Titel: Schwarz, über neue maaßanalytische Bestimmungen des Bleies, der Schwefelsäure und Phosphorsäure.
Autor: Schwarz, H.
Fundstelle: 1863, Band 169, Nr. LXXIV. (S. 284–297)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj169/ar169074

LXXIV. Neue maaßanalytische Bestimmungen des Bleies, der Schwefelsäure und Phosphorsäure; von Prof. Dr. H. Schwarz.

Bestimmung des Bleies.

Schon vor mehreren Jahren habe ich eine maaßanalytische Bestimmung des Bleies veröffentlicht50), welche im Wesentlichen darin besteht, daß man das Blei aus einer mäßig sauren salpetersauren Lösung durch einen Ueberschuß von zweifach-chromsaurem Kali fällt, absetzen läßt, abfiltrirt, auswäscht und dann sammt dem Filter in eine Eisenchlorürlösung einträgt, die man aus einer abgewogenen Menge reinen Eisendrahts frisch bereitet hat. Die Chromsäure wird durch das Eisenchlorür zu Chromoxyd reducirt, das Blei löst sich als Chlorblei auf. Man filtrirt ab, wäscht aus und bestimmt dann mittelst einer Auflösung von übermangansaurem Kali den Rest des unoxydirt gebliebenen Eisenchlorürs. Aus der Differenz mit dem angewandten metallischen Eisen erfährt man |285| die Menge der reducirten Chromsäure und damit des Bleies. Bietet diese Methode auch große Genauigkeit, und ist sie auch ziemlich leicht und rasch durchzuführen, so macht sie doch eine doppelte Filtration und doppeltes Auswaschen nöthig, und erscheint sie daher einer Verbesserung bedürftig.

Beiläufig gesagt, theilt sie diese Uebelstände mit der Hempel'schen Methode, wobei man das Blei als oxalsaures Salz fällt und durch übermangansaures Kali die an Bleioxyd gebundene Oxalsäure bestimmt.

Meine neue Methode ist eine directe Fällungsanalyse. Als Normalflüssigkeit dient eine Lösung von zweifach-chromsaurem Kali; als Index wende ich salpetersaures Silber an. Der Schluß wird, ich gestehe es, durch eine Tüpfeloperation erkannt, indessen ist diese Tüpfelmethode dadurch ausgezeichnet, daß die Annäherung an den Schluß der Operation sich leicht erkennen läßt, ehe man zu dem Tüpfeln seine Zuflucht zu nehmen braucht. Durch Umkrystallisiren gereinigtes zweifach-chromsaures Kali wird zu einer 1/10 normalen Lösung in Wasser aufgelöst. Nach den Aequivalenten: 26,1 für Chrom, 39,1 für Kalium, löse ich 4,730 Grm. zweifach-chromsaures Kali zu einem Liter auf. Durch einen Kub. Centim. dieser Lösung werden 0,0207 Grm. Blei gefällt.

Nehme ich nun an, man wolle reines metallisches Blei analysiren, so wiege man eine beliebige Menge davon ab, löse es in möglichst wenig Salpetersäure, verdünne mit Wasser, neutralisire vorsichtig mit Ammoniak oder kohlensaurem Natron bis der Niederschlag sich beim Umschütteln eben noch auflöst, und füge dann einen Ueberschuß von essigsaurem Natron hinzu. Man bringt in ein Becherglas und läßt aus einer Quetschhahn-Bürette die Normal-Chromlösung einfließen, so lange bis der Niederschlag anfängt sich rasch abzusetzen.

Man setzt alsdann auf eine Porzellanplatte, einen flachen Teller oder den Fuß einer Berzelius-Lampe eine Anzahl Tropfen einer Lösung von neutralem salpetersaurem Silberoxyd und läßt aus der Bürette die chromsaure Kalilösung nur zu 2 bis 3 Tropfen auf einmal zufließen, indem man nach jedem Zusatz sorgfältig umrührt.

Hat sich der Niederschlag einigermaßen klar abgesetzt, was binnen wenigen Secunden der Fall ist, so nimmt man einen Tropfen der obenstehenden Lösung heraus und setzt ihn einem Silbertropfen hinzu. Sobald der geringste Ueberschuß an chromsaurem Kali vorhanden ist, zeigt sich eine deutliche rothe Färbung. Das gefällte chromsaure Blei wirkt durchaus nicht auf die Silberlösung ein, sondern schwimmt als gelber Niederschlag auf den Tropfen.

Sollte die Flüssigkeit schon einen gelblichen Schein annehmen, ehe |286| die Reaction mit dem Silber eintritt, so zeigt dieß an, daß zu wenig essigsaures Natron zugesetzt ist. In diesem Falle kann man sich dadurch helfen, daß man nach Zusatz der nöthigen Menge essigsauren Natrons einen Kubikcentimeter einer Normal-Bleilösung zufließen läßt, die im Centimeter genau 0,0207 Grm. Blei (als salpetersaures Blei) enthält und der Lösung des zweifach-chromsauren Kalis äquivalent ist. Es entsteht dann noch eine schwache Trübung im chromsauren Blei; die Flüssigkeit klärt sich bald und man führt dann durch weiteren Zusatz von chromsaurem Kali die Operation vorsichtig zu Ende, worauf man den zugesetzten 1 Kub. Cent. Bleilösung von den gefundenen Kub. Centim. der Chromlösung abzieht.

