Titel: Eggertz, über die Bestimmung des Schwefelgehaltes in Eisen und Eisenerzen.
Autor: Eggertz, V.
Fundstelle: 1862, Band 164, Nr. LIII. (S. 186–200)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj164/ar164053

LIII. Ueber die Bestimmung des Schwefelgehaltes in Eisen und Eisenerzen; von V. Eggertz, Professor an der Bergschule zu Fahlun.

Aus den Jern Contorets Annaler 1860, vom Bergingenieur Dr. F. M. Stapff zu Fahlun mitgetheilt in der berg- und hüttenmännischen Zeitung, 1862, Nr. 10 u. 11.

Mit Abbildungen auf Tab. III.

Da so kleine Schwefelmengen, wie einige Hunderttheile eines Procentes, veranlassen können, daß eine Eisensorte, wenn auch im Uebrigen |187| von bester Beschaffenheit, in Folge von Rothbruch für den einen oder anderen Zweck untauglich wird, so scheint es von besonderem Gewicht, sowohl mit genügender wissenschaftlicher Genauigkeit, als mit für praktische Bedürfnisse nöthiger Leichtigkeit und Schärfe den Schwefelgehalt in Eisen und Eisenerzen bestimmen zu können. Da indessen die für diesen Zweck gewöhnlich angewandten Methoden (besonders die praktischen) allzuviel zu wünschen übrig lassen, so habe ich während vieler Jahre an Verbesserungen in dieser Beziehung gearbeitet, und erlaube mir hier die bisher gewonnenen Erfahrungen mitzutheilen.

A. Bestimmung des Schwefelgehaltes durch Chlorbaryum.

1. Eisen. – 5 Grm. Eisen, welches ein Metallsieb mit höchstens 0,2 Dec. Linien weiten Oeffnungen passirt hat, wird zu einer Lösung von 10 Grm. chlorsaurem Kali in 200 Kub. Centim. Wasser29) gesetzt wozu man sich eines Bechers von 500 Kub. Centim. Fassungsraum bedient. Dieser wird mit einer gewölbten Glasscheibe bedeckt, und der Inhalt auf einer Sandcapelle zum völligen Sieden erhitzt, worauf 60 Kub. Centim. Salzsäure von 1,12 spec. Gewicht allmählich zugesetzt werden. Die Salzsäure fügt man am besten aus einer Bürette anfangs tropfenweise zu, weil außerdem eine starke Gasentwickelung stattfindet. In selbem Grad, als diese Entwickelung sich vermindert, können größere Quantitäten der Säure auf einmal zugesetzt werden. Innerhalb ungefähr 1/2 Stunde, während welcher Zeit die Lösung im vollen Sieden erhalten wird, damit kein Schwefelwasserstoffgas entweicht, pflegt man die Säure zusetzen und das Eisen lösen zu können. Darauf läßt man die Flüssigkeit noch 5 bis 10 Minuten gelinde kochen.

Dabei bleiben Kohle und ein Theil der Kieselsäure ungelöst zurück, oft auch eine braune stockige oder pulverige Substanz, welche Eisenoxydhydrat gleicht, und aus einem humusartigen, aus der Kohle des Eisens gebildeten Product besteht. Während des Lösens sondert sich mitunter etwas Schwefel ab, welcher auf der Oberfläche der Lösung schwimmt. Sowohl um diesen Schwefel zu oxydiren, als um die große Masse Chlor |188| und Salzsäure zu entfernen, welche in der Lösung sich befindet, wird diese im Wasserbad zur Trockniß abgedampft, nachdem man die Seiten des Bechers und das Deckglas mit der Spritzflasche abgespült und das Deckglas gegen Papier vertauscht hat. Ist auf der Oberfläche der Flüssigkeit viel Schwefel sichtbar, so wird das Deckglas nicht eher gegen Papier vertauscht, als bis der Schwefel verschwunden ist. Hat die Lösung Syrupconsistenz angenommen, so wird das Eintrocknen durch fleißiges Umrühren mit einem Glasstab unterstützt. Zu der eingetrockneten Masse werden 10 Kub. Centim. Salzsäure und 30 Kub. Centim. Wasser gesetzt, worauf man die Mischung auf dem Wasserbad stehen läßt, bis alle Eisenchloridkrystalle gelöst sind. Ein wenig mehr Wasser (etwa 20 Kub. Centim.) wird zugesetzt, und das Ungelöste auf einem sorgfältig eingelegten Filter gesammelt und vollständigst mit heißem Wasser gewaschen. Während des Waschens lösen sich organische Stoffe und werden oft wieder ausgefällt, wenn sie mit der sauren Lösung in Berührung kommen; beim Umrühren und Kochen der Flüssigkeit aber lösen sie sich gewöhnlich wieder. Das letzte Waschwasser darf nicht sauer schmecken oder, abgedunstet und auf Platinblech geglüht, einen beachtenswerthen Fleck hinterlassen.

