstheile sich zu Kohlensäure umsetzenden Kohlenstoff,

lassen sich näherungsweise die beim Abbrennen dieses Schießpulvers gelieferten Wärmeeinheiten bestimmen, denn legt man Favre und Silbermann's Verbrennungswärme des Kohlenstoffes zu Grunde,73) so wird die beim Abbrennen gelieferte Wärmemenge W, in Wärmeeinheiten ausgedrückt:

W = (4,797 × 2474 + 4,797 × 8080)/100

also gleich 506,3 Wärmeeinheiten.

Um ferner die Verbrennungstemperatur beim freien Abbrennen des weißen Schießpulvers kennen zu lernen, ist es unumgänglich nothwendig die specifische Wärme der Summe der Verbrennungsproducte unter constantem Druck zu kennen, wozu die allgemeine Gleichung:

ΣS = (ps + p's' + p''s'' + . . . . .)/G

führt, in welcher ΣS die gesuchte specifische Wärme, G die Summe der vorhandenen Gemengtheile, p, p', p''. . . und s, s', s''. . . deren spec. Wärme bedeuten. Benutzt man zu diesem Behufe nach Regnault für:

|431|
Stickstoff die spec. Wärme = 0,2440
Kohlenoxyd „ „ = 0,2479
Kohlensäure „ „ = 0,2164
Wasserdampf „ „ = 0,4750
ferner für Chlorkalium „ „ = 0,1730

und leitet man endlich aus Regnault's Vergleich der spec. Wärme des Kaliums und des Bleies74) die spec. Wärme des Kaliums (unter Annahme des Aequivalentes K = 39,11) zu 0,3326 ab, so folgen aus der von Woestyn aufgestellten Relation75)

S = (ans + a'n's' + a''n''s''+ . . . . .)/A

in welcher A das Aequivalent der gegebenen chemischen Verbindung, a, a', a''. . . die Aequivalente der Bestandtheile, n, n' n''. . . deren vorhandene Vielfachen ausdrücken und endlich s, s', s'' die denselben entsprechenden spec. Wärmen (für C = 0,2415 als spec. Wärme und Eisen = 0,1098 genommen),

für Cyankalium die spec. Wärme = 0,3107 und

Kohleneisen die spec. Wärme = 0,1493.

Es wird hiernach die spec. Wärme der Summe der Verbrennungsproducte = 0,2636 und die Verbrennungstemperatur:

W/ΣS = 506,3/0,2636 = 1920,7° C.

Das am häufigsten benutzte Dosirungs-Verhältniß des gewöhnlichen schwarzen Schießpulvers ist aber

KO, NO₅ + S + C₃

und unlängst haben erst Bunsen und Schischkoff gezeigt,76) daß die bisher angenommene Zersetzung dieses Pulvers gänzlich unrichtig sey. Nach diesen beträgt aber der feste Rückstand vom Abbrennen des gewöhnlichen Schießpulvers 68,06 Proc., die gasförmigen Bestandtheile nur 31,38 Proc. und dem Volumen nach bei 0° und 760 Millim. Barometerstand 19310 Kubikcentim.

Nimmt man nun die Zusammensetzung des gebräuchlichsten schwarzen Schießpulvers im Durchschnitte gleich der von Bunsen und Schischkoff |432| in ihrem untersuchten Pulver gefundenen an, so resultirt in 100 Gewichtstheilen schwarzen Schießpulvers:

Kohlenstoff 7,69 Proc.
Wasserstoff 0,41 „
Sauerstoff 36,99 „

Läßt man ferner mit Bunsen und Schischkoff die beim freien Abbrennen gelieferte Heizkraft zu 619,5 Wärmeeinheiten gelten, so ergibt sich, daß das weiße Schießpulver im Verhältnisse 0,8081 : 1 weniger Wärme als das gewöhnliche Schießpulver entwickle. Das schwarze Pulver gab aber beim freien Abbrennen eine Verbrennungstemperatur von 2993° C., es verhalten sich daher auf die Temperatur 0° und den Barometerstand von 760 Millim. bezogen,

für das schwarze Pulver: für das weiße Pulver:
die gelieferten Gasmengen
wie: 1 : 2,107
die Flammen-Temperatur
wie: 1 : 0,641
die Rückstände hingegen
wie: 1 : 0,77

Bei den genannten Verbrennungs-Temperaturen gäbe aber für 760 Millim. Barometerstand das von Bunsen und Schischkoff untersuchte schwarze Pulver nahezu 231411 Kubikcentim. Gase, das weiße Pulver aber 300798 Kubikcentim., und somit stünden die gelieferten Gasmengen im Verhältnisse wie:

1 : 1,300.