Ich wog vom reinsten Tarnowitzer Blei, wie es zum Pressen der Bleiröhren in Breslau angewendet wird, 0,6975 Grm. ab. Zur Fällung bis zur Silberreaction wurden von der Chromlösung 33,7 Kub. Cent. verbraucht. Da immer ein kleiner Ueberschuß von Chromsäure nöthig erscheint, um die Silberreaction zu geben, so dürfen wir nur 33,6 Kub. Cent. rechnen. Diese mit 0,207 Grm. multiplicirt, ergeben aber 0,6955 Grm. oder 99,72 Proc., also fast absolut reines Blei. Zu bemerken ist noch, daß man nicht etwa den Zusatz von essigsaurem Natron mit Sicherheit dadurch ersetzen kann, daß man zur salpetersauren Bleilösung kohlensaures Natron bis zum Entstehen eines bleibenden Niederschlags zusetzt, den man dann wieder durch Essigsäure in Lösung bringt. In diesem Falle wird zwar alle freie Salpetersäure gesättigt seyn, die Lösung kann aber neben dem salpetersauren Natron, dem essigsauren Bleioxyd und freier Essigsäure, immer noch salpetersaures Bleioxyd enthalten. Setzt man dann das zweifach-chromsaure Kali hinzu, so wird auf jedes Aequivalent desselben 1 Aequiv. Salpetersäure frei, welche nun die Fällung des chromsauren Silberoxydes verhindert. Dieß zeigt sich am deutlichsten, wenn man reines krystallisirtes salpetersaures Bleioxyd anwendet. Auch hier muß eine genügende Menge essigsaures Natron zugegeben werden.

Es wurden abgewogen, 0,886 Grm. salpetersaures Bleioxyd (lufttrocken) und verbraucht 26,4 Kub. Cent. der Chromlösung. Dieß entspricht 0,5465 Grm. Blei oder 61,68 Proc.; nach der Berechnung müßten es 62,54 Proc. seyn. In dem Salze war noch Feuchtigkeit in nicht unbedeutender Menge enthalten. Es wurde das Salz daher bei 100° C. getrocknet und davon 0,399 Grm. abgewogen. Man verbrauchte 12,0 K. C. Chromlösung, entsprechend 0,2484 Grm. oder 62,29 Proc. Blei.

Von krystallisirtem essigsauren Blei, welches beim Auflösen sich etwas trübte, also wahrscheinlich spurenweise basisch war, wurden 0,385 Grm. abgewogen. Von der Chromlösung wurden 10,2 Kub. C. verbraucht = |287| 0,211 Grm. = 54,64 Proc. Blei; die Formel (PbO + Ā + 3 Aq.) verlangt 54,61 Proc. Blei.

Ich unterlasse es fernere Analysen anzuführen, welche sämmtlich die oben angegebenen Resultate bestätigten.

Die Gegenwart fremder Metalle betreffend, so bot allein das Wismuth einige Hindernisse. Das Wismuthoxyd verhält sich gegen Chromsäure dem Bleioxyde sehr ähnlich. Die Versuche, das Wismuth dadurch abzuscheiden, daß man die salpetersaure Lösung beider Metalls mit essigsaurem Natron im Ueberschusse erwärmt oder abdampft, gaben kein günstiges Resultat. Es fällt zwar fast alles Wismuthoxyd heraus, gleichzeitig wird aber auch eine bedeutende Menge Bleioxyd mit niedergerissen. Hier scheint eine passende Trennungs-Methode noch aufzufinden.

Zinn und Antimon werden beim Auflösen in Salpetersäure als unlösliche Oxyde abgeschieden, während das Blei in das Filtrat geht. Arsenige Säure schadet der Reaction gar nicht; jedenfalls kann man sie auch von Blei durch Ausziehen des gefällten Gemisches von Schwefelblei und Schwefelarsenik mit Schwefelammonium eliminiren. Das arsensaure Blei ist in essigsaurer Lösung unlöslich; es wird gefällt und durch das chromsaure Kali nur unvollständig zerlegt. Es muß daher hier die Trennung durch Schwefelammonium stattfinden. Gold und Platin sind nicht zu berücksichtigen, da sie nicht in Salpetersäure gelöst werden.