Das Filtrat, dessen Volum etwa 150 Kub. Centim. betragen muß, wird hastig zum Kochen erhitzt und mit 2 Kub. Centim. einer gesättigten Chlorbaryumlösung versetzt (diese Menge ist ausreichend zur Fällung der Schwefelsäure von 0,1 Grm. Schwefel). Nach der Abkühlung werden 5 Kub. Centim. Ammoniak von 0,95 spec. Gewicht zur Mischung gefügt, diese wohl mit einem Glasstab umgerührt und wenigstens 24 Stunden in gewöhnlicher Temperatur stehen gelassen. Dann wird die Lösung so vollständig wie möglich auf ein Filter von nicht zu dünnem Papier gethan und der Niederschlag im Becher mit etwa 20 Kub. Centim. kaltem Wasser übergossen, umgerührt und sich absetzen gelassen. Braucht man hierzu heißes Wasser, ohne vorherigen Zusatz einiger Tropfen Salzsäure, so fällt leicht etwas Eisenoxyd. Das Klare wird wiederum auf das Filter gebracht und dasselbe Verfahren einigemal mit kaltem, dann 3- bis 4mal mit kochendem Wasser erneuert, weil sonst der schwefelsaure Baryt durch das Filter geht, auf dem man nun den Niederschlag sammelt und sorgfältig mit heißem Wasser wäscht. Die letzten durchlaufenden Tropfen des Waschwassers dürfen beim Abdunsten auf einem Uhrglas einen kaum merkbaren weißen Ring hinterlassen. Der Niederschlag wird getrocknet, geglüht und gewogen. Sollte er von Eisenoxyd roth gefärbt seyn, so wird er mit ein wenig Salzsäure übergossen, auf dem Wasserbad zur Trockniß gebracht, dann ein Paar Tropfen Säure und Wasser zugesetzt. Er wird wiederum aufs Filter genommen, gewaschen, getrocknet, gewogen. |189| Hat der Niederschlag nur einen schwachen Stich in Roth, welches oft der Fall ist, so ist diese Operation überflüssig.

100 Theile schwefelsauren Barytes enthalten 34,3 Theile Schwefelsäure oder 13,72 Thle. Schwefel. Wurden 5 Grm. Eisen zur Probe verwandt, so entspricht ein jedes 0,001 Grm. schwefelsauren Barytes 0,00274 Proc. Schwefel.

2. Eisenerz. – 5 Grm. im Achatmörser äußerst fein geriebenes Erz werden mit chlorsaurem Kali und Salzsäure auf gleiche Weise behandelt, wie für Eisen angegeben wurde. Nach dem Eindampfen zur Trockniß und Behandlung mit Salzsäure und Wasser können die ungelösten Substanzen aus Sulfaten von Blei, Kalk, Baryt und Strontian sammt Kieselsäure und unzersetzter Bergart bestehen.

Durch fleißiges Umrühren und Filtriren der warmen Flüssigkeit können jedoch die ersteren beiden Salze größtentheils mit in Lösung gebracht werden. Das Filtriren geschieht durch dickes Papier, um die fein gepulverte Bergart vor dem Durchlaufen zu hindern. Wenn das Klare der Lösung aufs Filter gegossen ist, setzt man zum Ungelösten 5 Kub. Centim. Salzsäure und 15 Kub. Centim. Wasser, und hält dieß unter oft erneuertem Umrühren wenigstens 2 Stunden lang auf einem kochenden Wasserbad, wobei der schwefelsaure Kalk sich vollständig zu lösen pflegt. Das Ungelöste wird sodann mit heißem Wasser abgewaschen. Ehe man es aufs Filter nimmt, wird ein besonderer Becher untergesetzt, in Rücksicht auf die Neigung des Erzes, durch das Filter zu gehen.

Die Fällung der Schwefelsäure aus der Lösung geschieht wie oben angegeben. Nach dem Zusetzen des Chlorbaryums und Erkalten der Lösung bringt man 10 Kub. Centim. Ammoniak dazu.

Um das schwefelsaure Bleioxyd zu lösen, welches möglicherweise beim Ungelösten sich befinden kann, nimmt man letzteres vom Filter in einen Becher (mit einer Federfahne), in den man 10 Kub. Centim. concentrirtes essigsaures Ammoniak gegossen hat. Nach fleißigem Umrühren und Erwärmung auf dem Wasserbade wird die Lösung so vollständig wie möglich auf ein Filter gegossen und dann ein wenig mehr essigsaures Ammoniak zugesetzt. Dieß Verfahren wird wiederholt, bis einige Kub. Centim. der Lösung, angesäuert mit etwas Essigsäure oder Salzsäure, beim Erwärmen von Chlorbaryum nicht getrübt werden. Das Filtrat wird verdünnt, schwach angesäuert und die Schwefelsäure mit Chlorbaryum nach Obigem ausgefällt.

Nach Entfernung des schwefelsauren Bleioxydes können beim Ungelösten noch schwefelsaure Salze von Baryt und Strontian sich befinden – wiewohl solche in schwedischen Eisenerzen noch nicht angetroffen seyn |190| dürften. Um diese zu zerlegen, wird der Rückstand getrocknet, geglüht und gewogen, dann mit der fünffachen Menge wasserfreien kohlensauren Natrons geschmolzen. Die Masse wird sodann mit Wasser ausgelaugt, (während Digerirens auf dem Wasserbad) aufs Filter genommen und mit heißem Wasser gewaschen. Aus der Lösung, welche kieselsaures, kohlensaures und schwefelsaures Natron enthält, wird die Kieselsäure durch Zusatz von Salzsäure und Eindunsten zur Trockniß im Wasserbad abgeschieden; nach dem Abfiltriren derselben wird die Lösung mit Chlorbaryum auf angegebene Weise gefällt.