Beim Abbrennen im geschlossenen Raume, also bei constantem Volumen und variablem Druck wird jedoch die Verbrennungstemperatur und somit auch die Anzahl der gebildeten Kubikcentim. Gase auf den Normal-Barometerstand reducirt, geändert, da sich hiebei die spec. Wärmen der Gase beträchtlich ändern. Nimmt man nämlich mit Bunsen 77) für diese Umstände die spec. Wärme des Stickstoffes zu 0,1717, der Kohlensäure zu 0,1702, des Kohlenoxydes zu 0,1753, des Wasserdampfes zu 0,1668 an, so folgt wie oben abgeleitet, die spec. Wärme der Summe der Verbrennungsproducte für's weiße Schießpulver zu 0,1944, und die Verbrennungstemperatur W/ΣS = 506,3/0,1944 = 2604,5° C. sowie die Menge |433| der gelieferten Gase gleich 431162 Kubikcentim. Das von Bunsen und Schischkoff untersuchte schwarze Pulver gab aber für die Abbrennung im geschlossenen Raume die Flammentemperatur zu 3340° C., somit hiebei nahezu 258240 Kubikcentim. Gase.

Es resultiren also für's Abbrennen im geschlossenen Raume die Verhältnisse:

schwarzes Pulver zu weißem Pulver
für die Flammentemperaturen
wie: 1 : 0,779
für die Gasmengen
wie: 1 : 1,669

Da nun die Wirksamkeit eines Schießpulvers großentheils von der Menge der beim Abbrennen gebildeten Gase abhängt, so dürfte in dieser Beziehung, gleiche Gewichtsmengen und Abbrennen im geschlossenen Raume vorausgesetzt, das neu dosirte weiße Schießpulver die 1,67fache Wirkung des schwarzen Pulvers haben. Berücksichtigt man hingegen die Volumina der abbrennenden Schießpulver, so stellt sich die Leistungsfähigkeit anders heraus. Bei der vorgenommenen für Schießpulver üblichen, sogenannten trockenen Dichtenbestimmung zeigte sich nämlich, daß ein Gefäß, welches 102,542 Grm. weißes Schießpulver faßte, 132,355 Grm. von gewöhnlichem Scheibenpulver aufnahm. Somit wäre die relative Dichte des neuen Pulvers dem schwarzen gegenüber gleich 0,774 und die Leistungsfähigkeit auf gleiche Volumina bezogen nur mehr 1,292.

Um den gleichen Effect für Projectile, Sprengungen etc. zu erzielen, sind also dem Gewichte nach statt 100 Th. schwarzem Pulver nur 60 Th. weißes Pulver der Dosirung I zu nehmen, welche nicht mehr als 31,53 Gewichtstheile Rückstand lassen, während letzterer beim schwarzen Pulver nach Bunsen und Schischkoff 68 Gewichtstheile ausmacht. 100 Volumina des alten Schießpulvers brauchen aber zum Ersatz 77,4 Volumina des weißen Pulvers. Wie zu ersehen, liegt ein Hauptvortheil des weißen Schießpulvers nicht nur in der erhöhten Wirksamkeit, sondern auch insbesondere für den Gebrauch in Schießwaffen aller Art und zu Sprengungen in geschlossenen Räumen wie Bergwerken etc. in der weit niederen Flammen-Temperatur, so daß eine größere Anzahl von Schüssen als bisher, unmittelbar auf einander folgen kann, ohne daß sich die Geschützwände oder die stagnirende Luft in den Stollen, Tunnels etc. zu sehr erhitzen.

Mögen diese, wie mehrmals bemerkt, nur annäherungsweise richtigen Daten dazu beitragen, die allgemeine Aufmerksamkeit dem neuen weißen |434| Schießpulver zuzulenken, welches wenigstens als Sprengpulver das alte Pulver an Kraft übertrifft und in dieser Beziehung der Wirksamkeit der Schießbaumwolle nahe steht, vor dieser aber, was Leichtigkeit und Billigkeit der Darstellung, sowie Unveränderlichkeit beim Aufbewahren anbelangt, den Vorzug verdient.

