Titel: Stammer's Versuche zur Verbesserung der Rübenmelasse.
Autor: Stammer, Karl
Fundstelle: 1862, Band 163, Nr. LXI. (S. 215–229)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj163/ar163061

LXI. Versuche zur Verbesserung der Rübenmelasse; von Dr. C. Stammer.

Es gibt wohl kaum ein Problem, welches für die betreffende Industrie von solcher Wichtigkeit wäre, wie dasjenige, die Melasse der Rübenzuckerfabrication zu einem höheren Preise zu verwerthen, als dieß bis jetzt möglich war, beziehungsweise, aus derselben eine gewisse Menge Zucker auszuscheiden, oder sie in einen hellen, wohlschmeckenden, zum Consum geeigneten Syrup umzuwandeln.

Es gibt aber auch wohl kaum ein Problem, dessen Lösung so viele Schwierigkeiten entgegenstehen. Ich will nur darauf aufmerksam machen, daß wir weder über die Natur der außer Zucker und Aschenbestandtheilen in der Melasse enthaltenen Stoffe ein klares Bild haben, noch auch über die Ursache des Nichtweiterkrystallisirens ganz einig sind, so wie darauf, daß man von jedem im Großen anzuwendenden Verfahren verlangen muß, daß dasselbe nicht mit großen Kosten verknüpft sey, und daß es die Anwendung schädlicher oder auch nur verdächtiger Substanzen ausschließe. Hieraus erklärt es sich, daß zwar zahlreiche Versuche zur besseren Verwerthung der Melasse angestellt worden sind, daß dieselben aber entweder ganz ohne Erfolg blieben, oder der Erfolg eine praktische Anwendung nicht finden konnte.

Wenn man bedenkt, daß wohl die meisten Chemiker, die in der Zuckerfabrication mit Eifer thätig waren, sich Mühe gegeben haben, die in Rede stehende Aufgabe zu lösen, so ist es gewiß zu bedauern, daß die eingeschlagenen Versuchswege so selten bekannt geworden sind. Es ist freilich |216| nicht angenehm, eingestehen zu müssen, daß man so viel Mühe und Zeit ohne positives Resultat verwandt habe, allein es wäre aus solchen Berichten manches Gute erwachsen, wenn auch nur das, daß vielleicht Andere von gleichen erfolglosen Bemühungen abgehalten worden wären.

Wer mit den Schwierigkeiten bekannt ist, welche die Verwendung der Melasse zur Spiritusgewinnung bei unserem Steuersystem darbietet, kann sicher diese Verwendung nur als einen Nothbehelf betrachten, um so mehr als diese Verwerthung nie eine constante, sondern eine von verschiedenen Conjuncturen abhängige ist, wie es denn schon Jahresreihen gegeben hat, in denen eine längere fast gänzliche Entwerthung der Melasse eintrat, die doch schließlich einen sehr erheblichen Theil des Productes einer Rübenzuckerfabrik darstellt.

Es erscheint demnach wohl gerechtfertigt, wenn ich mir im Folgenden erlaube, über eine Anzahl von Versuchen zu berichten, die ich über den in Rede stehenden Gegenstand anstellte, von Versuchen, die längere Zeit bald in größerem, bald in kleinerem Maaßstabe fortgesetzt worden sind, und die allerdings einen positiven praktischen Erfolg nicht gehabt haben, obwohl die zuletzt anzuführenden einige Aussicht auf einen solchen darboten. Möchten diese Mittheilungen die Veranlassung seyn, daß von anderen Seiten ähnliche gegeben würden: unsere Kenntniß von der Natur und den Eigenschaften der Melasse würden dadurch entschieden gewinnen, und so die Lösung des großen Problems allmählich näher gerückt werden.

Je nachdem man die Eigenschaft des Zuckers, in der Melasse nicht weiter herauszukrystallisiren, der Gegenwart der Salze oder der übrigen Stoffe zuschreibt, oder je nachdem man es auf die Abscheidung eines oder des anderen Körpers, oder auch nur auf Verbesserung der Farbe allein abgesehen hat, wird man verschiedene Wege für die Melassenbehandlung einzuschlagen haben. Ich glaube nicht nöthig zu haben, bei jedem der folgenden Versuche auf den leitenden Gesichtspunkt näher einzugehen; ebenso wenig brauche ich es wohl auszusprechen, daß ich nicht der Ansicht seyn kann, durch diese Versuche ganz neue Wege gefunden und geprüft zu haben. Da jedoch über Resultate, welche auf diesen Wegen erlangt wären, Mittheilungen noch nicht gemacht wurden, so werden die oben angeführten Motive diesen kurzen Bericht wohl rechtfertigen.