Um zu erfahren, ob ein Eisenerz Gyps oder andere lösliche Sulfate enthält, werden 5 Grm. desselben mit 20 Kub. Centim. Salzsäure und 60 Kub. Centim. ausgekochtem Wasser 3 Stunden lang auf dem Wasserbad behandelt unter fleißigem Umrühren. Die abfiltrirte Lösung wird mit Chlorbaryum und 15 Kub. Centim. Ammoniak versetzt. – Von im Erz befindlichem Schwefelkies, Bleiglanz oder Kupferkies werden bei dieser Operation nur Spuren oder keine Schwefelsäure gebildet.

Um die Zuverlässigkeit vorstehender Methode zu prüfen, wurden folgende Versuche angestellt:

1) Schwefeleisen, das gewöhnliche Material zur Bereitung von Schwefelwasserstoff, wurde unter Kochen (mit chlorsaurem Kali, Salzsäure und Wasser) auf angeführte Weise in einem Kolben gelöst, von welchem ein Glasrohr in eine Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd führte. In der Lösung war nicht die geringste Fällung oder Färbung von Schwefelkupfer wahrnehmbar; mithin kann man sicher seyn, daß kein Schwefelverlust beim Lösen des Roheisens, Schmiedeeisens oder Erzes auf diese Weise entstehen kann.

Als der Versuch erneuert wurde, mit der Abänderung, daß die Lösung des chlorsauren Kalis im Wasser beim Zusatz der Salzsäure nicht in vollem Kochen gehalten wurde, trübte sich die Kupferlösung, woraus die Nothwendigkeit, die Lösung in vollem Kochen zu erhalten, hervorgeht.

2) Schwefeleisen, in demselben Apparate mit Königswasser (aus gleichen Theilen Salpetersäure und Salzsäure bestehend) behandelt, erforderte eine gleichförmigere Wärme und stärkeres Kochen, damit kein Kupfer gefällt wurde.

Da außerdem die Lösung des Eisens mit chlorsaurem Kali rascher geht, und die Gegenwart der Salpetersäure nachtheilig ist, sowohl beim Auflösen der auf dem Wasserbad getrockneten Masse (in Folge der Bildung von basisch-salpetersaurem Eisenoxyd), als beim nachherigen Fällen der Lösung durch Chlorbaryum, so scheint der Anwendung des chlorsauren Kalis der Vorzug zu gebühren.

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3) 1 Grm. reiner Schwefelkies wurde auf angegebene Weise behandelt, wobei der Anfangs ausgeschiedene Schwefel beim Einengen der Flüssigkeit auf dem Wasserbade sich völlig löste. Beim Fällen mit Chlorbaryum wurde dann genau so viel schwefelsaurer Baryt erhalten, als dem Schwefel im Kiese entsprach.

4) Viele Versuche wurden angestellt mit den Filtraten von Eisenlösungen von Schwefelproben, welche nach mehrtägigem Stehen zum Kochen erhitzt und sodann mit 1 Kub. Centim. einer Lösung von schwefelsaurem Natron in Wasser (mit 0,0001 Grm. Schwefel entsprechender Schwefelsäure) versetzt wurden. Nach 24 Stunden wenigstens war ein geringer Niederschlag entstanden, welches beweist, daß die Schwefelsäure aus den Eisenproben richtig gefällt war. Der geringe Niederschlag zeigt sich am deutlichsten, wenn ein Glasstab kreisförmig auf dem Boden des Bechers herumgeführt wird, wobei der schwefelsaure Baryt in einem kleinen Wirbel aufsteigt und sodann in einem Punkte niederfällt. 50 Kub. Centim. der erwähnten Lösung von schwefelsaurem Natron wurden auch zu Filtraten von Eisenproben gesetzt und das richtige Gewicht schwefelsauren Barytes wieder erhalten. – Befanden sich in den Filtraten 10 Kub. Centim. freier Salzsäure anstatt 5, so dauerte es mitunter zwei Tage, ehe die Fällung von 1 Kub. Centim. der schwefelsäurehaltigen Lösung sichtbar wurde. Hat man also mehr als 5 Kub. Centim. freier Salzsäure in Lösung, so muß man für jeden überschüssigen Kub. Centim. (zu der mit Chlorbaryum versetzten und dann erkalteten Lösung) 1 Kub. Centim. caustisches Ammoniak von 0,95 spec. Gewicht setzen, wodurch die Salzsäure ungefähr neutralisirt wird. Leichter als in einer Eisenlösung entsteht der Niederschlag, wenn zu einer Mischung von 150 Kub. Centim. Wasser und 5 Kub. Centim. Salzsäure 1 Kub. Centim. der schwefelsäurehaltigen Lösung gesetzt wird, wodurch angedeutet wird, daß das Eisenerz das Entstehen der Fällung erschwert.