Silber schadet natürlich nichts, da man dasselbe ja als Index der Analyse verwendet. Erst wird das Blei mit gelber, alsdann das Silber mit rother Farbe gefällt. Jeder einfallende Tropfen Chromlösung färbt zwar die Flüssigkeit röthlich, doch wirkt das vorhandene Bleisalz beim Umschwenken wieder zerlegend auf das chromsaure Silber ein. Erst wenn die klare Flüssigkeit über dem gelben Niederschlage eine röthliche Färbung annimmt, ist die Fällung des Bleies beendet. – Zweckmäßiger noch verfährt man auf folgende Art: Eine hinreichend verdünnte Lösung von Blei wird durch Kochsalzlösung nicht oder wenigstens erst nach längerer Zeit getrübt, während dadurch alles Silber sofort gefällt wird. Man kann dann das Chlorsilber abfiltriren und im Filtrat das Blei bestimmen, oder man kann auch unmittelbar nach Zusatz einer nicht allzugroßen Menge Kochsalzlösung und Zufügen von essigsaurem Natron das chromsaure Kali zufließen lassen. Das chromsaure Blei wird nämlich nicht durch Kochsalzlösung zersetzt, während dieß beim chromsauren Silber (siehe Mohr's Chlorbestimmung) sofort der Fall ist. Man kann ersteres leicht durch Uebergießen von gefälltem chromsauren Blei mit Kochsalzlösung nachweisen, wo dann die Flüssigkeit durchaus keinen Chromsäuregehalt zeigen wird.

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Was die Beimengung von Quecksilber zum Blei anbetrifft, so wird zwar das Quecksilberoxyd durchaus nicht durch chromsaures Kali gefällt, selbst wenn es sich in essigsaurer Lösung befindet. Nimmt man indessen ein Amalgam von Quecksilber und Blei, und löst es in Salpetetersäure, so bleibt selbst bei sehr langem Kochen noch eine Menge Quecksilberoxydul zurück. Das Quecksilberoxydul aber wird von chromsaurem Kali, selbst in salpetersaurer Lösung, noch mehr aber als essigsaures Salz vor dem Blei gefällt, und man erhält so keine übereinstimmenden Resultate.

Ein radicales Abhülfsmittel liegt darin, daß man die salpetersaure Lösung im Wasserbade zur Trockene verdampft, und alsdann den Rückstand glüht bis alles Quecksilber verflüchtigt ist. Es bildet sich hierbei neben dem Bleioxyd eine nicht unbeträchtliche Menge Mennige, welche beim Uebergießen mit Salpetersäure Bleisuperoxyd zurückläßt. Man kann dieß leicht vermeiden, indem man den Glührückstand nach dem Erkalten mit einigen Tropfen Oxalsäurelösung übergießt, bei gelinder Temperatur eintrocknet und von neuem gelinde glüht, schließlich aber das rückständige Bleioxyd mit Essigsäure löst (was nun sehr leicht geschieht) und die Bleibestimmung wie gewöhnlich durchführt. Man kann auch nöthigenfalls erst mit Salpetersäure das Blei und Quecksilber lösen, dann zur heißen Lösung etwas Salzsäure zusetzen, und durch Kochen das niedergefallene Quecksilberchlorür als Quecksilberchlorid auflösen. Durch Zusatz von viel heißem Wasser kommt das Chlorblei in Lösung. Da das Quecksilberoxyd nicht durch Chromsäure gefällt wird, so kann man dann die Fällung des Bleies wie gewöhnlich durchführen, muß aber zur Erkennung der Schlußreaction größere Tropfen von Silberlösung anwenden, da natürlich durch die Gegenwart der überschüssigen Salzsäure zuerst Chlorsilber, dann erst chromsaures Silber gefällt wird.

Die Gegenwart von Kupfer und Cadmium endlich stört die Reaction nicht im mindesten, ebensowenig Zink, Eisen, Kobalt u.s.w. Natürlich muß man Eisenoxydul, falls es vorhanden ist, durch Erwärmen mit Salpetersäure in Eisenoxyd umwandeln, weil es sonst Chromsäure reduciren würde.

Was die Hindernisse betrifft, welche durch die Gegenwart verschiedener Säuren für die Bleibestimmung erwachsen, so schadet Salzsäure nur in der oben angeführten Weise.

Schwefelsaures Bleioxyd muß durch Kochen mit kohlensaurem Natron zerlegt und dann das entstandene kohlensaure Blei in Essigsäure aufgelöst werden. Phosphorsaures und arsensaures Blei sowie alle organischen Bleisalze welche in Essigsäure nicht löslich sind, werden besser nach |289| meiner älteren Bleibestimmungsmethode aus salpetersaurer Lösung bestimmt.

Bestimmung der Schwefelsäure.