1) Die Salze aus der Melasse wenigstens theilweise auszufällen, bietet die Weinsteinsäure ein naheliegendes Mittel, sogar bei der Löslichkeit der Kali- und Natronverbindungen so ziemlich das einzige von praktischer Anwendbarkeit. Die Lösung der Weinsteinsäure wirkt, kalt zur Melasse zugesetzt, nicht schädlich auf den Zucker; bei Anwendung von 4 Loth Weinsteinsäure auf 1 Pfd. Melasse wurde nach einigem Stehen ein Quantum |217| von fast 5 Loth Weinstein gefällt. Es blieb natürlich ein Ueberschuß an Säure, der durch Kalk entfernt wurde. Die alsdann mit Phosphorsäure neutralisirte Melasse polarisirte etwa 5 Proc. mehr als vor dem Versuche. Man sollte nun wohl denken, daß eine solche Verbesserung der Polarisation einen namhaften Gewinn an Zucker verspreche. Allein es ist bekannt, daß selbst viel größere Verbesserungen der Polarisation nicht den theoretisch zu erwartenden Effect erreichen lassen – offenbar, weil hier noch andere Umstände maßgebend eintreten. Dabei ist ferner zu bemerken, daß zwar ein Theil der Kosten für die Weinsteinsäure durch den gewonnenen Weinstein gedeckt und ein weiterer Antheil durch Wiederherstellung der Säure aus dem später zu fällenden weinsteinsauren Kalke erstattet wird, daß aber dennoch die Arbeit zu umständlich ist, und zu große Massen Weinsteinsäure bedingt (auf je 100 Ctr. Melasse 12 1/2 Ctr. Weinsteinsäure!), um Erfolg versprechen zu können. Nach der Lösung und Fällung muß der entstandene Niederschlag abfiltrirt und ausgewaschen, die Melasse mit einem Kalküberschuß versetzt und gekocht, und dieser zweite Niederschlag abfiltrirt werden. Endlich muß der Ueberschuß an Kalk durch ein Saturationsmittel – am besten wohl Phosphorsäure – gefällt und zum drittenmal die Melasse von dem Niederschlage getrennt und dieser ausgewaschen werden.

Dieß wird genügen, um das Verfahren als ein wenig versprechendes erscheinen zu lassen. Ich habe daher auch jene Versuche nicht weiter verfolgt.

2) Das Verhalten der Melasse und anderer Producte der Zuckerfabrication gegen Alkohol ist schon öfters der Gegenstand von Versuchen und Hoffnungen gewesen. Wenn man die Melasse im concentrirten Zustand in Weingeist von 80–85 Proc. gießt, so findet keine Einwirkung statt, weil die Flüssigkeiten sich nicht miteinander vermischen. Verdünnt man aber die Melasse auf 50 Proc. Aräometer, so fällt der Weingeist einen reichlichen braunen Niederschlag aus. Filtrirt man denselben ab, so stellt er sich als ein in Wasser mit brauner Farbe löslicher, durch Bleiessig fällbarer Körper dar. Die Lösung in Wasser wirkt nicht auf den polarisirten Lichtstrahl.

Es stand hiernach von einer derartigen, vielleicht wiederholten Behandlung der Melasse gar keine Verbesserung in der Polarisation, also auch keine erhebliche Krystallisation, wohl aber eine Entfärbung (vielleicht zugleich mit einer Geschmacksverbesserung), und mithin eine Wertherhöhung zu erwarten.

Ich habe nun die Wirkung des Weingeistes auf den Farbstoff der |218| Melasse durch einige Versuche, mittelst Farbebestimmungen durch das Chromoskop ermittelt.

Nachdem vorläufige Proben ergeben hatten, daß eine sehr bemerkliche Erniedrigung der Farbe durch diese Fällung mit Weingeist bewirkt worden, und daß die abgedampfte und ihres Weingeistes beraubte Lösung beim abermaligen Zusatze von Weingeist nochmals Heller werde, wurde zur Festsetzung dieser Entfärbung folgendermaßen verfahren:

a) Eine Probe sehr dunkler Melasse, auf 53 Proc. Aräometer verdünnt, zeigte beim Vermischen von 60 Volumen Wasser mit 5 Volumen Melasse die Farbe 200. Wurde Weingeist statt Wasser (in demselben Verhältniß) genommen und die Mischung filtrirt, so wurde eine Lösung von der Farbe 103 erhalten. Die Entfärbung betrug also fast 50 Proc. Die weingeistige Lösung wurde nun im Wasserbad so lange erwärmt, bis aller Weingeist verschwunden war. Mit dem achtfachen Volumen Wasser vermischt, zeigte diese Substanz die Farbe 212; wurde Weingeist (in demselben Verhältniß) statt Wasser genommen, so resultirte nach dem Filtriren die Farbe 89,5. Es hatte also nochmals eine Entfärbung von 57 Proc. stattgefunden.

b) Melasse von 67 1/2 Proc. Ar. wurde mit Wasser auf das fünffache Volumen, diese verdünnte Lösung dann nochmals auf das fünffache Volumen verdünnt und so die Farbe 68 erhalten. Hiernach hatte also die Melasse bei 67 1/2 Proc. die Farbe 1700, und die von der gewöhnlichen Schwere von 85 Proc. die Farbe 2140. In gleichem Verhältniß wurde nun diese Melasse mit Weingeist von 83 Proc. gemischt und filtrirt, die klare Lösung hierauf in einer Retorte der Destillation unterworfen und schließlich in einer offenen Schale im Dampfbad die letzten Spuren Weingeist daraus abgedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser wieder auf 55 Proc. gebracht, und dann 150 Kub. Cent. davon mit Weingeist auf 1400 Kub. Cent. gebracht. Das Filtrat wurde abermals wie das erste behandelt, und dann zum drittenmale auf 140 K. C. von 57 Proc. so viel Weingeist zugesetzt, daß 1600 K. C. resultirten. Die filtrirte Substanz wurde endlich durch Destillation und Abdampfen im Wasserbad des Weingeistes beraubt, und der Rückstand nach dieser dreimaligen Fällung auf seine Farbe untersucht.

