Titel: Lermer, über den Bitterstoff des Hopfens im krystallinisch reinen Zustande.
Autor: Lermer, Johann Karl
Fundstelle: 1863, Band 169, Nr. XVII. (S. 54–65)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj169/ar169017

XVII. Der Bitterstoff des Hopfens, krystallinisch rein dargestellt; von Dr. J. C. Lermer.

Die Allgemeinheit der Anwendung des Hopfens zur Bierfabrication, die bis jetzt gänzlich ohne Erfolg gebliebenen Bestrebungen dafür ein Ersatzmittel aufzufinden, stellen es als Thatsache hin, daß gewisse Bestandtheile desselben und das Verhältniß, nach welchem diese sich darin vorfinden, Träger von Eigenschaften sind, welche die Braumethode unserer Zeit nothwendig an die Verwendung des Hopfens ketten. Während der Gerbsäure, als dem in seinen Wirkungen auf die Würze am vollständigsten untersuchten Hopfenbestandtheil, beim Brauprocesse die Entfernung der überschüssigen, die Haltbarkeit des Bieres in Gefahr bringenden proteinartigen Körper als bestimmter Rayon ihrer |55| Thätigkeit angewiesen ist, fallen ihren Begleitern im Hopfen in ähnlicher Weise bestimmt abgegrenzte Aufgaben zu, deren Gesammtheit dem, ursprünglich wohl für den angedeuteten Zweck fast instinctmäßig gewählten Hopfen, vor allen bis jetzt erprobten ähnlichen Stoffen den ersten Rang vindicirt.

Unter diesen Bestandtheilen gesellt sich dem eben genannten Gerbsäuregehalt als für die physiologische Wirkung des Bieres und dessen specielle Aufgabe als Aliment wichtigster Bestandtheil, das Bitterprincip ebenbürtig zu. Unsere Kenntniß über dieses ist kaum weiter gediehen, als unmittelbar diese Beziehung aussagt. Ives 10) sah 1821 zuerst die in den Hopfenkätzchen sich am Grunde der Deckschuppen findenden Drüschen als Sitz dieses bitteren Körpers an und benannte das, als Hopfenmehl bezeichnete, sich im trockenen Zustande leicht durch mechanische Erschütterung von den Hopfendolden ablösende, gelbe, staubartige Pulver mit dem Namen Lupulin. Es ist hierunter, wie die Endung des Wortes leicht verleiten könnte, indeß durchaus nicht eine chemische Individualsubstanz, oder gar speciell ein Alkaloid zu verstehen.

Das Ives'sche Lupulin ist nichts anderes als die genannten Blüthen, histologische Elemente des Hopfenfruchtstaubes, gefüllt mit einer zahlreichen Reihe chemisch verschiedener Substanzen (flüchtiges Oel, Harz, Wachs etc.).

Demnach wäre es gemäß den Analogien des bitteren Princips im sogenannten Lupulin und seinen physiologischen Wirkungen, daß dasselbe ein ausgeprägtes, selbstständiges Glied sey, den chemisch vollständiger untersuchten und im isolirten Zustande bekannt gewordenen Bitterstoffen sich anreihend.

Ich hatte mir die Aufgabe gestellt, diesen Körper, den Träger der Hopfenbitterkeit, rein darzustellen und seine wesentlichsten chemischen Eigenschaften aufzudecken. Meine dahin abzielenden Versuche, welche übrigens nicht geringe Ausdauer und pecuniäre Opfer forderten, sind endlich soweit vom Erfolg gekrönt, daß ich den genannten Bitterstoff des Hopfens als ein mit ausgezeichneter Krystallisationsfähigkeit ausgestattetes, chemisch selbstständiges Einzelglied von den zahlreichen, seine Isolirung so sehr erschwerenden Begleitern abzuscheiden vermochte.

Der Weg, auf dem ich am schnellsten die Trennung und Reindarstellung dieses Körpers – wenn es sich nur um seine alleinige Gewinnung |56| mit Vernachlässigung der Begleiter handelt – auszuführen lernte, ist der folgende.