Schon an meine frühere maaßanalytische Bleibestimmungsmethode hatte sich eine Schwefelsäurebestimmung angeschlossen, eine Restmethode, wo zuerst die Schwefelsäure durch eine Normal-Bleilösung in Ueberschuß gefällt und nach dem Abfiltriren des schwefelsauren Bleies der Rest des Bleies bestimmt wurde. Es waren drei Filtrationen nöthig, und erschien die Methode daher zu umständlich. Jetzt ist sie natürlich ungemein vereinfacht. Ich bereite mir zuerst eine 2/10 normale Lösung von salpetersaurem Blei (33,100 Grm. per Liter), welche der 1/10 normalen Lösung von zweifach-chromsaurem Kali gerade entspricht. Die Lösung des schwefelsauren Salzes wird dann mit so viel der Bleilösung versetzt, daß noch ein kleiner Ueberschuß von Blei ungefällt übrig bleibt, der entstehende Niederschlag von schwefelsaurem Blei abfiltrirt und ausgewaschen, und der Rest des Bleies im Filtrat nach dem Zusätze von essigsaurem Natron in der oben angegebenen Art bestimmt. Der Niederschlag von schwefelsaurem Blei zeichnet sich sehr vortheilhaft vor dem schwefelsauren Baryt, wie er zur gewichtsanalytischen Bestimmung dient, dadurch aus, daß er sich ungemein leicht absetzt, sich sofort filtriren läßt, ohne trübe durch das Filter zu gehen, und daß er sich ungemein leicht und gut auswaschen läßt. Jeder Kub. Centim. Bleilösung welcher durch die Schwefelsäure gefällt worden ist, entspricht 0,008 Grm. Schwefelsäure (2/10 Aequivalent).

Es wurden 0,3075 Grm. Kali-Alaun abgewogen, 20 K. C. 2/10 normaler Bleilösung zugesetzt, abfiltrirt und durch Auswaschen auf 100 K. C. gebracht, alsdann essigsaures Natron im Ueberschusse zugesetzt und so lange von der 1/10 normalen Chromlösung zugefügt, bis die Silberreaction eintrat.

Hierzu wurden 7,15 Kub. C. verbraucht. Um den kleinen Ueberschuß zu ermitteln, der von zweifach-chromsaurem Kali verwendet werden muß, um einerseits die Silberreaction hervorzurufen, andererseits die kleine Menge schwefelsaures Bleioxyd zu zerlegen, welche in Wasser löslich ist, wurde das erhaltene schwefelsaure Bleioxyd nochmals mit 100 K. C. reinem Wasser ausgewaschen. Nachdem man eine Kleinigkeit essigsaures Natron zugefügt, wurden 0,15 Kub. Centim. der chromsauren Kalilösung verbraucht ehe die Silberreaction eintrat, indem gleichzeitig eine schwache Trübung von chromsauren Blei sich einstellte. Zieht man diese 0,15 von den verbrauchten 7,15 Kub. Cent. ab, so bleiben 7,00 Kub. Cent. übrig. Demnach sind 13 Kub. Cent. der Bleilösung durch Schwefelsäure |290| gefällt worden. Dieß entspricht 0,104 Grm. Schwefelsäure oder 33,82 Proc., während der Alaun 33,71 Proc. enthält.

Würde das schwefelsaure Bleioxyd durch zweifach-chromsaures Kali nicht zersetzt, so würde man die Filtration vielleicht ganz entbehren können. Es würde dann die Schwefelsäure zuerst den einen Theil, die Chromsäure den andern Theil des Bleioxydes fällen, bis endlich chromsaures Kali im Ueberschuß vorhanden wäre. Ein Versuch in dieser Richtung gab indessen kein zufriedenstellendes Resultat. 0,465 Grm. Alaun wurden mit 20 K. C. Bleilösung gefällt. Nach der Zusammensetzung des Alauns wären 19,6 Kub. Centim. dazu nöthig gewesen, man hätte also zur Completirung der Fällung nur 0,4 K. C. der Chromlösung bedurft. Es wurden aber nach und nach 3 Kub. Cent. zugesetzt, ehe die rothe Silberfällung, freilich sehr stark, eintrat. Als ich dann noch 1 Kub. Cent. Bleilösung zufügte, verschwand die Silberreaction wieder; es bedurfte aber dann noch 2 Kub. Centim. chromsaurer Kalilösung, um sie wieder hervorzurufen, ein deutliches Zeichen daß die Umsetzung des schwefelsauren Bleies und des chromsauren Kalis unter der Zeit fortgeschritten war.

Als ich den bei der ersten Analyse erhaltenen Niederschlag von schwefelsaurem Blei mit der zur Zersetzung gerade hinreichenden Menge, nämlich 13 Kub. Cent., Chromlösung längere Zeit unter Zusatz von essigsaurem Natron zum Sieden erwärmte, alsdann abfiltrirte, und zum gelbgefärbten Filtrat so lange 2/10 normale Bleilösung zufügte, bis die Silberreaction verschwand, bedurfte ich dazu genau 6,5 Kub. Cent.; es scheint daraus hervorzugehen, daß nur die Hälfte des schwefelsauren Bleies durch zweifach-chromsaures Kali zerlegt wird.