Auf 50 Proc. verdünnt, und dann mit dem 12 fachen Volumen Wasser gemischt, zeigte er die Farbe 71. Hieraus berechnet sich die Farbe solcher Melasse bei 85 Proc. Aräometer auf 1570. Es waren also bei dieser wiederholten Behandlung mit Alkohol dennoch nur 22 Proc. der Farbe verschwunden. Das Resultat rechtfertigt also die aus den anderen Versuchen geschöpfte Erwartung keineswegs, und es ist wohl anzunehmen, |219| daß bei dem wiederholten Eindampfen in der Retorte, das ja auch im Großen unvermeidlich wäre, immer wieder Farbstoff gebildet wird. Eine Veranlassung, die Sache weiter zu verfolgen, scheint also nicht vorzuliegen, obwohl sich das Verhalten bei einer Destillation im luftverdünnten Raume doch vielleicht anders gestalten könnte.

3) Auf die niedrige Polarisation der Melasse und gewiß auch auf ihre Krystallisationsfähigkeit wirkt die Gegenwart von denjenigen Zuckerarten mehr oder weniger ein, welche unter verschiedenen Namen bekannt sind und sich dadurch auszeichnen, daß sie die alkalische Kupferlösung reduciren und durch Kochen mit Basen gebräunt, also zerstört werden. Die Möglichkeit liegt also vor, durch Kochen der Melasse mit einer reducirbaren Kupferflüssigkeit oder auch mit Kali oder Natron, diese Zucker so zu zerstören, daß die Qualität der Melasse, wie sie durch die Polarisation erkennbar ist, dadurch verbessert würde.

Kochen mit Natron gab eine ganz schwarze, auch auf Zusatz von phosphorsaurem Ammoniak schwarz filtrirende Lösung, die einer Anwendung nicht fähig schien, und daher auch nicht weiter untersucht wurde.

Eine Melassenlösung von 50 Proc. Aräometer, mit Kalk und schwefelsaurem Kupferoxyd gekocht, wurde sauer; es wurde also so viel Kalk zugesetzt, daß derselbe in Ueberschuß blieb, dann nach bewirkter Reduction des Kupferoxydes filtrirt, und der Kalk durch Neutralisation mit phosphorsaurem Ammon gefüllt. Es entstand eine so hell gefärbte Lösung, daß sie durch einen geringen Zusatz von Bleiessig fast farblos wurde. Indessen zeigte sich die Polarisation nicht über 60 Proc. (der trockenen Substanz) erhöht, und wenn daher auf diese Weise auch Farbstoff und veränderter Zucker entfernt werden können, so bleibt der Einfluß der Salze zu überwiegend, um einen solchen Nutzen hoffen zu lassen, daß man die vielen Uebelstände eines derartigen Verfahrens übersehen könnte.

Spätere Versuche, die ich weiter unten anführen werde, haben diesen Schluß bestätigt.

4) Da die entfärbende Kraft der Kohle das am leichtesten anzuwendende Mittel bieten würde, Melasse heller zu machen, so wurde der Versuch gemacht, ob nicht durch Anwendung einer sehr großen Menge feiner Schwärze und längeren Kochens ein versprechendes Resultat zu erzielen ist. Zu dem Ende wurde Melasse erst auf etwa 55 Proc. Ar. verdünnt und mit Blut geklärt. Bei 5 Proc. zeigte sie nun die Farbe 130. Auf 600 Quart der Melasse von 55 Proc. wurden nun 10 Ctr. gewöhnliche, sehr fein gekörnte Knochenkohle zugesetzt, und das Gemisch in einem Scheidekessel 1/4 Stunde lang gekocht. Bei der Verdünnung auf 5 Proc. ergab sich die Farbe 100. Nachdem das Kochen und Umrühren |220| noch eine halbe Stunde (also im Ganzen 3/4 St.) fortgesetzt war, zeigte sich bei 5 Proc. die Farbe = 90. Es hatte also nach 1/4 St. eine Entfärbung von 23 Proc., nach 3/4 St. eine solche von 31 Proc. stattgefunden. Die Farbe der unverdünnten Melasse würde hiernach bei bloßem Ansehen kaum einen Unterschied wahrnehmen lassen, und von diesem Wege ist daher ebenfalls kein Vortheil zu erwarten.

5) Auch die Wirkungen einer sehr starken Filtration sind näher geprüft worden. Es hat sich daraus, so wie aus der längeren Praxis die Ansicht gebildet, daß ein möglichstes Filtriren aller Syrupe und Nachproducte vor dem jedesmaligen Verkochen zwar von großem Nutzen für die Helligkeit der Nachproducte, und namentlich für die schließlich bleibende Melasse ist, daß auch die Melasse, wenn sie als solche nochmals auf die übliche Schwere von etwa 55 Proc. verdünnt, über sehr viel Kohle filtrirt und dann wieder eingekocht wird (wie dieß ja in vielen Fabriken längst geschieht), eine hellere Farbe erhält, und leichter und besser verkäuflich ist, daß aber eine etwaige Ausbeute an Zucker bei der Grenze, welche selbst bei ausschließlicher Melassearbeit im Sommer, der Anwendung der Knochenkohle durch die Unkosten und andere praktische Verhältnisse gesetzt wird, aus solchen Melassen nicht zu erwarten ist.

Dieß wird durch folgende Ermittelungen bestätigt. Ein durch Auflösen von Zucker letzten (vierten) Productes dargestellter Syrup, sog. Braunkläre, wurde vor der Filtration polarisirt und ebenso eine Probe des filtrirten Syrups, nachdem das Filter etwa die Hälfte der gewöhnlichen Zeit gedient hatte. Ein bemerkenswerther Unterschied in der Polarisation trat aber dabei nicht auf. Das Hellerwerden der Farbe war dem bloßen Auge sichtbar und wurde nicht näher bestimmt.