Der nach Möglichkeit frische Hopfen wird zunächst mit Aether (im großen, weißblechernen Scheidetrichter; ich arbeitete mit 15 Pfund Hopfen und circa 60 Pfund Aether) wiederholt extrahirt. Dieser nimmt den ganzen Harzgehalt u.s.w. aus den Lupulinbläschen auf, einen tiefgrünen, rothe Fluorescenz zeigenden Auszug bildend.

Derselbe, im Wasserbade abdestillirt11), hinterläßt eine dickflüssige, schmierige, schwarzgrüne Masse, in der sich, nachdem sie eine Zeit lang (48 Stunden) sich selbst überlassen blieb, eine beträchtliche Menge Myricin (palmitinsaures Myricyloxyd) ausscheidet. Beim Behandeln mit kaltem Weingeist von 90 Procent bleibt dieses ungelöst und kann durch Auswaschen damit, nöthigenfalls nochmaliges Umkrystallisiren aus heißem Alkohol, leicht völlig weiß erhalten werden.

Die vom palmitinsauren Myricyloxyd abfiltrirte, alkoholische Lösung wird abermals abdestillirt und nun von neuem in Aether aufgenommen. _ Diese ätherische Lösung ist mit starker Kalilauge anhaltend und wiederholt zu schütteln, so lange, bis beim Behandeln mit frischer Kali- oder Natronlauge diese keine tief gelbe Farbe mehr annimmt. Durch diese Behandlung geht der größte Ueberschuß der nicht krystallisirbaren, harzartigen Körper an die wässerige (untere) Kalischichte.

Wäre die wirksame Substanz im Hopfen, wie sie R. Wagner angibt, Quercitrin, so müßte sich dasselbe in dieser alkalischen Flüssigkeit finden und durch Säuren, wenn nicht andere Begleiter es verhinderten, als schweres krystallinisches Sediment daraus abgeschieden werden.

Auf Zufügung von Säuren entstand eine gelblich weiße emulsionartige Flüssigkeit, auf deren Oberfläche sich die aus dem Aetherauszuge aufgenommenen, harzähnlichen Körper als eine schmierige, ziemlich dünnflüssige Masse ansammelten. Wenigstens kann darin also Quercitrin, mit dem sie nichts anderes als die gelbe Farbe in alkalischer Lösung gemein hat, nicht ausschließlich, oder als vorwiegender Bestandtheil enthalten seyn. Eine weitere Zerlegung dieser Ausscheidung wird mein Studium noch längere Zeit in Anspruch nehmen. Sie enthält dagegen |57| noch eine sehr namhafte Menge unseres neuen krystallisirbaren Bitterstoffes, den ich aber vor der Hand durch diese Scheidungsmethode, um den Rest rein gewinnen zu können, aufopfern mußte.

In der über dem wässerigen Kali sich ansammelnden ätherischen Schichte findet sich, nach mehrfacher Behandlung mit neuer Kalilauge, nun gleichfalls eine bedeutende Menge von der unteren Schicht aufgenommenen Kalis, durch Harzbestandtheile und als Verbindung mit unserem Bitterstoff in Aether löslich gemacht, eine stark alkalische Reaction derselben bedingend.

Die ätherische, tief braun gefärbte Schichte wird nun mit reinem Wasser geschüttelt; die in ihr gelösten Bestandtheile vertheilen sich dadurch nach dem Schütteln in den sich bildenden beiden Schichten in einer solchen Weise, daß das Hopfenbitter vorzugsweise an die untere wässerige Schicht tritt, die Begleiter aber größtentheils von der oberen ätherischen Schichte zurückgehalten werden.

Es handelt sich nun darum, unseren Körper aus dieser alkalischwässerigen Lösung weiters abzuscheiden. Für diesen Zweck vermischte ich dieselbe mit einer neutralen Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd. Es entsteht dadurch in sehr reichlicher Menge ein bläulicher Niederschlag, welcher zu Boden fällt, während die überstehende Flüssigkeit eine tiefgrüne Farbe, durch auch von ihr stattfindende Kupferaufnahme annimmt. Der erhaltene Niederschlag ist eine Verbindung des Hopfenbitters mit Kupferoxyd. Er stellt feine, mikroskopische Nadeln dar. Durch Waschen mit Aether auf dem Filtrum von der dunkelgefärbten Flüssigkeit, in der er sich ausschied, befreit, nimmt er rasch eine schön blaue Farbe an; in größeren Mengen Aethers ist er indeß völlig löslich, ein Beweis daß der Niederschlag kein ausgeschiedenes Kupferoxydhydrat enthält, sondern gänzlich aus dem Kupfersalze des Hopfenbitterstoffs besteht.