5) Bei mehreren Versuchen, lange Zeit auf einem Filter schwefelsauren Baryt zu waschen, sowohl mit heißem als kaltem Wasser, zeigte es sich als unmöglich, beim Abdunsten eines Tropfen Waschwassers auf Glas, dieß fleckfrei zu erhalten. Einige Tropfen Chlorbaryumlösung sammt etwas Salzsäure zum Filtrat gesetzt, bewirkten beim Erwärmen stets einen geringen weißen Niederschlag. Deßhalb darf das Waschen nicht länger fortgesetzt werden, als bis ein auf einem Uhrglas verdampfter Tropfen Waschwasser einen kaum merklichen weißen Ring hinterläßt.

6) 4,9 Grm. reiner kohlensaurer Kalk und 0,1 Grm. Schwefelkies der fraglichen Lösungsmethode unterworfen, gaben beim Abdunsten im Wasserbad eine völlig klare Lösung. Nach dem Eintreiben zur Trockniß |192| wurden 6 Kub. Cent. Salzsäure und 30 Kub. Cent. Wasser zugesetzt, wobei eine bedeutende Gypsmasse entstand. Nachdem die Lösung 1 Stunde lang in dem Wasserbade geblieben war, wurde mehr Wasser zugesetzt, wobei sich der Gyps völlig löste.

0,1 Grm. Gyps werden bei fleißigem Umrühren während 1/2 Stunde in dem Wasserbad von 2 Kubikcent. Salzsäure und 4 bis 6 Kubikcent. Wasser (auch von 10 Kub. Cent. essigsauren Ammoniaks) gelöst, wonach die Lösung nach Belieben mit Wasser verdünnt werden kann, ohne daß Gyps gefällt wird.

7) 0,5 Grm. Bleiglanz wurden gleicher Weise völlig gelöst, und dann die Lösung auf dem Wasserbade zur Trockniß eingedampft. Ein wenig Wasser wurde zugesetzt, um Chlorkalium auszuziehen, worauf dieß abgegossen wurde. Das schwefelsaure Bleioxyd wurde sodann völlig in 20 Kub. Cent. essigsauren Ammoniaks gelöst, mit der vorher abgegossenen Lösung vereint und mit essigsaurem Baryt gefällt, wozu ein wenig freie Essigsäure gefügt war. Der schwefelsaure Baryt, welcher wog so viel er sollte, war grau gefärbt, wurde aber ohne Gewichtsänderung durch lang anhaltendes und starkes Glühen bei Luftzutritt lichter.

0,1 Grm. schwefelsaures Bleioxyd wird ohne Erwärmung in 2 Kubikcentimeter essigsaurem Ammoniak (durch Versetzen von Ammoniak von 0,95 spec. Gewicht mit concentrirter Essigsäure bis zu schwach saurer Reaction) gelöst, und Chlorblei noch leichter. Die Lösung kann sodann mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Fällung entsteht.

0,1 Grm. schwefelsaures Bleioxyd wird bei fleißigem Umrühren auf dem Wasserbad binnen 1/2 Stunde in 4 Kubikcent. Salzsäure (von 1,12 spec. Gewicht), verdünnt mit 12 Kub. Cent. Wasser, gelöst, beginnt aber beim Abkühlen der Flüssigkeit auf 60 bis 70° C. auszukrystallisiren.

8) Als 4,7 Grm. Eisenerz von bekanntem Schwefelgehalte mit 0,1 Grm. Schwefelkies, 0,1 Grm. Bleiglanz und 0,1 Grm. Gyps gemischt und so behandelt wurden, wie für die Schwefelprobe auf Eisenerz angegeben ist, wurde genau die richtige Menge schwefelsauren Barytes erhalten. Der Niederschlag aus der Lösung in essigsaurem Ammoniak wog nur einige Milligramme.

9) Zu einer Lösung von etwas Wasserglas in Wasser, angesäuert mit Salzsäure, wurde eine genau titrirte Lösung von schwefelsaurem Natron in Wasser und sodann Chlorbaryum gesetzt. Aus dem Gewicht des erhaltenen schwefelsauren Barytes ergab sich, daß gelatinöse Kieselsäure in saurer Lösung nicht störend auf diese Proben einwirkt.

10) 0,1 Grm. reiner Quarz wurde mit 0,5 Grm. wasserfreier Soda im Platintiegel geschmolzen. Die Masse löste sich ohne Erwärmung völlig |193| in 5 Kub. Cent. Wasser, und die Flüssigkeit erhielt sich auch auf dem Wasserbade klar.

11) 0,1 Grm. schwefelsaurer Baryt wurde im Platintiegel mit 0,5 Grm. wasserfreier Soda geschmolzen, die Masse mit heißem Wasser behandelt, aufs Filter genommen und gewaschen. Der auf dem Filter befindliche kohlensaure Baryt wurde geglüht, und löste sich sodann ohne den geringsten Rückstand in verdünnter Salzsäure. Schwefelsaurer Strontian, auf gleiche Weise behandelt, verhielt sich eben so. Hieraus folgt also, daß diese beiden Salze völlig durch Schmelzung mit kohlensaurem Natron zerlegt werden können.