Melasse, in derselben Weise behandelt, und über drei verbundene frische Filter filtrirt, zeigte in der allerersten durchgelaufenen Menge allerdings eine sehr helle Farbe und eine Polarisation von 68 Proc. (der trockenen Substanz), allein schon der Durchschnitt des ersten Sudes (gewiß einer geringen Menge für 3 Filter zu etwa 66 Ctr. Schwärze) ergab eine Polarisation von 58–60 Proc.; die unfiltrirte Melasse ergab dieselbe Zahl. Nimmt man die Anwendung der Knochenkohle als unbegrenzt an, so würde allerdings der erste Versuch die theoretische Möglichkeit erweisen, auf diesem Wege die Melasse so erheblich zu verbessern, daß eine weitere Krystallisation erfolgen müßte; allein die Anwendung von drei frischen Filtern für einen Sud liegt gewiß schon außerhalb des in der großen Praxis dauernd Ausführbaren, und nach dem Vorliegenden würde dieses Verhältniß mindestens verzweifacht werden müssen, da ja ein Erfolg hiebei nicht, sondern nur bei der allerersten sehr geringen |221| Menge beobachtet wurde, die gewiß noch bei weitem nicht 1/20 Sud ausmachte. An irgend einen Gewinn ist daher beim Verfolgen dieses Weges keinenfalls zu denken.

b) Die Gewinnung des Zuckers aus der Melasse mittelst Baryt hat bekanntlich so mancherlei Schwierigkeit, daß die geringe praktische Anwendung, welche eine Zeit lang davon gemacht wurde, schon wieder aufgehört hat. Daß der Kalk, dessen Verbindung mit Zucker zu den schwer löslichen Körpern gehört, in ähnlicher Weise zum Fällen des Melassenzuckers angewandt werden könne, ist zwar bestritten, meines Wissens jedoch durch directe Versuche hierüber nichts nachgewiesen worden. Ich habe den Gegenstand durch lange fortgesetzte Versuche möglichst zu erforschen mich bemüht, und die Fällung in jeder Weise, auf kaltem und warmem Wege, bei den verschiedensten Verdünnungen mit und ohne Zusatz von Alkohol versucht, und bin dabei zu sehr merkwürdigen Resultaten gelangt. Ohne die früheren Versuche specieller anzuführen, will ich nur die hauptsächlichsten Ergebnisse derselben hier zusammenstellen.

Wenn man Melasse mit Kalkbrei oder gar Kalkmilch mischt, so wird bei keinem Verhältniß Zuckerkalk ausgefällt. Durch Anwendung von Alkohol wird ein günstigeres Resultat, welches praktisch verwendbar wäre, ebenfalls nicht erzielt.

Gebrannter Kalk, ungelöscht, ist ebenfalls nicht zu benutzen.

Allein wenn man zu trockenem staubigem Hydrat gelöschten Kalk zu der in einem ganz bestimmten Verhältniß verdünnten Melasse hinzufügt, so erhält man einen schönen, körnigen, leicht abzuscheidenden und abzuwaschenden hell-gelben Niederschlag. Setzt man aber dem Kalk auch nur eine geringe Menge Wasser mehr zu, oder verdünnt man die Melasse ein wenig weiter, so fällt fast nichts aus. Nimmt man die Melasse zu concentrirt, so gesteht sie nach einiger Zeit mit dem Kalk zu einer steifen Gallerte, die weiter nicht zu verarbeiten ist.

Es ist höchst wahrscheinlich, daß das richtige Verhältniß bei etwaigen früheren Versuchen in dieser Richtung nicht getroffen und daher die Fällbarkeit des Zuckers aus der Melasse bisher übersehen wurde.

Das erforderliche Verhältniß erhellt aus folgenden, leicht zu wiederholenden Proben:

2 Pfd. unverdünnte Melasse wurden mit 12 Loth trocken gelöschtem Kalk gemischt, und dem Gemisch rasch 1/2 Quart Wasser zugesetzt. Nach kurzem Umrühren und Absitzenlassen wurde die Lösung abgegossen; der mit der Hand ausgepreßte Niederschlag wog 1 1/4 Pfd. In dieser Weise gelingt die Fällung nicht immer, da mancherlei Umstände darauf zu viel Einfluß haben.

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Mischt man dagegen die Melasse mit so viel Wasser, daß sie genau 53 Proc. am Balling'schen Aräometer zeigt, und fügt man nun trockenes Kalkhydrat hinzu, so erhält man unter allen Umständen einen schönen Niederschlag von der oben bezeichneten Beschaffenheit. Hält man nur das Verhältniß zwischen Wasser und Melasse genau ein, so kommt die Menge Kalk nicht so sehr in Betracht; man kann nach und nach die Fällung bewirken und zu der abgegossenen Lösung wieder Kalk zusetzen. Die Temperatur scheint dabei keinen erheblichen Einfluß auszuüben. Der Niederschlag löst sich, einmal gebildet, so schwer in Wasser, daß man ihn ohne großen Verlust wiederholt abwaschen und so von hellerer Farbe erhalten kann.

Es wurde beispielsweise aus 1 Pfd. Melasse, auf 53 Proc. verdünnt, und 6 Loth Kalk in dieser Weise 14 Loth gelber Zuckerkalk erhalten.

Bei einem Versuche in größerem Maaßstabe lieferten 180 Pfd. Melasse, wenn der Kalk nach und nach zugesetzt und jedesmal der Niederschlag herausgenommen wurde, bis zu 125 Pfd. an Niederschlag.