Die von dem wässerigen Alkali durch das ätherische Extract aufgenommene bedeutende Kalimenge war also lediglich in der Form eines Kalisalzes im Aether löslich geworden; durch die nachfolgende Behandlung mit CuO, SO³ trat die Säure dieses Salzes an das CuO, damit den schwerlöslichen blauen Niederschlag bildend; das Kali blieb als schwefelsaures Kali in der Flüssigkeit gelöst. Scheidet sich dieses Kupfersalz aus der ätherischen Flüssigkeit, wenn auch nicht von den Begleitern völlig befreit, langsam aus, so nehmen die Krystallindividuen größere Dimensionen an, und die ganze Ausscheidung ist nach Hinwegnahme der Mutterlauge mit Aether viel compacter und im mit Aether befeuchteten Zustande von einer sehr feurig blauen Farbe. Diese wird jedoch beim Trocknen, in Folge der Verdunstung des Aethers, matt und verliert, wenn nicht besonders |58| schöne Ausbildung der Krystalle erzielt wurde, viel von ihrer Ansehnlichkeit. Sie verhält sich darin ganz ähnlich den als Tünche gebräuchlichen Wasserfarben, welche im feuchten Zustande gleichfalls tief und satt gefärbt erscheinen, beim Trocknen aber abblassen und matt werden. Die Flüssigkeit, aus der die Fällung durch schwefelsaures Kupferoxyd geschah, setzt beim spontanen Verdunsten noch eine ziemliche Ausbeute schön krystallisirten Kupfersalzes ab.

Aus diesem Kupfersalze haben wir unsern Körper nun wieder auszuscheiden. Die Auflösung desselben in Aether wird für diesen Zweck mit einem Strom von Schwefelwasserstoffgas behandelt, wodurch CuS niederfällt und die Lösung der reinen Säure in Aether erhalten wird. War der blaue Kupferniederschlag nicht sorgfältig von der dunkeln Flüssigkeit, worin er sich ausschied, befreit, so ereignet es sich, daß Schwefelwasserstoff nicht den ganzen Kupfergehalt auszufällen vermag, indem das in der Mutterlauge des blauen Niederschlags enthaltene lösliche Kupfersalz durch Schwefelwasserstoff nicht zerlegt wird. Diesen Umstand hat man also sorgfältig zu vermeiden.

Die erhaltene ätherische Lösung des reinen Hopfenbitterstoffes wird nun im Kohlensäurestrom abgedunstet. Es resultirt nach Entfernung des Aethers ein bräunlich gefärbtes syrupartiges Residuum, in welchem sich nach kurzer Zeit, 12–24 Stunden, an verschiedenen Punkten strahlenförmig Krystalle auszusondern beginnen, die immer mehr zunehmen, bis endlich der ganze Rückstand völlig in eine strahlig krystallinische Masse umgewandelt ist. Dieselbe ist indeß immer noch bräunlich gefärbt, wenigstens in conpactem nicht gedrückten Zustande, bedingt durch einen geringen Rückhalt fremder Bestandtheile. Der Entfernung dieser letzteren stellen sich ungewöhnliche Schwierigkeiten entgegen, indem die geringe Menge Mutterlauge, worin sich die Krystalle aussonderten, in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln nahezu gleiche Löslichkeit mit den Krystallen selbst hat, so daß an ein Beseitigen derselben durch Auswaschen nicht zu denken ist. Ich habe nur ein Lösungsmittel auffinden können, welches in dieser Hinsicht für die Krystalle und die Mutterlauge ein beachtenswertes verschiedenes Lösungsvermögen besitzt; es ist dieses das Nitrobenzol.

