Titel: Pelouze, über ein neues Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehaltes der Schwefelkiese und Kupferkiese.
Autor: Pelouze, Théophile Jules
Fundstelle: 1861, Band 162, Nr. CI. (S. 666–371)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj162/ar162101

CI. Ueber ein neues Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehaltes der Schwefelkiese und Kupferkiese; von J. Pelouze.

Aus den Comptes rendus, October 1861, t. LIII p. 685.

Zur Schwefelsäure-Fabrication benutzte man noch vor wenigen Jahren den Schwefel von Sicilien; diese Insel exportirte wirklich ungeheure Quantitäten, denn der jährliche Antheil von Frankreich allein betrug nicht weniger als 30 Millionen Kilogramme.

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Gegenwärtig wird der Schwefel immer mehr durch den Schwefelkies (Eisenkies) ersetzt, oder durch Schwefelkiese, welche mehr oder weniger Kupferkies enthalten. Letztere Kiese werden hauptsächlich in Spanien auf dem Küstenland gewonnen und von dort nach England versendet; man benutzt sie zur Schwefelsäure-Fabrication und zugleich zum Ausbringen des Kupfers.

Frankreich besitzt zahlreiche Lager von Schwefelkiesen: die Fabriken zu Paris, Lille, Chauny, Rouen etc. beziehen denselben hauptsächlich von Chessy und Saint-Bel, bei Lyon; diejenigen des südlichen Frankreichs finden ihre Schwefelkiese in der Nähe von Alais; einige Fabrikanten beziehen dieselben auch aus Belgien und bis aus Rheinpreußen. Ein Material, wovon jährlich gegen 100,000 Tonnen verbraucht werden, muß man sich natürlich von verschiedenen Quellen zu verschaffen suchen.

Da die Zusammensetzung dieser Kiese außerordentlich verschieden ist, so hängt ihr relativer Werth von ihrem Schwefelgehalt ab, welchen man daher oft und mit Genauigkeit bestimmen muß. Andererseits ist es für den Fabrikanten nicht weniger nothwendig die Quantität Schwefel zu bestimmen, welche im Rückstande vom Rösten der Kiese verbleibt; sein Interesse erheischt, daß diese Rückstände so wenig Schwefel als möglich enthalten, denn bis jetzt hat der geröstete Schwefelkies gar keine Anwendung gefunden. Man hat neuerlich gesucht ihn zur Darstellung einer geringeren Roheisensorte zu benutzen; darauf scheint man aber wieder verzichtet zu haben, was sich dadurch erklärt, daß der nicht verbrannte Schwefel, welcher dem Eisenoxyd beigemengt bleibt, 3, 4 bis 6 Proc. und darüber beträgt.

Die Methode, welche man gegenwärtig zur Analyse der Schwefelmetalle anwendet, liefert im Allgemeinen genaue Resultate, erfordert aber leider zur Ausführung eine beträchtliche Zeit. Man behandelt die Schwefelmetalle mit Königswasser, verdünnt die Auflösung mit Wasser, filtrirt sie, und fällt die darin enthaltene Schwefelsäure durch ein Barytsalz; das Gewicht des schwefelsauren Baryts ergibt das Verhältniß des Schwefels. Dieses Verfahren erfordert, wie alle Methoden zur Analyse auf nassem Wege, eine gewisse Uebung in chemischen Manipulationen.

Ich wußte, daß den Schwefelsäure-Fabrikanten sehr daran gelegen ist, ein einfacheres und insbesondere rascher ausführbares Verfahren zu besitzen. Dasjenige, welches ich ihnen vorschlage, wird wohl Eingang finden, denn es ist im Grunde nichts anderes als eine alkalimetrische Probe, mit deren Ausführung alle Schwefelsäure-Fabrikanten vertraut sind, weil sie in der Regel auch Soda erzeugen.

Mein neues Verfahren gründet sich auf die Eigenschaft des chlorsauren Kalis, in Gegenwart eines kohlensauren Alkalis den in den Schwefelmetallen |368| überhaupt und namentlich im Schwefelkies und Kupferkies enthaltenen Schwefel in Schwefelsäure umzuwandeln. Wenn die Operation gut ausgeführt wird, geht sämmtlicher Schwefel in Schwefelsäure über, welche sich mit dem Natron oder Kali verbindet, oder mit diesen beiden Basen zugleich, was vom rein analytischen Gesichtspunkte aus gleichgültig ist.

Man muß mehr kohlensaures Natron anwenden, als nach der Theorie erforderlich ist, wenn man sicher seyn will keine Schwefelsäure zu verlieren; dieser Ueberschuß von kohlensaurem Natron ist leicht durch das gewöhnliche alkalimetrische Verfahren zu bestimmen.

Das kohlensaure Natron wird also bei diesem Verfahren zuerst durch die Schwefelsäure zersetzt, welche sich auf Kosten des Schwefels während des Glühens des erwähnten Gemenges bildete, und hernach mittelst verdünnter Schwefelsäure von bekanntem Gehalt vollständig neutralisirt.