Dieser Niederschlag enthielt etwa 27 Proc. Wasser und 30 Proc. unverbrennlichen Rückstand (wohl zumeist Kalk).

Es ließ sich von vornherein erwarten, daß, wenn es solchergestalt gelungen war, durch Kalk einen anscheinend reinen Niederschlag in der Melasse zu erzeugen, dieser außer Kalk und Wasser fast nur Zucker enthalten könne, daß also, nach Abscheidung des Kalkes durch irgend eine Säure, eine Lösung bleiben müsse, welche eine sehr hohe Polarisation der trockenen Substanz, d.h. einen hohen Zuckerquotienten zeigen müsse. Das Verhältniß zwischen Zuckergehalt und Trockensubstanz überhaupt, wie es auf dem gewöhnlichen Wege gefunden wird, ist bedingt durch die Aräometeranzeige, und alle Erfahrungen beweisen, daß das Aräometer so sehr von den Salzen afficirt wird, daß man dabei die übrigen fremden Substanzen außer Acht lassen kann. Es ist aber durchaus nicht denkbar, daß der Kalk im Stande seyn soll, von den in der Melasse enthaltenen Salzen etwas Namhaftes niederzuschlagen. Kommen aber die Salze nicht in den Niederschlag, so muß nach dem oben Gesagten, allgemein Bekannten, der relative Zuckergehalt der aus demselben zu erzielenden Lösung sehr hoch ausfallen. Es muß mithin daraus eine erhebliche Menge Zucker zu gewinnen seyn.

Das Verhalten des Baryts bietet zum Ueberfluß eine solche Analogie, daß das Gegentheil nicht in Betracht kommen zu können scheint.

Dennoch haben sehr zahlreiche Polarisationen der Lösung, wie sie nach vollkommener Entfernung des Kalkes durch Saturiren erhalten wurde, stets dieselben Zahlen ergeben, wie die unveränderte |223| Melasse. Geringe Unterschiede kommen nicht in Betracht. Die Polarisation der Melasse variirte zwischen 59 und 61 Proc. der trockenen Substanz. Die von Kalk befreite Lösung aus Melasse-Zuckerkalk ergab ebenfalls 59, 60, 61 bis 63 Proc. Ein Einfluß des Saturationsmittels konnte, wenn mit Vorsicht verfahren wurde, nicht bemerkt werden; ich habe alle in Betracht kommenden versucht, ohne auch nur einmal ein günstigeres Resultat zu erlangen.

Da es, wie gesagt, nicht denkbar ist, daß der Salzgehalt die Ursache sey, so war es möglich, daß vielleicht eine Täuschung obwalte, und die Angabe des Polarisationsinstrumentes durch irgend eine in der Lösung enthaltene Substanz herabgedrückt werde. In diesem Falle mußte man erwarten, daß die Krystallisation, die durch die Gegenwart der Salze gehindert war, jetzt wieder sich zeigen werde.

Um die Sache zu einem praktischen Abschluß zu bringen, wurde daher ein Versuch im Großen angestellt.

Eine beträchtliche Menge Melasse wurde in der angegebenen Weise mit Kalt gefällt, der körnige und lockere Niederschlag wiederholt mit Wasser abgespült und dann in dem Saturationsapparat der Fabrik unter Zusatz von heißem Wasser mit Holzkohlen-Kohlensäure saturirt, gekocht und die Lösung durch Sackfilter abfiltrirt. Hierauf wurde diese mit einer beträchtlichen Menge Knochenkohle einige Zeit gekocht und durch Säcke mit feiner Knochenkohle abfiltrirt. Der so erhaltene Saft wurde in einem mit Dampf geheizten Kessel mit Doppelboden bis zur Blasenprobe eingedampft und dann in einige Melisformen gefüllt, die behufs langsamer Abkühlung bis zum Rande in große mit frisch eingekochtem Syrup gefüllte Krystallisirbehälter gesenkt wurden.

Es sind hier allerdings noch nicht alle Bedingungen vorhanden, die eine Abscheidung von Zucker sichern, wenn dieselbe in geringem Maaße möglich ist. Allein, wenn die Verbesserung durch das Ausfällen in der Weise stattgefunden hätte, wie zu erwarten stand, so hätten sich doch nach Wochen, wenn auch nur wenige Krystalle zeigen müssen.

Es fand aber auch nicht die geringste Spur von Krystallisation statt, und die Voraussage der Polarisation war also auch für die Praxis eingetroffen.

Es bleibt dieses abnorme Verhalten äußerst merkwürdig, und nach den bisher bekannten Thatsachen gewiß kaum erklärbar; daß aber hier kein Irrthum weiter obwalten kann, kann man indirect durch reinere Säfte nachweisen, bei denen die Operation sich leicht ausführen läßt. Findet nämlich durch Kalk die Abscheidung von Zucker in größerem Verhältniß als die der fremden Stoffe statt, so müßte die Polarisation der zurückbleibenden |224| Lösung, nach Entfernung des Kalkes geringer seyn, als die des ursprünglichen Saftes.

Von den öfter wiederholten Versuchen in dieser Beziehung, die alle ein negatives Resultat gaben, will ich nur einen anführen: Es wurde ein aus 4tem Product und Melissyrup zusammengesetzter Dicksaft nach der Filtration über Knochenkohle genommen. Derselbe polarisirte 83,5 Proc. (der trockenen Substanz). Nach möglichstem Ausfällen mit Kalkhydrat wurde die abgegossene Lösung mit Kohlensäure neutralisirt und dann polarisirt; es zeigten sich 83,2 Proc. Die Verbesserung ist nicht der Rede werth. Mit gewöhnlichem Dicksaft erhält man dasselbe Ergebniß.