Uebergießt man mit demselben die noch braungefärbte Krystallmasse, so wird die braune Mutterlauge rasch aufgenommen, während die ausgeschiedenen Krystalle des Hopfenbitters als weiße, glänzende Krystalle zurückbleiben. Da diese Krystalle außerordentlich spröde sind, so ist ein Abpressen der Mutterlauge hier auch nicht am Platze; sie würden dadurch zu einem feinen Pulver zerdrückt werden, das nun durch seine Aufsaugungsfähigkeit |59| die Wirkung des Pressens (zwischen Filtrirpapier) wieder aufheben und der Entfernung der Mutterlauge entgegentreten würde.

Um dieses Hinderniß zu umgehen, habe ich es am zweckmäßigsten gefunden, die mit Nitrobenzol zu einem breiartigen Magma angerührte, kristallinische Masse auf scharf getrocknete, lockere Gypsplatten aufzutragen. Diese wirken hierbei in ähnlicher Weise wie das Decken des Zuckers in den Zuckerraffinerien; die Mutterlauge wird begierig von dem Gyps aufgesogen und die Krystalle unseres Bitterstoffes bleiben unverletzt und trocken an der Oberfläche desselben zurück; ein nochmaliges Befeuchten mit Nitrobenzol macht dieselben vollends weiß und wir haben in dieser Form nach Abdunstung des Restes von Nitrobenzol endlich den reinen Körper unter Händen. Selbst in diesem Zustande erhält sich derselbe aber nicht lange unverändert. Er vergilbt schon binnen 12 Stunden und nimmt dabei zugleich eine weiche Consistenz an.

Das dabei resultirende weiche Product scheint mir in einer directen Beziehung zu stehen zu der Form, in welcher unser Körper in dem frischen Hopfen vorkommt. Es hat dieselbe weiche, klebrige Form und die gelbe Farbe wie frische Lupulin-Körperchen. Vielleicht ist diese umgeänderte Form nur ein allotropischer Zustand, eine amorphe Modification der krystallisirten Substanz. Ich habe dieselbe indeß auf diesem allerdings etwas weitläufigen Wege in einem solchen Grade von Reinheit erhalten, daß sie aus den gewöhnlichen Lösungsmitteln beim Verdunsten ihrer sehr ausgesprochenen Neigung zur Krystallisation Folge leisten kann.

Nimmt man die an der Luft bereits wieder gelb gewordene Substanz mit Aether wieder auf und läßt spontan verdunsten, so schießen große Nadeln des reinen Bitterstoffes, umgeben von nur wenig gelblicher, amorpher, glasartiger Substanz an. In größeren Mengen auf solche Weise eingedunstet, erhielt ich 3/4'' lange, sehr glänzende, etwa 1/8'' starke Prismen derselben, unter einer Decke des amorph gewordenen Körpers, welche dieselben nun vor weiterer Umsetzung schützte.

Statt dieses Reinigungsverfahrens mit Nitrobenzol kann auch noch ein anderes dienen, das indeß eine noch größere Einbuße an Substanz zur Folge hat. Nachdem man die alkalische ätherische Schicht von der wiederholten Behandlung mit Kalilauge, mit reinem Wasser geschüttelt hat, zerlegt man das vom Wasser aufgenommene, rohe Salz unseres Körpers mit Schwefelsäure und nimmt mit Aether die mit den noch vorhandenen Verunreinigungen zugleich ausgeschiedene feine Substanz auf. Wird diese ätherische Lösung nun wieder mit CuO SO³ behandelt, so nehmen die Begleiter unseres Bitterstoffs von demselben mit großer Begierde CuO auf, so daß die untere Flüssigkeit stark sauer wird von in |60| Freiheit gesetzter Schwefelsäure. Die ätherische Lösung nimmt dadurch eine sehr tiefe und außerordentlich schöne rein grüne Färbung an. Läßt man dieselbe jetzt wieder spontan verdunsten, so scheiden sich, wenn sie dickflüssige Consistenz angenommen hat, zahlreich darin die Krystalle des reinen, freien Hopfenbitterstoffes aus, eingebettet in das zähflüssige Stratum der gefärbten, harzartigen Kupferverbindung. Die ganze Masse erhält dadurch sehr täuschend das Ansehen des bekannten grünen Aventuringlases. In der eigenthümlichen Consistenz des grünen Kupfersalzes liegt wohl hauptsächlich der Grund, daß in diesem Falle die Molecüle unseres Körpers so frei ihrer Neigung zur Krystallbildung Folge leisten können.