Das leichte Absetzen des schwefelsauren Bleies erlaubt es auch, das Gemisch des schwefelsauren Salzes und der Bleilösung in einem graduirten Gefäße auf ein bestimmtes Volumen zu bringen und statt der Filtration mit der Pipette einen aliquoten Theil der klaren Lösung herauszunehmen. 0,469 Grm. Alaun, 20 Kub. Cent. Bleilösung zu 50 Kub. Cent. verdünnt; davon 45 Kub. Cent. klar abgezogen (oder durch ein trockenes Filter in ein graduirtes Glas filtrirt), brauchten 0,4 Kub. Cent. Chromlösung. Ziehen wir davon 0,1 Kub. Cent. ab (statt 0,15 Kub. Cent., weil nun 50 Kub. Cent. Lösung vorliegen), so erhält man für alle 50 Kub. Cent. 0,33 Kub. Cent. Chromlösung; es bleiben daher 20,00–0,33 Kub. Cent. = 19,67 Kub. Cent. für die Schwefelsäure oder 0,15736 Grm. Schwefelsäure = 33,55 Proc.

Hiernach dürfte wohl kein Zweifel obwalten, daß man auf diese Art die meisten schwefelsauren Salze mit hinreichender Genauigkeit und |291| Schnelligkeit maaßanalytisch untersuchen kann. Als fernere Belege führe ich noch die Analyse von gut krystallisirtem schwefelsauren Eisenoxydul-Ammoniak an, welches man als Titre-Substanz für übermangansaures Kali benützt.

Es wurde von meinem Assistenten eine mir unbekannte Menge abgewogen, das Salz alsdann mit Salpetersäure oxydirt (um die reducirende Einwirkung des Eisenoxyduls auf die Chromsäure zu vermeiden), 45 Kub. Cent. Bleilösung zugefügt, abfiltrirt, zum Filtrat essigsaures Natron gesetzt und nun die Chromlösung zugegeben. Man brauchte 15,4 Kub. Cent. oder corrigirt 15,3 Kub. Cent. davon; es bleiben also 29,7 Kub. Cent. für die Schwefelsäure zurück. Um die Menge des angewendeten Salzes zu bestimmen, braucht man bloß die gefundenen Kub. Centim. mit der Aequivalentzahl 196 oder mit 0,0196 Grm. zu multipliciren. Es sind 2 Aequivalente Schwefelsäure in dem Salze enthalten, jeder Kub. Cent. Bleilösung entspricht aber auch 2/10 Aequivalent Schwefelsäure. Auf diese Art erhielt ich für die angewendete Salzmenge 0,582 Grm. Abgewogen aber waren 0,579 Grm.; also eine genügende Uebereinstimmung.

Die Gegenwart des essigsauren Eisenoxydes stört wegen seiner rothen Färbung etwas die Beobachtung der Silberreaction.

Um noch einige Beispiele zu geben, führe ich die Analyse des Kupfervitriols und der schwefelsauren Magnesia an.

0,825 Grm. gut krystallisirter Kupfervitriol, 40 Kub. Cent. Bleilösung und 7,1 Kub. Cent. oder corrigirt 7,0 Kub. Cent. Chromlösung, entsprachen 0,264 Grm. Schwefelsäure oder 32,00 Proc., was mit der berechneten Menge genau übereinstimmt. – 1,275 Grm. krystallisirtes Bittersalz, 60 Kub. Cent. Bleilösung und 7,9 Kub. Cent. (corrig.) Chromlösung entsprachen 0,4168 Grm. Schwefelsäure oder 32,69 Proc. Das krystallisirte Bittersalz MgO + SO³ + 7 Aq. enthält aber nach der Formel 32,52 Proc. Schwefelsäure. Die verschiedenen mit der Schwefelsäure verbundenen Basen behindern diese Bestimmung daher nicht; sie können, falls es nöthig seyn sollte, immer durch Behandlung mit kohlensaurem Natron elimilirt werden, wo man dann im Filtrat die Schwefelsäure bestimmt.

Dieser Weg ist besonders bei der Analyse des schwefelsauren Kalks einzuschlagen (siehe Phosphorsäure-Bestimmung). Von den Säuren beeinträchtigt vor allen die Salzsäure die genaue Bestimmung. In concentrirten Lösungen fällt Chlorblei neben schwefelsaurem Blei heraus.

Solche Gemische von schwefelsauren und salzsauren Salzen der Alkalien kommen häufig zur Analyse. Man hilft sich einfach dadurch, daß man das Salz, gemischt mit einem Ueberschuß von Salpetersäure, auf dem |292| Wasserbad zur Trockene eindampft, indem dadurch jede Spur von Salzsäure als Chlor und Untersalpetersäure ausgetrieben wird.51)

Alle schwächeren Säuren, z.B. Schwefelwasserstoff, werden hierdurch natürlich ebenfalls entfernt. Sollte Chromsäure neben Schwefelsäure vorhanden seyn, z.B. in neutralem chromsaurem Kali die fast nie fehlende Schwefelsäure bestimmt werden, so kann man entweder die Chromsäure durch Schwefelwasserstoff reduciren, oder man kann durch einen Ueberschuß von Bleilösung sowohl die Schwefelsäure als die Chromsäure fällen. Der Rückstand von Blei wird nach der jetzigen Methode im Filtrat, die Chromsäure im Niederschlage (oder auch in der ursprünglichen Substanz) nach meiner älteren Methode bestimmt, und endlich durch Abziehen der auf die Chromsäure fallenden Bleimenge die an Schwefelsäure gebundene gefunden.