Ein Zweifel ist hiernach wohl kaum noch zulässig, und die Erscheinung der Fällbarkeit durch Kalk, die so viel versprechend schien, bleibt somit wahrscheinlich für die Praxis ohne Wichtigkeit.

Ich habe indessen noch einige Versuche gemacht, bei welchen ich von dem Gedanken ausging, daß diejenigen organischen Substanzen – wenn es organische Substanzen sind, welche die Polarisation so niedrig erhalten – die außer Zucker gefällt werden, sich in ihrer Verbindung mit Kalk gegen verschiedene Agentien vielleicht in so weit anders als der Zuckerkalk verhalten, daß eine Trennung möglich sey.

Ich habe daher mit dem „Zuckerkalk,“ wie ich den durch Kalk aus der Melasse gefällten Niederschlag der Kürze halber nennen will, eine große Zahl von Versuchen angestellt, von denen ich hier nur einige wenige anführen will, da die Beschreibung aller der vielen gescheiterten Bemühungen doch nicht viel Interesse beanspruchen kann.

Setzt man zu dem Zuckerkalk eine hinreichende Menge Wasser, so wird er mit brauner Farbe gelöst. Aus dieser Lösung fällt Weingeist von 84 Proc. Alles wieder aus. Es schien möglich, durch eine fractionirte Fällung eine Verbesserung zu erreichen. Nachdem also mit wenig Weingeist ein Theil des Zuckerkalks abgeschieden worden, wurde die bleibende Lösung saturirt und polarisirt. Sie ergab 55 Proc., lieferte also den Beweis, daß das Gefällte und Gelöste im Gehalte zwar verschieden, aber doch nicht hinreichend verschieden ist, um eine Reindarstellung des Zuckers erwarten zu lassen.

Die Reduction des Kupferoxydes wurde auch auf den Zuckerkalk angewandt, indem seine Lösung im Wasser mit Kupfervitriol gekocht, dann wieder mit Kalk und endlich mit Phosphorsäure behandelt wurde. Die Polarisation zeigte sich aber auf 52 Proc. vermindert.

Von der Vermuthung ausgehend, daß vielleicht die fremden Verbindungen von geringerer Beständigkeit bei höherer Temperatur seyen, als die des reinen Zuckers mit dem Kalke, setzte ich den „Zuckerkalk“ nach |225| und nach und längere Zeit Temperaturen von 135° C., 150° C. und 165–172° C. aus. In allen Fällen zeigte sich nur Entweichen von ammoniakalisch reagirendem Wasser, ohne bemerklichen Geruch oder sichtbare Veränderung der Substanz. Nach der Saturation zeigten sich die entsprechenden Polarisationen mit 63 Proc., 61 Proc. und 56 Proc. der trockenen Substanz. Auch dieser Weg bietet also keine Aussicht auf Erfolg, und es muß ferneren Versuchen vorbehalten bleiben, zu ermitteln ob nicht in anderer Weise die Fällung mit Kalk einer Anwendung fähig seyn wird.

7) Da der Strontian in chemischer Beziehung zwischen Kalk und Baryt steht, so habe ich auch mit dieser Base Fällungsversuche angestellt. Allein trotz der verschiedensten Modificationen der Experimente konnte ich irgend eine erhebliche Fällung des Zuckers nicht erlangen. Erwägt man die Vortheile, welche bei dem jetzt so häufigen Vorkommen des Strontians diese Substanz bieten würde, so ist vielleicht die Veranlassung gegeben, die Sache doch noch weiter zu verfolgen; vielleicht gelingt es, wie beim Kalk, eine Combination zu finden, wo eine Fällung stattfindet, obwohl sie bis jetzt nicht erlangt wurde, wie dieß ja auch beim Kalk in ähnlicher Weise längere Zeit der Fall war.

8) Im vorigen Jahrgang dieses Journals, Bd. CLXII S. 223, macht Graham neuerdings auf die Wirkung aufmerksam, welche mehr oder weniger von Flüssigkeiten durchdringbare Scheidewände auf Gemische von Flüssigkeiten ausüben. Der auf diese Weise zu bewirkenden Trennung verschiedener Körper legt er den Namen Dialyse bei. Die Wirkung der durch eine Thierblase bewirkten Endosmose auf Rübenmelasse ist bekanntlich schon früher der Gegenstand specieller Untersuchungen gewesen, welche indessen zu einem positiven Resultate nicht geführt haben, ohne daß jedoch Näheres über die Ausführung im Einzelnen veröffentlicht worden wäre.

Da nun in neuerer Zeit das vegetabilische Pergament oder Pergamentpapier als ein Präparat auftritt, welches vielfache Vorzüge vor der Thierblase gewährt, so schien eine Wiederaufnahme derartiger Versuche, wie sie durch obigen Aufsatz angeregt werden, wohl gerechtfertigt. Die Leichtigkeit, womit Pergamentpapier sich in großen Flächen darstellen läßt, scheint eher eine technische Benutzung zu ermöglichen, als dieß für die Thierblase der Fall seyn kann.

Die angestellten Versuche haben in der That ergeben, daß durch die „Dialyse“ mittelst Pergamentpapier eine namhafte Verbesserung der Melasse bewirkt werden kann, obschon mancherlei Umstände für jetzt nicht mit Bestimmtheit erkennen lassen, ob diese Verbesserung einer praktischen Verwerthung fähig ist, der jedenfalls gewisse Aussichten zugesprochen werden müssen.