B. Bestimmung des Schwefelgehaltes vermittelst Silberblech.

I. Eisen. – 0,1 Grm. Roheisen, Schmiedeeisen oder Stahl in Feilspan verwandelt oder im Stahlmörser pulverisirt und dann durch ein Metallsieb mit Löchern von höchstens 0,2 Dec.-Linien gesiebt, wird (vermittelst eines Glastrichters oder glatten Papieres) in eine Flasche von ungefähr 5 Dec.-Zoll Höhe und 1 Dec.-Zoll Durchmesser (Fig. 12) gebracht, in die man zuvor 1 Grm. Wasser und 0,5 Grm. concentrirter Schwefelsäure oder 1,5 Grm. Schwefelsäure von 1,23 spec. Gew., deren Volum (1,3 Kubikcentim.) auf der Flasche durch einen Strich angemerkt ist, gegossen hat.

Ein blank gescheuertes Silberblech (0,6 Dec.-Zoll breit und wenigstens 0,03 Dec.-Zoll dick, mit Loch am einen Ende), bestehend aus 75 Theilen Silber und 25 Theilen Kupfer (Münzlegirung der schwed. 1 Rsdr.-Stücke) wird schleunigst an einem feinen Metalldraht, am liebsten Silber oder Platin so eingehangen, daß das Blech ein wenig unter den Hals der Flasche zu sitzen kommt, worauf ein Pfropf eingesetzt wird, der den Draht festklemmt, ohne völlig dicht zu schließen. Die Flasche bleibt 15 Minuten in gewöhnlicher Zimmertemperatur stehen, worauf man das Blech herausnimmt.

Enthielt das Eisen Schwefel, so ist das Silberblech vom Schwefelwasserstoffgas gefärbt, welches bei der Lösung des Eisens in der verdünnten Schwefelsäure entwickelt wurde. Je nach dem verschiedenen Schwefelgehalt des Eisens30) geht die Farbe des Bleches in Messinggelb, Tombakbraun, Blaubraun und Blau über, welche Farben genauer auf |194| die Weise bestimmt worden sind, daß man die Farbe eben gescheuerten Silberbleches 1 nannte, die messinggelbe 2, die tombakbraune 3, die blaue 4, wobei mit einem Decimalbruch Zwischengrade ausgedrückt werden: z.B. mit 2,₅, wenn die Farbe mitten zwischen 2 und 3 zu liegen scheint, mit 3,₁, wenn das Blech zu 1/10 blau ist, mit 3,₅, wenn es eben so blau als braun ist; 3,₉, wenn nur eine Kleinigkeit der braunen Farbe wahrzunehmen ist. – Als Normalfarbe für 2 ist mit Sandsteinpulver auf einem Striegel eben gescheuertes sogenanntes gelbes Metall angenommen (bestehend aus 60 Kupfer und 40 Zinn). Für die Farbe 3 glückte es nicht, eine passende Metalllegirung aufzufinden. Tombak, bestehend aus 85 Kupfer und 15 Zink, kann die richtige Farbe angeben, ist aber frisch gescheuert zu licht und nimmt mit der Zeit gern eine bläuliche Farbe an. Es hat sich am besten bewährt, für die fragliche Farbe ein Silberblech anzuwenden, welches während des Lösens von schwefelhaltigem Eisen in der Flasche gehangen hat, bis es so braun wie möglich geworden ist, und eine Spur von blaubrauner Farbe sich zu zeigen beginnt, worauf es herausgenommen und in einem kleinen verkorkten Glasrohre aufbewahrt wird. Die Farbe Nr. 4 gleicht jener einer blau angelaufenen Uhrfeder. Ist der Schwefelgehalt sehr groß, so geht dann diese Farbe in licht Blaugrau über. – Dadurch, daß man das Silberblech horizontal über einer mit Schwefelwasserstoffammoniak gefüllten Flasche hin- und herführt, kann man leicht jede beliebige Farbennummer herstellen.

Um bei den Schwefelproben richtige Farben auf den Silberblechen zu erhalten, ist es nothwendig, daß gewisse Vorsichtsmaßregeln beachtet werden. – Das Blech wird aufs genaueste dadurch gereinigt, daß man es mit aufgelegtem Papier zwischen den Fingern auf einem Stück weichen Leders, welches mit Heftstiften oder Leim auf Holz (als ein Striegel) befestigt ist, hin- und herführt. Das Leder wird reichlich mit Sandstein- oder Schleifsteinpulver, durch den feinsten Flor gesiebt, bestreut. Dann wird das Blech sorgfältig zwischen einem Filtrirpapier getrocknet, wobei alle Berührung mit den Fingern vermieden wird. – Zum Scheuern des Bleches auf dem Striegel kann man dasselbe a (Fig. 15) in einen kleinen Rahmen von Eisenblech einschieben, dessen zwei Seiten (c, c) niedergebogene, wenig divergirende Kanten zum Festhalten des Bleches besitzen. b ist ein Griff, gebildet durch Biegung des Bleches.