Besondere Schwierigkeiten macht die Bestimmung, wenn Phosphorsäure und Arsensäure zugegen sind. Aus salpetersaurer Lösung fällt zwar nur das schwefelsaure Blei; füge ich dann aber zum Filtrat, wie es doch wegen der Silberreaction geschehen muß, essigsaures Natron, so fällt dreibasisch-phosphorsaures, resp. arsensaures Bleioxyd nieder. Man fällt hier zuerst die Schwefelsäure durch Blei aus der salpetersauren Lösung, filtrirt, schlägt dann durch Zusatz von essigsaurem Natron phosphorsaures Bleioxyd nieder, und bestimmt endlich den Rest von Bleioxyd. Man löse dann das phosphorsaure Blei in wenig Salpetersäure, schlage das Bleioxyd durch einen großen Ueberschuß von zweifach-chromsaurem Kali nieder, filtrire ab und bestimme das Blei nach meiner älteren Methode.

Rob. Wildenstein hat eine Methode der Schwefelsäure-Bestimmung angegeben,52) wobei man dem schwefelsauren Salze eine Normalauflösung von Chlorbaryum im Ueberschuß zusetzen und alsdann eine gleichwerthige chromsaure Kalilösung so lange zufließen lassen soll, bis die Flüssigkeit sich gelb gefärbt zeigt. Diese Methode scheint insofern mangelhaft, als sie als Index bloß die Gelbfärbung der Flüssigkeit benützt, was wegen der nur langsamen Klärung wenig empfindlich ist. Mit Zuhülfenahme des salpetersauren Silbers als Index scheint die Methode ganz brauchbar. – Es tritt noch die Frage auf, ob nicht der schwefelsaure Baryt ebenso gut wie das schwefelsaure Bleioxyd durch zweifach-chromsaures Kali zerlegt |293| wird. Um dieß zu entscheiden, versetzte ich 10 Kub. C. einer 2/10 normalen Lösung von salpetersaurem Baryt mit 2 K. C. Normalschwefelsäure, fügte dann 10 K. C. 1/10 normaler Lösung von zweifach-chromsaurem Kali hinzu, schüttelte tüchtig, filtrirte dann ab und wusch sorgfältig aus. Zu der Lösung wurde hierauf so lange 2/10 normale Bleilösung zugelassen, bis der Silbertropfen nicht mehr roth gefärbt wurde. Hierzu wurden 9,5 K. C. verbraucht. Die fehlenden 0,5 K. C. lassen sich vielleicht dadurch erklären, daß die Abmessung der 2 K. C. Normalschwefelsäure nicht ganz scharf gewesen. Die 0,5 K. C. der 2/10 normalen Bleilösung entsprechen nur 0,1 K. C. bei der Normalschwefelsäure.

Es scheint also, als ob im Gegensatz zum Blei, wo die Affinität der Chromsäure und Schwefelsäure gleich sind, beim Baryt diejenige der Schwefelsäure überwiegt. Dieß liegt sehr einfach darin, daß der schwefelsaure Baryt unlöslicher ist als das chromsaure Salz, während umgekehrt das chromsaure Blei schwerer löslich ist als die schwefelsaure Verbindung. Das Waschwasser von schwefelsaurem Blei wird durch chromsaures Kali stets getrübt.

Eine zu beachtende Differenz existirt noch zwischen dem Chlorbaryum und dem salpetersauren Baryt. Während eine 2/10 normale Lösung des ersteren durch ein gleiches Volumen einer 1/10 normalen Lösung von zweifachchromsaurem Kali genau ausgefällt wird, so daß der erste Tropfen weiter zugefügter Chromlösung die Rothfärbung des Silbertropfens ergibt, zeigt eine gleiche Lösung von salpetersaurem Baryt diese Reaction schon viel früher. Läßt man aber die Flüssigkeit längere Zeit auf den Niederschlag einwirken, so verschwindet die Silberreaction wieder, und man kann durch langsames Operiren, besonders in der Wärme, nahezu so viel K. C. der Chromlösung verbrauchen, als nach dem Volumen der Barytlösung nöthig sind. Immerhin ist etwas weniger von der Chromlösung nöthig, um die Silberfärbung bleibend hervorzurufen. Dieß hat seinen Grund augenscheinlich darin, daß der chromsaure Baryt etwas salpetersauren Baryt mit niederreißt, ebenso wie dieß beim schwefelsauren Baryt der Fall ist.

Selbst wenn man umgekehrt verfährt und die Lösung des salpetersauren Baryts in die chromsaure Kalilösung einfließen läßt, ändert sich die Erscheinung nicht; statt 10 K. C. Barytlösung auf 10 K. C. Chromlösung zu brauchen (bis die Rothfärbung der Silbertropfen aufhört), braucht man 11–12 K. C.

Hier ist also die Anwendung salpetersaurer Lösungen zu vermeiden.

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Bestimmung der Phosphorsäure.