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Nach den in der Graham'schen Mittheilung enthaltenen Notizen sollte es scheinen, als ob die Melasse an das Wasser, von dem sie durch eine Scheidewand von Pergamentpapier getrennt ist, vorzugsweise Zucker abgeben und daher die neu entstehende verdünnte Lösung die reinere seyn müsse. Nach Ausweis der folgenden Experimente findet aber eher das Umgekehrte statt.

Die Melasse befand sich in einem gläsernen, mehrere Zoll hohen Cylinder, dessen untere Oeffnung durch Pergamentpapier dicht verschlossen war, so daß ein cylindrisches oben offenes Gefäß mit gläserner Wandung und papierenem Boden gebildet war; dieses hieng in einem größeren Gefäße mit Wasser, und zwar so tief, daß die Oberfläche der Melasse im inneren Gefäße stets höher als die des Wassers im äußeren war, damit die Wirkung des Pergamentpapiers nicht etwa durch den Druck des Wassers gestört werde, sondern das Resultat, als allein der Dialyse zugehörend erkannt werden mußte.

Von Zeit zu Zeit wurde Melasse und Wasserlösung (wie wir die durch Diffusion im äußeren Wasser entstehende Lösung nennen wollen) mit Aräometer und Polarisationsapparat geprüft.

Versuch a. Nach 24 Stunden wog die Wasserlösung 4 Proc. Ar.; nach 48 St. wog sie 14,5 Proc.; die Polarisation betrug 4,24 Proc., der Zuckerquotient also 28. Da der Quotient (Polarisation in Procenten der trockenen Substanz) der Melasse 59 betrug, so war hiernach die Wasserlösung von weit geringerem Gehalte als die Melasse; es müssen also vorzugsweise die Salze etc. übergegangen und mithin die Melasse verhältnißmäßig zuckerreicher geworden seyn. Dieses schon oben angedeutete unerwartete Resultat fand sich durch alle weiteren Versuche bestätigt.

Versuch b. Nach Erneuerung von Melasse und Wasser zeigte sich nach 24 St. die Wasserlösung zu 1 Proc. Ar.; die Melasse hatte einen Zuckerquotienten von 70,2. Sie war also offenbar erheblich verbessert. Nach 30 St. (vom Anfang des Versuchs an gerechnet) wog die Wasserlösung 2 Proc., und polarisirte 0,64 Proc., Quotient 32. Die Melasse war von 84 Proc. auf 31 Proc. herabgekommen. Nach 24 St. betrug der Zuckerquotient der Wasserlösung 34, der der Melasse (welche nur noch 23 Proc. schwer war) 72.

Nach 4mal 24 Stunden war die Wasserlösung von 4 Proc. sauer und übelriechend geworden; die Melasse hatte bei 15 Proc. einen Quotienten von 71,8.

Nach 5mal 24 St. war auch die Melasse in Zersetzung übergegangen.

Versuch c. Da nach diesen Versuchen eine weitere Verbesserung der Melasse nach der schon früh erreichten Erhöhung auf einen Quotienten |227| von 72 nicht mehr bemerklich war, so wurde nunmehr bei einer weiteren Probe das Wasser öfter erneuert.

Der Zuckerquotient der Melasse wurde hierbei am dritten Tage zu 80 gefunden. Er stieg jedoch nicht höher; die bis auf 11 Proc. verdünnte Melasse gieng vielmehr in Zersetzung über.

Versuch d. Um diese Zersetzung möglichst zu verhüten, wurde nun von Zeit zu Zeit eine ganz geringe Menge Kalkhydrat zur Melasse hinzugesetzt. So gelang es nach 4mal 24 St. unverdorbene Melasse zu erhalten; sie wog nun 9,6 Proc. und zeigte einen Zuckerquotienten von 80.

Aus diesen Versuchen ad folgt also, daß während der Dialyse der Zuckerquotient bis zu 80 steigen kann, eine Zahl, welche aber unter gewöhnlichen Verhältnissen, d.h. wenn eine unbeschränkte Verdünnung und eine zu große Zeitdauer vermieden werden soll, nicht überstiegen zu werden scheint. Selbst hierzu ist ein Kalkzusatz zur Erhaltung der gesunden Beschaffenheit der Melasse erforderlich; tägliches Erneuern des Wassers hat keinen erheblichen Einfluß auf das Resultat.

Da nun aber in der Wasserlösung ebenfalls Zucker enthalten ist, so fragt es sich zunächst, ob nicht die Verbesserung der Melasse dadurch werthlos wird, daß zu viel Zucker in die Wasserlösung übergeht und in Folge von deren sehr geringem Zuckerquotient ganz verloren bleibt.

Diese Frage kann am einfachsten dadurch gelöst werden, daß das Gewicht der zurückbleibenden Melasse, sowie die darin enthaltene Trockensubstanz (mittelst des Aräometers) in den verschiedenen Stadien des Processes bestimmt wird. Diese Methode ist, weil das Aräometer die Trockensubstanz nicht genau angibt, keine strenge; indessen für den vorliegenden Zweck bei den geringen Schwankungen des Quotienten wohl hinreichend sicher, um daraus wenigstens einen annähernden Ueberblick über den Verlust an Masse zu gewinnen. Die gefundenen Zahlen sind nun folgende.