Die ausgeschiedenen Krystalle hat man nun durch Pressen von der grünen Mutterlauge zu befreien. Sie bleiben alsdann weiß zurück, indeß mit einem Stich ins Grüne, herrührend von immer noch eingemengten Spuren der grünen, harzartigen Mutterlauge, aus welcher sie krystallisirten. Von dieser sind sie nur durch ein weiteres Umkrystallisiren aus Aether und Abgießen zu befreien. Man erleidet hierbei jedoch immer einen sehr namhaften Verlust an Substanz wegen der außerordentlichen Leichtlöslichkeit der Krystalle in Aether. Diese zeigen auch hier, selbst wenn sie völlig frei von der kupferhaltigen Mutterlauge sind, das zuvor erwähnte Gelb- und Amorphwerden, und ein alsdann noch fortgesetztes Umkrystallisiren hat nur noch Einbuße an Substanz zur Folge, ohne an einem Punkt abzuschließen, wo als Verdunstungsrückstand nur rein weiße Krystalle des bitteren Körpers erhalten würden; ein Beweis, daß eine Umbildung dieser Krystalle in die gelbe, amorphe Materie stattfindet.

Der auf solche Weise isolirte reine Körper stellt äußerst spröde, bei leiser Pression zerfallende, stark glasglänzende Krystalle – rhombische Prismen – dar. Dieselben sind in Wasser derartig unlöslich, daß sie, auf die Zunge gebracht, auch beim Zerdrücken keinen bitteren Geschmack zeigen. Im ausgezeichnetsten Grade tritt dieser dagegen hervor, wenn man die Krystalle zuvor in Weingeist löst und mit Wasser verdünnt. Der Körper hat alsdann einen ganz reinen und angenehm den Appetit reizenden bitteren Geschmack, welcher nicht im ersten Augenblicke nach der Application auf die Zunge hervortritt, sondern erst nach einigen Momenten voll empfunden wird, dann aber anhaltend ist. Man erkennt dabei die unzweifelhafte Identität dieser Bitterkeit mit derjenigen des Bieres. Es ist mir auch gelungen, durch analoge Behandlung des Bieres den Bitterstoff daraus darzustellen; dem hohen Grade seiner Bitterkeit und seiner Unlöslichkeit im Wasser gemäß, ist dessen Menge im Biere indeß außerordentlich gering.

In Alkohol, Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Terpenthinöl und ähnlichen Lösungsmitteln ist der krystallisirte Hopfenbitterstoff |61| äußerst leicht löslich. Hält man nur den Hals einer geöffneten Aetherflasche in der Weise über eine Probe desselben, daß der schwere Aetherdunst darauf fällt, so sieht man, wie derselbe rasch von den Krystallen absorbirt wird und diese dadurch zerfließen.

Die ätherischen oder alkoholischen Auflösungen zeigen eine sehr deutlich saure Reaction auf Lackmuspapier. Unser Körper charakterisirt sich also hierdurch, wie aber noch mehr durch seine Verbindung mit Kupferoxyd, als eine Säure. Es wäre daher für denselben der Name „Hopfenbittersäure“ wohl die angemessenste Bezeichnung.

Ich komme nun zur Ermittelung der Zusammensetzung der Hopfenbittersäure. Die Eigenschaft derselben, mit CuO ein charakteristisches Salz zu bilden, mußte den besten Angriffspunkt für die Analyse unserer Substanz und die Bestimmung ihres Aequivalents und ihrer Formel abgeben. Das schöne blaue, gut krystallisirte Kupfersalz lieferte in zwei Analysen, wobei dasselbe zunächst durch Glühen zerstört und das rückständige CuO wiederholt bis zur Constanz mit NO⁵ behandelt wurde, folgende Werthe:

Nr. I. Substanz 0,200
CuO 0,025
d.h. CuO in 100 Thln. 12,5
Nr. II Substanz 0,403
CuO 0,052
d.h. CuO in 100 Thln. 12,9

Die Verbrennung des Kupfersalzes mit CuO und dabei zum Schlusse Sauerstoffstrom angewendet, ergab:

Nr. I. Substanz 0,302
CO² 0,675
HO 0,193
d.h. C in 100 Thln. 60,96
und H in 100 Thln. 7,10
Nr. II. Substanz 0,242
CO² 0,545
HO 0,163
d.h. C in 100 Thln. 61,42
und H in 100 Thln. 7,48