Hat das Blech durch Weißsieden oder Poliren eine Oberfläche von reinerem Silber erhalten, so muß dieselbe sorgfältig abgeschliffen werden, da ein reineres Silber weniger empfindlich für die Einwirkung des Gases ist. Außerdem fehlt es nicht an Beispielen, daß Münzsilber Bleche von geringerer Homogenität gegeben hat, deren kupferreichere Partien rascher |195| eine blaue Farbe angenommen haben. Deßhalb muß man das Blech mit einander vergleichen, dadurch, daß man an jedem Drahtende ein solches in die Flasche hängt, in welcher eine 0,05 bis 0,08 Procent Schwefel haltende Eisenprobe gelöst wird. Beim Einhängen des Bleches in die Flasche ist es so anzubringen, daß nicht die eine Seite, sondern die eine Kante gegen die Flaschenwandung gedreht ist, da das entweichende Gas der Wandung folgt, und die derselben zugewandte Blechseite gewöhnlich stärker färbt, als die abgewandte. Das Blech ist nach dem Einbringen des Eisens möglichst rasch in die Flasche zu hängen, da die stärkste Schwefelwasserstoffentwickelung anfangs statt hat. Nach einer vorhergehenden Probe wird die Flasche mehreremale mit Wasser gefüllt, so daß jeder Schwefelwasserstoffgeruch verschwindet. Wendet man zum Zerkleinen von Roheisen einen Stahlmörser an, so muß ein Roheisenstückchen ausgesucht und so fein pulverisirt werden, daß Alles durchs Sieb geht. Der Stahlmörser wird jedesmal nach Wegnahme der Bodenscheibe gereinigt. – Sieb und Feile werden rein gehalten; auch das Leder des Striegels wird ausgewechselt, sobald es unrein wird. – Aenderungen in der Temperatur der umgebenden Luft zwischen 15° und 25° C. scheinen auf die Färbung des Bleches ohne merklichen Einfluß zu seyn. Uebersteigt die Temperatur 40° C., so wird das Blech feucht und gibt unrichtige Farbe an. Es wurden besondere Proben auf die weißen und grauen Partien von halbirtem Roheisen gemacht, und völlig oder fast völlig gleiche Resultate erzielt, wiewohl während der angegebenen Zeit sich das Eisen in ungleicher Menge löste. Fand ein Unterschied statt, so färbte das im Allgemeinen schwerer lösliche weiße Eisen das Blech etwas schwächer.

Es bedarf zur Beurtheilung der Färbung des Bleches gewiß einiger Uebung; diese ist jedoch ziemlich leicht erworben. Es erscheint im Allgemeinen als das Beste, neben das Probenblech Blech von den Farben 1, 2, 3 auf ein weißes Papier zu legen, auf einem in gutem Licht am Fenster, aber nicht im Sonnenschein stehenden Tisch, und dann mit der Loupe zu betrachten. Die Farben zwischen 3 und 4 sind am schwierigsten zu beurtheilen; Personen mit einiger Uebung aber urtheilen nicht leicht ungleich über 0,1, so daß, wenn die eine die Farbe für 3,₅ ansieht, die andere sie 3,₆ nennen möchte.

Mit Zugrundelegung von nach Methode A. angestellten genauen Schwefelproben mit einer größeren Anzahl Eisensorten, scheinen folgende ungefähre Verhältnisse zwischen den verschiedenen Farben auf Silberblech und dem Schwefelprocent stattzufinden:

Farbennummer 1 Schwefelprocent 0,00 x
1,₂ 0,01
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Farbennummer 2 Schwefelprocent 0,02
2,₅ 0,03
3 0,04
3,₁ 0,05
3,₂ 0,06
3,₃ 0,07
3,₅ 0,08
3,₆ 0,09
3,₇ 0,10
3,₈ 0,12 wenigstens
3,₉ 0,15
4 0,20

Es liegt in der Natur der Sache, daß man auf diese Weise nicht mit voller Sicherheit den Schwefelgehalt bestimmen kann; eine mehrjährige Erfahrung aber hat gelehrt, daß man, wenn die Proben richtig angestellt werden, und der Schwefelgehalt 0,1 Proc. nicht übersteigt, zu einer für praktische Zwecke meistens ausreichenden Genauigkeit gelangen kann. – Mit Eisen, welches Silberblech nicht färbt, kann mitunter eine Färbung erzielt werden, wenn man doppelte Mengen Eisen und Säure anwendet. Mit nur halben Quantitäten von Säure und schwefelhaltigem Eisen gibt das Blech meistentheils etwas mehr als den wirklichen halben Schwefelgehalt des Eisens an. Die Empfindlichkeit des Bleches wird durch Eintauchen desselben in eine Lösung von kohlensaurem Ammoniak vermehrt, aber die Farbe wird ungleich.

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Unter den bisher gemachten Beobachtungen über den Schwefelgehalt in Eisen scheinen folgende hier einer Mittheilung zu verdienen:

1) Der Schwefelgehalt des Schmiedeeisens ist oft so gering, daß er keine Färbung auf Silberblech hervorbringt; solches Eisen kann zu den, mit Hinsicht auf Freiseyn von Rothbruch durch Schwefel, anspruchvollsten Gegenständen verarbeitet werden. Man muß jedoch bedenken, daß der Schwefelgehalt durchaus nicht gleichmäßig in einer Eisenstange vertheilt ist, sondern an verschiedenen Punkten derselben sehr wechseln kann. Beim Probiren von Feilspänen, welche in oder an Rothbruchrissen gewonnen sind, bekommt man oftmals eine stärkere Färbung des Bleches als von anderen Theilen der Stange. Feilspäne von Rothbruchrissen, welche beim Lochen der Hufeisen erhalten werden, geben dem Blech oft keine stärkere Färbung als 2, woraus zu folgen scheint, daß gewöhnliches Schmiedeeisen, welches nur stellenweise 0,02 Proc. Schwefel enthält, zu solchen |197| Zwecken nicht recht tauglich ist. Geben Proben von solchen Rissen dem Blech eine schwächere Färbung als 2, so darf man annehmen, daß die Faulstellen weniger von Schwefel als von unvollkommenem Frischen herrühren, d.h. daß sie sogenannte Rohstellen31) sind. Im Allgemeinen scheint außerdem zu gelten, daß ein gewisser Schwefelgehalt des Eisens schädlicher ist, je weniger gut das Eisen gefrischt ist. In ein im Gußstahltiegel geschmolzenes hartes Eisen (dem sogenannten Senseneisen gleichend) mit fast 0,04 Proc. Schwefel konnten Löcher wie zu Hufeisen geschlagen werden, ohne das geringste Zeichen von Rissen, was ohne Zweifel der gleichartigen und guten Beschaffenheit dieses Eisens im Uebrigen zuzuschreiben ist. Der Phosphorgehalt desselben war nur 0,03 Proc.

Das Bodenstück einer gewalzten fehlerfreien englischen Eisenbahnschiene hielt 0,11 Proc. Schwefel und 0,3 Proc. Phosphor. Ein ausgehauenes Stück war in Folge von Rothbruch zu Kleinschmiede völlig unbrauchbar.

Ob und bis zu welchem Grad die Wirkungen von Schwefel und Phosphor im Eisen sich neutralisiren können? – ist eine alte Frage, welche von Neuem im Ausland aufgenommen worden ist, und eine gründliche Erörterung zu verdienen scheint; diese ist in gleichem Grade leichter auszuführen, als man leichtere Methoden zur Bestimmung des Phosphors und Schwefels im Eisen hat.

2) Der Schwefelgehalt des Stahls von den angesehensten Stahlsorten, welche bisher probirt wurden, war gewöhnlich so, daß die Farben auf Silberblech nur zwischen 1 und 1,₅ schwankten. – Wie im Schmiedeeisen ist auch im Stahl der Schwefelgehalt öfters verschieden in verschiedenen Theilen ein und desselben Stückes, und dieß scheint, wenn auch in geringerem Grade, selbst mit Gußstahl der Fall zu seyn.

3) Der Schwefelgehalt des Roheisens ist selten so klein, daß dieses das Blech nicht färbt. In den meisten schwedischen Roheisensorten ist dieser Gehalt so, daß das Blech zwischen 2 und 3 liegende Farben annimmt, bei Kanoneneisen zwischen 3,₃ und 3,₇ und mitunter darüber. – Auch im Roheisen ist der Schwefelgehalt nicht selten ungleich vertheilt. In gewöhnlichen Gänzen findet man ihn an der oberen Fläche oft etwas größer als am Boden. – Ueberschreitet die Farbe des Bleches 3 nicht, so scheint man in Folge zahlreicher Versuche annehmen zu dürfen, daß das Roheisen durch eine der gewöhnlichen Frischmethoden kein von Schwefel |198| rothbrüchiges Eisen geben wird, sofern das Frischen richtig ausgeführt wird. Da aber durch verschiedene Frischmethoden verschiedene Schwefelmengen aus dem Eisen entfernt werden können32) (und im Allgemeinen mehr, je weniger hartgesetzt das Roheisen ist), so kann man nicht im Voraus sagen, daß ein jedes Roheisen, welches dem Blech eine bläuliche Farbe ertheilt, nothwendig rothbrüchiges Eisen geben muß; dieß ist aber der wahrscheinliche Fall mit Roheisen, welches das Blech so blau wie eine Uhrfeder färbt. – In Roheisen, welches rothbrüchiges Schmiedeeisen gibt, ohne das Silberblech mehr als braun zu färben, hat man, sofern das Eisen richtig gefrischt wurde, auf andere Stoffe als Schwefel den Verdacht der Veranlassung von Rothbruch zu werfen; dieß dürfte aber sehr selten in Frage kommen. Verschiedene Facta machen es wahrscheinlich, daß der Schwefelgehalt des Eisens (wenigstens an der Oberfläche und unter gewissen günstigen Verhältnissen) mit der Zeit abnimmt.

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2. Eisenerz. – Der Schwefelgehalt des Erzes selbst läßt sich auf diese Weise nicht bestimmen, wohl aber der Schwefelgehalt im Roheisen, welches durch Reduction des Erzes im Tiegel auf die Weise erhalten wird, welche in Jerncontorets Annaler 1851, p. 56 u. f. beschrieben ist. Bei diesen Proben hat man Folgendes zu beachten:

a) Daß das Kohlenpulver, womit der Tiegel gefüttert wird, frei von Schwefel ist. Darüber kann man sich auf die Weise vergewissern, daß man in einem mit demselben Kohlenpulver ausgefütterten Tiegel ein wenig möglichst schwefelfreies Eisen schmilzt, und dann den erhaltenen Regulus probirt. Zeigt dieser einen höheren Schwefelgehalt als vorher das Eisen, so stammt dieser aus dem Kohlenpulver. In Fahlun nehmen binnen gar nicht langer Zeit die Kohlen sehr viel Schwefel aus dem Rostrauch auf, weßhalb das zu Tiegelproben bestimmte Kohlenpulver in der Bergschule in verschlossenen Flaschen aufbewahrt werden muß. Waren die als Brennmaterial im Ofen benutzten Kohlen vielem Schwefelwasserstoff oder schwefliger Säure ausgesetzt, so wirkt auch dieß auf die Proben ein.

b) Das Verhältniß, welches aus der Nichtröstung, besserer oder schlechterer Röstung des Erzes entspringt. Kleinversuche zur Ermittelung der Schwefelmenge, welche aus einem Erz durch Röstung im Großen zu entfernen steht, verbleiben immer unzuverlässig.