Alle bisher bekannten maaßanalytischen Bestimmungen der Phosphorsäure genügen den Ansprüchen auf Einfachheit und Sicherheit noch keineswegs.

Für diejenigen, welche häufig Düngerproben zu analysiren haben, wird daher meine neue Methode werthvoll seyn.

Der Gang der Analyse ist ein sehr einfacher. Phosphorsaure Alkalien werden unmittelbar, phosphorsaure Erden nach dem Auflösen in wenig Salpetersäure, mit einem Ueberschusse von Bleilösung und dann mit überschüssigem essigsaurem Natron versetzt. Es fällt dreibasisch-phosphorsaures Bleioxyd (3 PbO, PO⁵) als flockiger Niederschlag heraus, den man absetzen läßt, durch ein nicht zu lockeres Filtrirpapier abfiltrirt und auswäscht. Im Filtrat wird der Rest des Bleies, wie bei der Schwefelsäure, bestimmt. Für jeden K. C. der angeführten 2/10 normalen Silberlösung bringt man 0,00476 Grm. Phosphorsäure in Rechnung (2/3 von 0,00714, dem Aeq. der Phosphorsäure).

Das Filtriren und Auswaschen geht nicht ganz so leicht, wie beim schwefelsauren Bleioxyde vor sich, erfordert indessen immerhin nur kurze Zeit.

Man kann natürlich auch das Gemisch auf ein bekanntes Volumen bringen, den Niederschlag durch gelindes Erwärmen compacter machen und endlich von der klar darüber stehenden Flüssigkeit einen aliquoten Theil abpipettiren oder durch ein trockenes Filter abfiltriren und die erhaltene Bleimenge auf das ganze Volumen berechnen.

Als Beispiel für diese analytische Methode wähle ich das reine krystallisirte phosphorsaure Natron des Handels (HO 2 NaO, PO⁵ + 24 Aq.), welches mit besonderer Sorgfalt durch Umkrystallisiren gereinigt war.

0,760 Grm. davon wurden mit 35 K. C. der 2/10 normalen Bleilösung unter Zusatz von essigsaurem Natron gefällt, abfiltrirt und ausgewaschen.

Um den Rest des Bleies zu fällen, wurden 2,9 K. C. der correspondirenden Chromlösung verbraucht. Es waren also 32,1 K. C. der Bleilösung durch die Phosphorsäure gefällt worden, und entspricht dieß 0,1528 Grm. Phosphorsäure oder 20,10 Proc. Die berechnete Menge beträgt 19,89 Proc., also gewiß eine genügende Uebereinstimmung.

Das bekannte Phosphorsalz der Löthrohranalyse

(NaO AmO HO, PO⁵ + 8 Aq.)

gab bei der Analyse 34,45 Proc. Phosphorsäure, während die berechnete Menge 34,06 Proc. beträgt.

Die Gegenwart von Kalk, mit welchem die Phosphorsäure in den |295| Knochen, im Guano, kurz in den meisten Düngerpräparaten verbunden ist, behindert die Analyse durchaus nicht.

Man glüht diese Präparate, um die organischen Substanzen zu eliminiren, wäscht den Rückstand mit Wasser, um die löslichen Salze zu entfernen (in denen man, falls es nöthig, die phosphorsauren Alkalien bestimmen kann), löst dann in verdünnter Salpetersäure, filtrirt vom vorhandenen Sande etc. ab, und setzt endlich zum Filtrat essigsaures Natron in Ueberschuß.

Ist Eisenoxyd und Thonerde vorhanden, so fällt natürlich ein Theil der Phosphorsäure damit nieder, da diese Phosphate in Essigsäure unlöslich sind.

Ist nur Eisenoxyd vorhanden, so kann man in dem abfiltrirten Niederschlag durch Lösen in Salzsäure, Reduction durch Zink und Bestimmung des gebildeten Eisenoxyduls durch übermangansaures Kali, das Eisenoxyd bestimmen und daraus die damit verbundene Phosphorsäure nach der Formel Fe²O³ + PO⁵ berechnen. Ein Ueberschuß von Eisenoxyd, der diese Zusammensetzung abändern würde, kommt in den Düngerpräparaten selten vor.

Eine Zerlegung des phosphorsauren Eisenoxydes durch salpetersaures Blei findet nicht statt. Ich habe phosphorsaures Natron mit salpetersaurem Eisenoxyde versetzt, einige Tropfen Salpetersäure zugefügt, um das niedergefallene phosphorsaure Eisen zu lösen, dann Bleilösung und endlich essigsaures Natron zugesetzt. Hier wurde zuerst alles Eisenoxyd als Phosphat gefällt; die übrige Phosphorsäure fiel mit einem Theile des Bleioxyds nieder. Von Magnesia dagegen wird die Phosphorsäure leicht durch Bleioxyd geschieden.

Zum Belege führe ich einige Analysen an, wo ich, um eine bestimmte Menge Phosphorsäure anzuwenden, eine abgewogene Menge phosphorsaures Natron mit Chlorcalcium, salpetersaurem Kalk, salpetersaurer Magnesia, endlich schwefelsaurer Magnesia versetzt und dann die Phosphorsäure bestimmt habe.