Als verdünnte Schwefelsäure wende ich die Normalschwefelsäure an, welche man in allen Laboratorien vorfindet. Bekanntlich werden 10 Grm. reines und wasserfreies kohlensaures Natron durch 92,4 Kubikcentimeter Normalsäure genau neutralisirt; diese Zahlen entsprechen gleichen Aequivalenten von kohlensaurem Natron (NaO, CO²) und einfach-gewässerter Schwefelsäure (SO³, HO). Ein Liter Normalsäure enthält 100 Gramme einfach-gewässerte Säure, worin der Schwefel 32,653 Grm. beträgt.

Angenommen, ich habe bei einer Analyse von Schwefelkies 5 Grm. kohlensaures Natron angewandt; ich weiß, daß 46,20 Kubikcentimeter oder 92,40 halbe Kub. Cent. Normalsäure erforderlich gewesen wären, um dieselben direct zu neutralisiren76); wenn nun nach der Verbrennung von z.B. 1 Grm. Schwefelkies 30,20 Kub. Cent, dieser Säure zur Neutralisation des Alkalis hingereicht haben, so zeigt dieß an, daß sich durch Oxydation des Schwefelmetalles eine Quantität Schwefelsäure bildete, welche genau gleich der in 16 Kub. Cent. Normalsäure enthaltenen ist, denn 16 + 30,20 Kub. Cent, geben 46,20. Ich habe also bloß noch zu berechnen, wie viel Schwefel in 16 Kub. Cent. Normalsäure enthalten ist, und setze daher folgende Proportion an:

K. C. K. C.
1000 : 32,653 = 16 : x
x = 0,522 Schwefel.
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Somit enthält 1 Grm. dieses Kieses 0,522 Grm. Schwefel, entsprechend 52,2 Procent.

Ich gehe nun zur Beschreibung meines Verfahrens über.

Analyse des Schwefelkieses (Eisenkieses). – In einer Reibschale von Porzellan vermenge ich genau 1 Grm. fein pulverisirten Schwefelkies, 5 Grm. reines und wasserfreies kohlensaures Natron, 7 Grm. chlorsaures Kali und 5 Grm. geschmolzenes oder verprasseltes Kochsalz. Dieses Gemenge bringe ich in einen schmiedeeisernen Löffel, und erhitze es während acht bis zehn Minuten nach und nach bis zur dunklen Rothgluth; das zugesetzte Kochsalz hat den Zweck, ein zu lebhaftes Verbrennen der Masse zu verhindern.

Nachdem das Gemenge erkaltet ist, schüttle ich es mit heißem destillirtem Wasser; ich entferne die Auflösung mittelst einer Pipette vom Bodensatz und filtrire sie. Dieses Waschen erneuere ich fünf bis sechsmal; zuletzt koche ich den Rückstand im Löffel selbst mit Wasser, sammle ihn auf einen Filter und wasche ihn auf demselben noch mit kochendem Wasser.

Bei einiger Uebung ist man bald im Stande das Auslaugen der fraglichen Masse ohne allen Verlust vollständig zu bewerkstelligen. Die Auflösung und die Waschwasser werden schließlich mit Normalschwefelsäure neutralisirt, in der Weise, welche Gay-Lussac für die alkalimetrische Probe vorgeschrieben hat.

Angenommen, man habe zum Neutralisiren 34 Kub. Cent. Normalsäure verbraucht, so zieht man diese Zahl von 46,2 Kub. Cent. ab; es bleiben also 12,2 Kub. Cent., welche die durch den Kies gebildete Schwefelsäure repräsentiren. Diese Zahl, mit 32,653 multiplicirt und mit 100 dividirt, gibt das Gewicht des gesuchten Schwefels, also 0,398 Grm. oder 38,8 Proc.

Eine aus Quarz, Schwerspath oder Kalkstein bestehende Gangart hat keinen störenden Einfluß auf dieses Verfahren.

Der Rückstand muß sich nach dem Auswaschen in Salzsäure auflösen ohne Schwefel abzusetzen. Man kann sich davon leicht versichern, denn bei einer schlecht ausgeführten Probe sondert sich der Schwefel von der Gangart in Form leichter Flocken ab, welche an der blauen Flamme und an dem Geruch von schwefliger Säure, die sie beim Verbrennen geben, erkennbar sind. In diesem Falle, welcher sehr selten vorkommt, und in der Regel die Folge eines schlecht bereiteten Gemenges ist, muß man eine neue Analyse vornehmen.

Ich habe mich überzeugt, was ein wesentlicher Punkt war, daß sich während des Verbrennens der Kiese in dem erwähnten Gemenge keine schweflige Säure entbindet; hierzu habe ich die Gase in schwaches Königswasser geleitet, welches mit Chlorbaryum versetzt und erwärmt war, worin |370| kein Niederschlag (von schwefelsauren: Baryt) entstand; überdieß habe ich die Gase in übermangansaures Kali geleitet, welches sich nicht entfärbte, was bekanntlich durch schweflige Säure geschieht.