Für den weiteren Vergleich des schwarzen und neuen weißen Schießpulvers mag noch Folgendes bemerkt seyn. Da das neue Pulver chlorsaures Kali enthält, welches bekanntlich beim Gebrauche aller bisherigen Schießpulver-Surrogate, deren Bestandtheil es bildet, die Feuerwaffen zu Folge seiner Zerlegungsproducte in hoher Temperatur angreift und selbst das Rosten eiserner Läufe durch theilweise Zersetzung beim Anziehen hygroskopischen Wassers bewirken kann, so liegt die Befürchtung nahe, daß dieß auch von unserem Pulver gelte. Träte dieser Uebelstand thatsächlich ein, so würde das Weiße Pulver nur als Sprengpulver dienen können, als solches aber ausgezeichnete Erfolge bedingen. Wenn aber beim Abbrennen des neuen weißen Pulvers sich thatsächlich nur die Zerlegungsproducte des Schema I bildeten, so ist nicht einzusehen, warum dasselbe schädlicher auf die Feuerwaffen als das alte schwarze Pulver wirken sollte. Im Gegentheile, der bei gleicher Wirksamkeit viel geringere feste Rückstand im Rohr, müßte eher eine Schonung der Feuerwaffe zur Folge haben. Ob dem wirklich so sey, ließe sich am einfachsten durch mit einer bestimmten Feuerwaffe vorgenommene und längere Zeit fortgesetzte Schießversuche entscheiden, zu welchen Versuchen mir aber leider jede Gelegenheit mangelt. Da ferner das neue Pulver weniger hygroskopisch ist als das alte, so kann ein eigentliches Feuchtwerden desselben nicht leicht eintreten und somit wäre die Zerstörung von längere Zeit im geladenen Zustande verbleibenden Feuerwaffen auch nicht zu besorgen. Weitere große Vortheile bietet aber das weiße Pulver gegenüber dem schwarzen durch die so schwere Explosionsfähigkeit bei Druck und Schlag. Nur der heftigste Schlag von Eisen auf Eisen bewirkt Explosion, dagegen kann es durch Reibung von Holz auf Metall, zwischen Steinen, Thonmassen etc. nicht dazu gebracht werden. Wohl aber hat man sich vor Reiben des Pulvers mit Kohle oder Schwefel und selbst vor dem zufälligen Vermengen damit zu hüten, welches sehr leicht die Explosion bedingt. Ebenso gehört die leichte Entzündbarkeit durch Funken, namentlich der elektrischen Funken, durch glimmende und mit Flamme brennende Körper und das natürlich unmögliche Abschwärzen, endlich die Verwendbarkeit im ungekörnten Zustande als Schieß- oder Sprengpulver, zu den Vortheilen. Die Bereitungsweise des neuen Pulvers ist gegenüber jener des schwarzen Pulvers eben in Folge der leichten Beischaffung der Rohmaterialien, der leichten |435| Vermischung halber und des Fortfallens des Verdichtens, Körnens, Glänzens etc. außerordentlich erleichtert und verkürzt. Es lassen sich sogar bei gegebenen Rohmaterialien in wenig Stunden große Mengen des neuen Pulvers ohne Benutzung weiterer Geräthe als etwa einer Stampfe und eines Mischfasses bereiten. Daß endlich das neue Pulver trotz des höheren Anschaffpreises der benutzten Rohmaterialien bei gleichem Gewichte dennoch billiger als das alte Schießpulver zu stehen komme, bedarf keines weiteren Beweises und noch augenfälliger günstig stellt sich der Kostenpunkt bei Berücksichtigung der erhöhten Leistungsfähigkeit heraus.

Nachdem das genannte Dosirungsverhältniß I schon im Jahre 1856 ermittelt war, kam mir der Bericht Augendre's über sein weißes Schießpulver an die Pariser Akademie der Wissenschaften zur Hand,78) nach welchem er selbst ein anderes Dosirungs-Verhältniß als das in den meisten deutschen Zeitschriften angegebene verwendet. Augendre nimmt nämlich hiernach:

Kaliumeisencyanür 1 Gewichtstheil,
Rohrzucker 1
Chlorsaures Kali 2

was für 100 Gewichtstheile die Dosirung:

Kaliumeisencyanür 25 Gewichtstheile oder 1,000 Aeq.
Rohrzucker 25 1,235 „
Chlorsaures Kali 50 3,446 „

gibt. Wie zu ersehen, nähert sich dieses Verhältniß sehr dem von mir gewählten. Nach dem gegebenen Zerlegungsschema I glaube ich aber die von mir gefundene Dosirung als die richtigere und vortheilhaftere ansehen zu dürfen.

|430|

Comptes rendus, tome XX p. 1565 et tome XXI p. 944.

|431|

Comptes rendus, tome XXVIII p. 325.

|431|

Annales de Chimie et de Physique, Sèrie III, tome XXIII p. 295.

|431|

Polytechn. Journal Bd. CXLVII S. 413.

|432|

Bunsen, Gasometrische Methoden, Braunschweig 1857, S. 255.

|435|

Comptes rendus, t. XXX p. 179.

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