Anmerkung. Das Chlorcalcium zeigte die schon oben bei der Blei- und Schwefelsäure-Bestimmung erwähnte Schwierigkeit mit der Silberreaction. – Die Schwefelsäure des Bittersalzes macht eine vorbereitende Operation nöthig, die ebenso bei den sogenannten Superphosphaten wegen ihres Gypsgehaltes angewendet werden muß, indessen auch bei der Gegenwart von viel Salzsäure zu empfehlen ist. Das Gemisch von phosphorsaurem Natron und überschüssigem Bittersalz wird nämlich einfach mit kohlensaurem Natron kochend gefällt. Es fällt Phosphorsaure und kohlensaure Magnesia. Man kocht auf, filtrirt ab und wäscht aus. Im Filtrat werden Schwefelsäure (und Salzsäure) eliminirt, und können darin bestimmt werden. Der ausgewaschene Niederschlag wird in Salpetersäure oder Essigsäure gelöst, und, wie angegeben, verfahren.

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0,247 Grm. phosphorsaures Natron wurden mit einem Ueberschuß von Chlorcalcium versetzt, dann Essigsäure und essigsaures Natron zugesetzt, und mit 12 K. C. Bleilösung gefällt. Zur Fällung des Bleies im Filtrat brauchte man 1,7 K. C. Chromlösung, es bleiben 10,3 K. C. Bleilösung = 0,049 Grm. Phosphorsäure oder 19,83 Proc.; berechnet 19,89 Proc.

0,307 Grm. phosphorsaures Natron, 0,362 Grm. kohlensaurer Kalk in Salpetersäure gelöst, 15 K. C. Bleilösung, 2,5 K. C. Chromlösung = 0,0595 Grm. oder 19,38 Proc. Phosphorsäure.

0,3547 Grm. phosphorsaures Natron, überschüssige salpetersaure Magnesia, 20 K. C. Bleilösung, 5 K. C. Chromlösung = 0,0714 Grm. Phosphorsäure = 20,13 Proc.

0,3547 Grm. phosphorsaures Natron, überschüssige schwefelsaure Magnesia, Fällung durch kohlensaures Natron etc., 20 K. C. Bleilösung, 5,4 K. C. Chromlösung = 0,06949 Grm. oder 19,59 Proc. Phosphorsäure.

In einer Probe guten peruanischen Guano's wurden auf die angegebene Art gefunden:

phosphorsaures Kali 0,56 Proc.
phosphorsaures Eisenoxyd 1,35 Proc.
phosphorsaurer Kalk 23,09 Proc.

Frische Knochenkohle ergab nach dieser Methode:

phosphorsauren Kalk 72,10 Proc.
kohlensauren Kalk 6,83 Proc. (als Verlust)
Sand 2,92 Proc.
Glühverlust (Kohle und Wasser) 18,65 Proc.
–––––––––––
Summa 100,00

Knochenmehl von frischen Knochen ergab:

organische Substanz 43,77 Proc.
kohlensauren Kalk 4,34 Proc.
Sand 2,20 Proc.
phosphorsauren Kalk 49,69 Proc.
––––––––––
Summa 100,00

Die Bestimmung der Phosphorsäure im Harn gelingt nur dann zur Genüge, wenn man durch Chlorcalcium und kohlensaures Natron fällt, also in der in der Anmerkung angegebenen Art und Weise.

Ein Mittagsharn lieferte maaßanalytisch 0,248 Proc., gewichtsanalytisch, mit schwefelsaurer Magnesia und Ammoniak gefällt, 0,278 Proc. Phosphorsäure. Diese Beispiele werden wohl genügen, um darzuthun, daß die vorliegende neue Methode allen billigen Anforderungen entspricht.

So einfach wie eine alkalimetrische Analyse ist sie freilich nicht, sie leistet aber wenigstens mehr, als alle maaßanalytischen Bestimmungen der Phosphorsäure.

|297|

Vorläufige Versuche haben mir gezeigt, daß es auch möglich seyn dürfte, die Arsensäure in ähnlicher Weise wie die Phosphorsäure zu bestimmen, doch kann ich mich mit Bestimmtheit noch nicht für diese Methode aussprechen und behalte mir vor, darauf zurückzukommen.

Hr. Stud. Seelhorst hat mich bei vorliegender Arbeit fleißig unterstützt, was ich nicht unterlassen will, mit Dank zu erwähnen.

|284|

Polytechn. Journal Bd. CXXVII S. 51.

|292|

Diese Abdampfung mit Salpetersäure ist das beste Mittel um sich chlorfreien Salpeter und daraus reine Salpetersäure zu verschaffen. Schon 2 Aeq. Salpetersäure auf 1 Aeq. Chlorkalium genügen um jede Spur von Chlor zu entfernen. Umgekehrt kann man übrigens durch Salzsäure den Salpeter vollständig zersetzen.

|292|

Polytechn. Journal Bd. CLXVII S. 186.

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