Versuche. Angewandt: Melasse von 84 Proc. Aräometer 202 Grm.
Hierin feste Substanz (84 Proc.) 169,7 „
Zucker (bei einem Quotienten von 59) 100,0 „
Nach 24 Stunden vorhandene Melasse von 33 Proc 408 „
Mithin trockene Substanz 134,6 „
Nach den früheren Versuchen kann die Polarisation in dieser Periode
zu 70 angenommen werden; mithin vorhandener Zucker

94 „
Nach 2mal 24 Stunden vorhandene Melasse von 13 Proc. 678 „
Mithin Trockensubstanz 88,1 „
Unter Annahme der Polarisation von 72 Proc. ist hierin Zucker
vorhanden

63,4 „
Nach 4mal 24 Stunden vorhandene Melasse von 9,6 Proc. 468 „
Mithin Trockensubstanz 46 „
Zucker (bei 80 Proc. Polarisation) 37 „
|228|

Diese Zahlen deuten offenbar darauf hin, daß nach 24 Stunden die Verbesserung so zu sagen ihre ökonomische Grenze erreicht haben wird. Es ist alsdann erst ein Zuckerverlust von 6 Proc. bei einer Verbesserung des Quotienten um 10 Proc. eingetreten. Verkocht man die Melasse in diesem Punkte, so wird wohl eine Krystallisation zu gewärtigen seyn, die reichlich lohnt, da außer dem einmaligen Einkochen fast keine Kosten erwachsen. Nach weiteren 24 Stunden ist der Zuckerverlust schon bis über 1/3 des vorhandenen gestiegen, und dabei die Polarisation gegen den ersten Tag nur wenig verbessert. Der Verlust an Masse (50 Proc. der Trockensubstanz) ist jetzt so groß, daß er den Gewinn an krystallisirbarem Zucker mindestens ausgleichen würde. Es dürfte demnach gewiß angezeigt seyn, nach einer 24stündigen Wirkung die Dialyse abzuschneiden und die Verbesserung nicht über 70 steigen zu lassen.

Ein letzter Versuch ließ ähnliche Resultate gewinnen.

Versuch f. In Anwendung kamen 231 Grm. Melasse von 84 Proc.; sie hatte einen Zuckerquotienten von 59. Nach 24 St., während deren das Wasser viermal erneuert worden, um zu versuchen, ob nicht durch einen Wechsel in so kurzen Zwischenräumen eine raschere Aufbesserung zu bewirken ist, blieben zurück 446 Grm. Melasse von 38 Proc., welche einen Quotienten von 67 zeigte. Hieraus läßt sich erkennen, daß bei richtiger Leitung der Operation und bei einer Polarisation der Melasse von 61 Proc., wie sie ja sehr häufig vorkommt, eine Polarisation derselben von 70 Proc. zu erreichen ist. Nehmen wir dieß an, und stützen wir uns zugleich in Bezug auf den Verlust an Masse auf die Ergebnisse dieses letzten Versuches, so kann man folgende Rechnung als dem zu erreichenden Erfolge nahe kommend, aufstellen.

Nach der Theorie, wenn man den Zuckerquotienten der Melasse zu Grunde legt, müßte ein Syrup vom Quotienten 70 bei der Krystallisation 25 Proc. Zucker liefern. Bedenkt man aber, daß theoretische Ausbeuten selten in der Praxis erreicht werden, und berücksichtigt man die Rohzuckererträge von Füllmassen ähnlicher Polarisation, so kann man wohl 20 Proc. als eine Auslieferung von Rohzucker betrachten, die von der solchergestalt verbesserten Melasse zu erwarten steht.

Die bei dem letzten Versuche erhaltenen 446 Thle. Melasse von 38 Proc. Ar. gab aber eine Füllmasse (von 90 Proc.) im Gewicht von 188 Thln., woraus also 37 Thle. Rohzucker, mithin 16 Proc. der ursprünglich in Arbeit genommenen Melasse (231 Thle.) zu gewärtigen sind. Es bleiben aber in Folge des Verlustes durch die Dialyse nur 446 Thle. von 38 Proc., entsprechend 202 Melasse von ursprünglicher Schwere. Von dieser sind also in der Wasserlösung verloren gegangen 29 Thle. |229| oder 12,6 Proc. Das wahrscheinliche Resultat für 100 Thle. Melasse stellt sich demnach wie folgt:

Rohzucker 16
Melasse 71,4
Verlust 12,6
–––––
100,0

Daraus läßt sich entnehmen, daß von einem derartigen Verfahren Nutzen zu erwarten steht, da die geringen Unkosten, so wie die 12,6 Proc. Verlust jedenfalls vom Preise des erzielten Zuckers überwogen werden.

Schließlich bemerke ich, daß der Farbstoff nur in geringer Menge durch das Pergamentpapier hindurchgeht. Denn, während die Farbe der Melasse vor Anfang des Versuches bei 10 Proc. 164 betrug, war sie nach 24 Stunden auf 250 für dieselbe Schwere gestiegen. Es erklärt sich dieß nicht genügend durch die Concentrirung des Farbstoffes in der geringer gewordenen Menge, sondern es müssen hier noch andere Reactionen stattfinden, über deren Wesen erst weitere Versuche Aufschluß geben können.

Jedenfalls dürften die letzten Resultate, wie sie durch die Anwendung der Dialyse gewonnen wurden, geeignet seyn, zur weiteren Verfolgung des Gegenstandes, und zwar zunächst in etwas größerem Maaßstabe, zu veranlassen, und sind derartige Untersuchungen vielleicht bestimmt, interessante Aufschlüsse und Ergebnisse zu liefern.

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