Aus diesen analytischen Belegen entwickelt sich nun die Formel unseres Kupfersalzes wie:

CuO, C³²H²⁵O⁷

und die daraus abgeleitete procentische Zusammensetzung gestaltet sich demnach, verglichen mit der im Versuche gefundenen, wie folgt:

|62|
verlangt gefunden
Nr. I Nr. II
CuO 39,7 12,70 12,5 12,9
C³² 192,0 61,40 61,42 60,96
H²⁵ 25,0 7,99 7,48 7,10
O⁷ 56,0 17,91
–––––––––––––––––––
312,7 100,00

Wenn der Wasserstoffgehalt in den analytischen Ermittelungen gegen den verlangten Werth umgekehrt wie bei den Verbrennungen nach gewöhnlicher Art ein wenig zu gering ausfiel, so hat dieses seinen Grund in einer geringen Entführung von Wasserdunst aus dem Chlorcalcium-Rohre (dasselbe hatte 15 Centimeter Länge) durch den heißen Sauerstoffstrom, ein Umstand, welchem in der Deduction derartiger Bestimmungen nicht immer gehörig Rechnung getragen wird.

Es ist aus der Formel unverkennbar, daß die Hopfenbittersäure in einer engen Beziehung zu manchen anderen Bitterstoffen steht. So hat z.B. das Absynthiin aus dem Wermuth nach Luck's jüngster Untersuchung die Formel

C¹⁶ H¹º O⁴ HO

oder verdoppelt: C³² H²² O¹º.

Beide enthalten alsdann dieselbe Anzahl von Kohlenstoffäquivalenten. Die durch W. Mayer's interessante Untersuchung aufgedeckte Formel der Jalappinolsäure ist:

C³² H³º O⁶

und diejenige des Jalapinol ist:

C³² H³¹ O⁷.

Dasselbe unterscheidet sich von unserem Hopfenbitter also nur durch einen größeren Wasserstoffgehalt, während der Kohlenstoff und Sauerstoff bereits in dem gleichen Verhältnisse darin vorhanden sind.

Ich hätte es sehr gewünscht, die hier aufgestellte Formel weiters durch die Analyse der reinen Säure bestätigen zu können. Mehrfach dahin abzielende Verbrennungen der möglichst ohne Veränderung isolirten Substanz lieferten mir auch Resultate, welche sich derselben ziemlich anschmiegen. Sie scheiterten indeß immer in Etwas an der Unmöglichkeit, die reine Substanz völlig vor Veränderung an der Luft, der sie so äußerst leicht unterliegt, zu schützen. Das Kupfersalz hat dagegen sehr ausgeprägte Eigenschaften und die aus demselben abgeleitete procentische Zusammensetzung, wie das darnach berechnete Aequivalent der reinen Substanz, stimmen so gut als praktisch erreichbar, mit der Formel überein, weßhalb ich keinen Anstand nehme dieselben zu veröffentlichen; aus dem |63| angegebenen Grunde halte ich dagegen die Analysen des isolirten Körpers in der Hoffnung zurück: complicirtere Verfahren werden es mir bald ermöglichen, über die Konstitution desselben endgültig zu entscheiden. Ein eingehendes Studium anderer Salze wird alsdann für die völlige Aufdeckung der chemischen Eigenschaften des neuen Körpers ein um Vieles leichterer Schritt seyn. Die Analogien mit den genannten Bitterstoffen mußten namentlich auch für die Annahme obiger Formel bestimmen.