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c) Die Abhängigkeit des Schwefelgehaltes von der Beschaffenheit der Beschickung. Durch zahlreiche Versuche in der Bergschule ergab sich, daß desto mehr Schwefel in das Roheisen geht, je mehr Kieselsäure die Schlacke enthält; daß der Schwefelgehalt des Roheisens sich oft allmählich mit dem Kalkzuschlag verringert.33) Als Beispiel mag das Verhalten der Reguli aus einem Erz angeführt werden, welche mit 15 Proc. Quarz reducirt 0,09 Proc., mit 5 Proc. Kalk reducirt 0,04 Proc., mit 20 Proc. Kalk wenig mehr als 0,01 Proc. Schwefel enthielten. Die erste Schlacke war emailartig, die zweite glasig, die dritte wachsähnlich. – Gewöhnlich werden die Schwefelproben nun mit den Regulis angestellt, die mit der wenigst kalkhaltigen Beschickung, welche glasige Schlacke gab, erblasen wurden. Uebersteigt die Farbe des Silberbleches Nr. 3 nicht, so wird der Schwefelgehalt für gefahrlos angesehen, besonders wenn ungeröstetes Erz probirt wurde.

Kalk als Beschickungsmaterial der Hohöfen kann folgendermaßen auf Schwefel probirt werden: man mischt 0,8 Grm. reinen Glühspan oder Eisenerz (reichster und reinster Sorte) mit 0,20 Grm. Quarz und 0,20 Grm. Kalk, verbläst die Mischung wie gewöhnlich im Tiegel, und probirt das erhaltene Roheisen auf Schwefel. Dadurch erfährt man, ob der Kalk einen gefährlichen Schwefelgehalt führt. – Sollte der Kalk chemisch rein seyn, so bekommt man durch Zusatz von 2–3 Proc. (schwefelsäurefreier) Thonerde oder Talk eine bessere Schlacke. Ist der Kalk hingegen kieselsäurereich, so muß man mehr als 0,2 Grm. zur Probe nehmen.

Außer der Waage bedarf man mithin zu Schwefelproben mittelst Silberblech:

1) Einen Stahlmörser, beschrieben in Tunner's Jahrb. Bd. III S. 250.

2) Dreikantige Feilen, am passendsten mit etwa 40 Hieben auf den Dec.-Zoll.

3) Ein Sieb von verzinntem Eisenblech (Fig. 14).

4) Sandsteinpulver, welches am besten in einer Holzdose von gleicher Größe mit dem Sieb verwahrt wird.

5) Einen Striegel (Fig. 16).

6) Eine Flasche zum Lösen des Eisens (Fig. 12).

7) Eine Flasche mit Deckkapsel für Schwefelsäure von 1,23 spec. Gewicht (Fig. 13).

8) Zwei Silberbleche, ein Blech von gelbem Metall und ein Silberblech für Tombakfarbe (Fig. 12, a).

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9) Einen feinen Draht von reinem Silber, etwa 7 Zoll lang (Fig. 12, b).

10) Einen kleinen Rahmen von Eisenblech zum Scheuern der Silberbleche (Fig. 15).

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Da es selten möglich ist, absolut schwefelsäurefreie Reagentien und Wasser zu bekommen, so darf man bei der Schwefelprobe auf Eisen nicht unterlassen, diese besonders zu prüfen, welches am leichtesten so geschieht, daß man 10 Grm. chlorsaures Kali, 200 Kub. Centim. Wasser und 60 Kub. Centim. Salzsäure mischt, und die Mischung im Wasserbade zur Trockniß treibt. Dann setzt man 5 Kub. Centim. Salzsäure zu, sammt 150 Kub. Centim. Wasser, fällt mit 2 Kub. Centim. gesättigter Chlorbaryumlösung und bestimmt den schwefelsauren Baryt. Dessen Gewicht wird dann von dem der Niederschläge subtrahirt, welche man bei der Schwefelprobe auf Eisen erhält.

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Das dem Schwefel so ähnliche höchst seltene Selen bewirkte, mit Eisen zusammengeschmolzen, gleichfalls eine blaue Farbe auf Silberblech. – Arsenik, Antimon und Phosphor im Eisen wirken bei diesen Proben nicht ein.

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Sogenannte Rohenden an völlig schwefelfreiem Schmiedeeisen verhalten sich oft wie rothbrüchiges Eisen.

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Durch den Bessemerproceß soll nur wenig vom Schwefelgehalt des Roheisens entfernt werden können.

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Hier ist jedoch zu erinnern, daß beim Frischen aus einem siliciumreichen Eisen sich mehr Schwefel entfernen läßt, als aus einem siliciumarmen.

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