Ich habe einige Versuche angestellt, um die Genauigkeit meines Verfahrens zu erproben; es sind folgende:

1) Proben von Schwefelkies, in vollkommenen Würfeln, ergaben mir bei sechs Analysen stets zwischen 53 und 54 Proc. Schwefel. Die Formel Fe S² entspricht 53,3 Proc.

2) Proben von natürlichen und von gerösteten Schwefelkiesen, welche aus der Fabrik zu Chauny stammten, wurden sowohl im Laboratorium dieser Fabrik als in dem meinigen zu Paris, einerseits mittelst Königswasser und Barytsalz, andererseits nach meinem neuen Verfahren analysirt. Dieselben lieferten dabei Schwefelmengen, welche um höchstens 1 1/2 Proc. differirten und meistens übereinstimmten.

3) Das Product vom Glühen meines Gemenges, gut ausgelaugt und mit Salzsäure gesättigt, gibt mit einem Barytsalz dasselbe Gewicht von schwefelsaurem Baryt, wie der Schwefelkies bei der gewöhnlichen Analyse mittelst Auflösens in Königswasser.

Eben so übereinstimmende Resultate gaben mehrere Proben von Kupferkies.

Analyse der Rückstände vom Rösten der Schwefelkiese. – Es ist für die Schwefelsäure-Fabrikanten sehr wichtig, den Schwefelgehalt dieser Rückstände zu kennen, und sie sind daher genöthigt jeden Tag eine große Anzahl von Proben zu analysiren.

Bei der Anwendung meines Verfahrens auf die gerösteten Kiese, lasse ich den Zusatz von Kochsalz als unnütz weg. Ich vermenge genau 5 Gramme gerösteten Kies, 5 Gramme reines und wasserfreies kohlensaures Natron, 5 Gramme chlorsaures Kali.

Ich setze das Gemenge in einem schmiedeeisernen Löffel der dunklen Rothgluth aus. Die Oxydation des Schwefels erfolgt langsam und ohne alle Feuerentwickelung. Im Uebrigen wird die Probe ganz so ausgeführt, wie ich für die Eisen- und Kupferkiese angegeben habe. Wenn z.B. 40 Kub. Cent. Säure zur Neutralisation erforderlich waren, so enthielten die 5 Gramme gerösteten Kieses 0,202 Grm. Schwefel, entsprechend 0,0404 Grm. für 1 Grm. oder 4,04 Proc.

Bemerkungen über die Ausführung des Verfahrens. – Das vorgeschriebene Auswaschen des Glührückstandes mit kochendem Wasser ist durchaus nothwendig; ein Auswaschen mit kaltem Wasser wäre manchmal nicht ausreichend, ohne Zweifel, weil sich bei der Behandlung von |371| Kiesen mit quarziger Gangart ein wenig kieselsaures Alkali bildet, welches sich nur in heißem Wasser leicht auflöst.

Ein Verlust an kohlensaurem Natron hätte bei meinem Verfahren zur Folge, daß der Schwefelgehalt des Kieses zu groß gefunden wird, weil das Verhältniß des Schwefels nach dem Volum der zur Beendigung der Neutralisation angewandten Normalsäure berechnet wird. Bei einiger Sorgfalt ist jedoch diese Fehlerquelle leicht zu vermeiden.

Ich brauche kaum zu sagen, daß das kohlensaure Natron vollkommen rein und wasserfrei seyn, und daß man es mit derselben Genauigkeit wie den Kies selbst wägen muß.

Das chlorsaure Kali und das Kochsalz brauchen nicht so genau gewogen zu werden.

Das Verhältniß des Kochsalzes kann man nach der Verbrennlichkeit der Kiese abändern, und es steigern bis die Oxydation des Gemenges ohne Feuerentwickelung erfolgt.

Die nothwendigste Vorsichtsmaßregel von allen ist endlich die, den Kies sehr fein zu pulverisiren, und ihn sehr innig mit den anderen Substanzen zu vermengen.

Mein neues Verfahren zur Analyse der Schwefelmetalle besteht also in der Verbrennung des Schwefels, durch das chlorsaure Kali, in Gegenwart von kohlensaurem Natron. Der Schwefel verwandelt sich vollständig in Schwefelsäure, welche einen Theil des kohlensauren Alkalis neutralisirt. Wie viel der Ueberschuß dieses Salzes beträgt, ergibt sich aus dem Volum von Normalschwefelsäure, welches zur vollständigen Neutralisation erforderlich ist. Man zieht dieses Volum von demjenigen ab, welches 5 Grm. reines kohlensaures Natron zur directen Neutralisation erfordert hätten, und die Differenz ergibt die von dem Kiese erzeugte Schwefelsäure, wornach man den Schwefelgehalt desselben berechnet.

Dieses Verfahren erfordert bloß dreißig bis vierzig Minuten zur Ausführung, und der zulässige Fehler beträgt dabei nur 1 bis 1 1/2 Proc. vom Gewichte des zu bestimmenden Schwefels.

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Man hat im Handel und in der Industrie die alkalimetrische Bezeichnung von Descroizilles beibehalten; man sagt daß das kohlensaure Natron 94⁰ 1/2 oder genauer 94⁰ 1/10 zeigt, wenn es rein ist.

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