Ich habe mich mit Absicht vor der Hand auf die Untersuchung dieses einzelnen Gliedes der im Hopfen vorkommenden Gebilde beschränkt und keine erschöpfende analytische Untersuchung des Lupulins angestrebt, wie es mehrfach, indeß mit nur sehr geringen Erfolgen, bereits von anderen Seiten geschehen ist. Ich that dieß in der Ueberzeugung, daß es vor Allem erforderlich sey, zunächst die chemischen Glieder eines derartigen Untersuchungsobjectes qualitativ und ihren wesentlichen Charakteren nach zu kennen, bevor man an eine Trennung derselben denken kann. Die Menge des im Vorliegenden charakterisirten, reinen, krystallisirbaren Bitterstoffes ist, wie ich im Laufe der Untersuchung bereits übersehen konnte, eine sehr beträchtliche. Wenn dessen Ausbeute auf dem beschriebenen Wege nur gering erscheinen könnte, so liegt dieß lediglich in dem Umstande, daß ich, um ihn in reinem Zustande und als Krystallindividuum abzuscheiden, mit der Beseitigung der harzartigen Begleiter desselben einen großen, wohl den größten Theil seiner selbst aufopfern mußte. Mit der einmaligen Abscheidung, selbst auf diesen Umwegen, ist indeß seine Existenz bewiesen und das so gewinnbare Material wird uns durch Erforschung seiner Eigenschaften auch die Mittel an die Hand geben, welche eine leichtere und reichlichere Ausbeute davon ermöglichen.

Ich resumire meine gegenwärtige Abhandlung in der kurzen These:

Das Hopfenbitter ist ein mit ausgezeichneter Krystallisationsfähigkeit ausgestattetes, chemisch selbstständiges Einzelglied, farblose, stark glasglänzende, spröde Krystalle darstellend, in Aether und ähnlichen Flüssigkeiten leicht löslich, unlöslich in reinem Wasser, in alkoholisch-wässeriger Lösung von intensiv aber rein bitterem Geschmacke.

Bei den Versuchen über die Abscheidung der Hopfenbittersäure aus dem rohen ätherischen Auszuge des Hopfens habe ich natürlich Gelegenheit gehabt, noch manche Beobachtungen über die Begleiter derselben zu machen. Wenn mein ganzes Augenmerk zunächst auch nur auf die Isolirung des eigentlichen bitteren Princips gerichtet war, so gaben die gelegentlichen Beobachtungen doch immerhin manche Winke, wohin man ungefähr bei einer detaillirteren Untersuchung des Hopfens zu steuern |64| habe. Ich will deßhalb noch ein paar Bemerkungen über einige selbstständige Glieder unter den Hopfenbestandtheilen anfügen.

Bei der Mittheilung des Darstellungsverfahrens für unseren neuen Körper habe ich bereits das Vorkommen des Myricins im Hopfen erwähnt. Man erhält dasselbe leicht rein als Nebenproduct bei der Abscheidung der Hopfenbittersäure. Ein leichter Stich ins Grüne oder Gelbe haftet demselben indeß durch, von dem Aether zugleich mit aufgenommenes Chlorophyll hartnäckig an. Sein Schmelzpunkt wie die Elementaranalyse charakterisiren es leicht vollständig.

Einen zweiten, durch Krystallisation gleichfalls ausgezeichneten Körper nimmt die Kalilauge auf, mit welcher in unserer Trennungsmethode für die Hopfenbittersäure der vom Myricin befreite Aetherauszug behandelt wird. Die braungelb gefärbte Kalilauge wird durch Uebersättigen mit Schwefelsäure schwefelgelb gefällt. Aus der emulsionartigen Flüssigkeit nimmt alsdann Aether einen Harzantheil auf. Nach der spontanen Verdunstung, wenn man den schmierigen Rückstand längere Zeit sich selbst überläßt, scheiden sich hier eine Menge feiner Nadeln aus, welche durch Ausbreiten auf Sauggyps leicht von der Mutterlauge zu befreien sind. Sie bleiben dabei grünlichgelb gefärbt zurück, werden indeß nach dem abermaligen Umkrystallisiren aus Aether vollkommen weiß und stellen alsdann eine spröde, atlasglänzende Decke von feinen, verfilzten Nadeln dar. Der Schmelzpunkt derselben liegt über 110° C. und trennt diesen Körper, wie seine übrigen Eigenschaften, scharf von den Gebilden, mit denen er vergesellschaftet im Hopfen vorkommt. Schneller als durch einfache Krystallisation aus Aether und in reichlicherer Ausbeute kann man denselben durch eine analoge Behandlungsweise, wie wir sie für die Darstellung der Bittersäure benutzten, gewinnen, indem man ihn nämlich auch zunächst an Kupferoxyd bindet. Für diesen Zweck wäscht man alsdann die gelbe, alkalische Flüssigkeit vor der Behandlung des Aetherauszuges mit so viel Schwefelsäure, daß die Flüssigkeit eben sich zu trüben beginnt. Sie enthält alsdann das Minimum von Kali, welches zur Lösung der ganzen Harzmasse erforderlich ist. Man fügt nun Kupfersulfatlösung zu, wodurch ein schmutzig gelber Niederschlag entsteht. Dieser wird durch Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff zersetzt, und die abgeschiedenen Harze werden mit Aether aufgenommen und spontan verdunsten gelassen. Die reichliche Ausscheidung des in Rede stehenden Körpers ist leicht von der nicht krystallinischen Harzmasse durch Abwaschen mit Aether, in welchem er viel schwieriger löslich ist, zu trennen. Nach dem abermaligen Umkrystallisiren aus Aether ist die Reinigung vollendet.

Ein anderes Gebilde bleibt in dem ätherischen Hopfenauszug, wenn |65| derselbe hinter einander mit Kalilauge und nach Ablassung derselben mit Wasser (zur Aufnahme des Kalisalzes der Bittersäure) behandelt wurde. Wird derselbe spontan verdunsten gelassen, so findet man eine grummöse Ausscheidung darin. Durch Ausbreiten auf Gypsplatten, nöthigenfalls unter Befeuchtung mit Aether, bleibt nun auf der Gypsoberfläche eine weiche, grauliche, fast glutinös erscheinende Masse zurück. Auch diese gibt nach dem Auflösen in Aether und Verdunsten des letzteren vollkommen weiße, schilfartige mikroskopische Krystalle. Diese sind abermals von den bereits beschriebenen Begleitern verschieden. Sie schmelzen nicht eigentlich, sondern blähen sich erst bei einer höheren Temperatur, bei welcher sie bereits in Schwingungen versetzt werden, zu einer schaumigen Masse auf, unter Entwickelung entfernt hornartig riechender Dämpfe.

Dieses Glied würde sich also durch einen Stickstoffgehalt besonders von den anderen Hopfenbestandtheilen auszeichnen. Beim stärkeren Erhitzen gibt dieser Körper unter theilweiser Zersetzung ein in Nadeln krystallisirendes Sublimat. Seine Menge ist indeß nur sehr unbedeutend, so daß es mir noch nicht möglich war, seine Natur als Alkaloid, worauf seine Gewinnung und sein Stickstoffgehalt entschieden hindeuten, festzustellen.

In derselben ätherischen Lösung, aus welcher dieser letzte Körper erhalten wird, findet sich noch ein Bestandtheil, der nicht ohne Interesse seyn würde, indem er schon in der Kälte Kupferoxyd zu Oxydul reducirt. Mischt man nämlich diese noch immer stark alkalische, ätherische Lösung mit neutralem schwefelsauren Kupferoxyd, so erhält man eine reichliche Ausscheidung von ziegelrothem Kupferoxydul oder gelbem Oxydulhydrat. Dm Träger dieser sehr bestimmenden Eigenschaften vermochte ich nach meinen bisherigen, indeß nur beiläufig angestellten Versuchen, noch nicht abzuscheiden.

––––––––––

Man überblickt in diesen wenigen Andeutungen, daß mit dem Hopfen, der eine so technisch wichtige Bedeutung hat, ein ganz ähnlicher Fall vorliegt, wie mit den meisten, gut untersuchten pflanzlichen Producten, welche, wie Opium und Chinarinde, eine ganze Collection interessanter Einzelglieder darstellen.

|55|

Ives, Annals of Philosophy, new series, t. I p. 194.

|56|

Es ist hierbei nöthig, vor der Destillation eine Filtration durch Papier, im Gilm'schen Trichter leicht ohne Verlust ausführbar, einzuschalten, indem in der ätherischen Flüssigkeit suspendirt bleibende Partikelchen der Hopfendoldenblättchen etc. Veranlassung zu einem, die Destillation unmöglich machenden Stoßen geben. Senken sich die in der Flüssigkeit auf- und absteigenden Körperchen zu Boden, so sind sie bei jeder Berührung mit dieser Ursache einer vermehrten Dampfbildung und des damit zusammenhängenden explosionsartigen Stoßens der Flüssigkeit.

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