Titel: Bolley, zur Kenntniß der Farbstoffe des Krapps, Fisetholzes, Safflors und Gelbholzes.
Autor: Bolley, Pompejus Alexander
Fundstelle: 1864, Band 171, Nr. CIX. (S. 446–458)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj171/ar171109

CIX. Zur Kenntniß der Farbstoffe des Krapps, Fisetholzes, Safflors und Gelbholzes; von Prof. Dr. P. Bolley.148)

I. Ueber die Zusammensetzung der beiden rothen Krapp-Pigmente, ihre Stellung zur Naphtylreihe, und die Versuche das eine derselben in das andere umzuwandeln.

Meines Wissens sind für das Alizarin und das Purpurin die von Wolff und Strecker in Folge ihrer vortrefflichen Untersuchung149) aufgestellten Formeln gegenwärtig allgemein angenommen.

Das Alizarin, C²⁰H⁶O⁶ dessen Zusammensetzung am genauesten einerseits von E. Schunck 150) andererseits von Debus 151) untersucht wurde, erhielt von ersterem die Formel C¹⁴H⁵O⁴ von letzterem C³⁰H¹⁰O⁹. Die Veränderung, die Wolff und Strecker an derselben vornahmen und gegen welche sich Schunck152) später ausdrücklich verwahrt hat, ist eine doppelte. Einmal wurde das Verhältniß des Wasserstoffs zum Sauerstoff als der gleichen Atomzahl beider entsprechend angenommen, das Ulizarin also damit in die Gruppe der sogenannten Kohlenstoffhydrate versetzt. Man muß, den stricten Maaßstab der Analysen anlegend und theoretische Erwägungen bei Seite lassend, sich veranlaßt finden, der Meinung der beiden Chemiker beizutreten, die das Alizarin sehr gewissenhaft und genau untersucht haben und darin eine höhere Zahl Wasserstoffatome als Sauerstoffatome annehmen.

Das Mittel dreier Analysen

von Schunck, von Debus ist, während die Rechnung von
Wolff u. Strecker ergibt:
C = 69,12 68,97 C²⁰ = 68,96
H = 4,01 3,79 H⁶ = 3,45
O = 26,86 27,23 O⁸ = 27,59

Der Wasserstoffüberschuß bei Schunck betrüge 0,56 und bei Debus 0,34 Proc. über den berechneten. Um zu dem gefundenen Wasserstoff |447| die zur Wasserbildung nöthige Sauerstoffmenge zu haben, bedürfte es bei Schunck 32,08, bei Debus 30,32 Procent. Die Differenzen sind also ziemlich groß. Wolff u. Strecker haben durch eine Elementar-Analyse des Alizarins nur dessen Kohlenstoffgehalt zu 68,4 Procent bestimmt, ihr Resultat ist daher für die vorliegende Frage nicht verwerthbar.

Wir wollen unterlassen hier in diese Frage weiter einzutreten, unten wird jedoch diesen Verhältnissen nähere Betrachtung zuzuwenden seyn.

Die andere Veränderung an den Formeln ist die Annahme von 20 Kohlenstoffatomen. Das Hauptmotiv hierzu lieferte offenbar die von Laurent und Gerhard, dann von Wolff und Strecker selbst mit größerer Bestimmtheit gewonnene Erkenntniß der Identität der von Schunck entdeckten Alizarinsäure und der Phtalsäure. Aus der Analyse einiger salzartigen Alizarinverbindungen könnte diese Annahme in überzeugender Weise nicht abgeleitet werden, keine einzige dieser Verbindungen enthält 20 Aeq. Kohlenstoff auf 1 Aeq. Basis.

Die interessante von Strecker dargethane Beziehung zwischen Alizarin und Chlornaphtalinsäure

Textabbildung Bd. 171, S. 447
kann als Wahrscheinlichkeitsgrund für die Richtigkeit der für das erstere angenommenen Formel nicht unterschätzt werden, obschon man seit der Kenntniß der Eigenschaften des von Roussin dargestellten sogenannten Naphtizarins (C¹⁸H⁴O⁸) also eines Körpers von stark abweichender Zusammensetzung von der des Alizarins, auf gewisse Aehnlichkeiten der Reactionen kein zu großes Gewicht mehr legen darf.

Hauptsächlich darum also, weil Alizarin mit Salpetersäure Phtalsäure liefert, was sonst nur Naphtalin und einige seiner Derivate thun, ist die Formel dieses Pigmentes jenen der Naphtylreihe angepaßt worden.

Neben Phtalsäure aber, so geht aus Schunck's Angaben hervor, der reines Alizarin der Wirkung der Salpetersäure unterwarf, während Laurent und Gerhard sie nur auf Garancin einwirken ließen, bildet sich Oxalsäure.

Strecker drückt den Vorgang durch das Schema aus

Textabbildung Bd. 171, S. 447

Das Purpurin, dessen Zusammensetzung nach Debus im Mittel von 3 Analysen C = 66,40 H = 3,86 ist und das die Formel C¹⁸H⁶O⁶ erhielt, liefert nach Wolff und Strecker durch Behandeln mit Salpetersäure |448| ebenfalls Phtalsäure und Oxalsäure. Die Bildung dieser beiden Säuren wird von den genannten Chemikern auf das Schema

Textabbildung Bd. 171, S. 448

zurückgeführt.

Es will mir scheinen, daß, so lange sich nicht eine absolute Nothwendigkeit von anderer Seite erweist, die Zahl der Kohlenstoffatome auf 18 zu setzen, ein Widerspruch darin liegt für das Alizarin, das Phtalsäure liefert, und weil es Phtalsäure liefert, den Kohlenstoffgehalt zu 20 Aeq., gleich dem des Naphtalins anzunehmen, für das Purpurin aber, das ebenfalls Phtalsäure liefert, eine Formel mit 18 Aeq. Kohlenstoff aufzustellen.

Es schien mir als der zunächst vorgezeichnete Weg, Licht über diese Frage zu gewinnen, der, daß man die Richtigkeit obiger Schemata prüfe, nach welchen aus einem Aequivalent Alizarin (274) 2 Aeq. Oxalsäure, aus einem Aequivalent Purpurin (262) aber nur 1 Aequivalent Oxalsäure sich bilden müßte. Es würden so vom Alizarin 4/20 des Kohlenstoffgehaltes = 20 Proc., vom Purpurin 2/18 = 11,11 Proc. des Gesammtkohlenstoffgehaltes in die Kleesäurebildung eingehen.

Zu diesem Behufe wurden mehrere Gramme reinen Alizarins und Purpurins dargestellt, wozu als das geeignetste Material das sogenannte grüne Alizarin (Alizarine verte) und Purpurin des Handels erschienen, die nach der Methode von E. Kopp bereitet waren. Durch wiederholtes Auflösen in Weingeist und Auskrystallisiren wurden Producte gewonnen, die zur Untersuchung erst dann verwendet wurden, nachdem man sich durch das bekannte Verhalten gegen Alaunlösung, gegen Alkalien und alkalische Erden überzeugt hatte, daß keine Beimischungen des einen Pigmentes im anderen im Spiele waren. Ich werde bei anderem Anlasse die nöthigen Vorsichtsmaßregeln beim Reinigungsverfahren der sehr schätzenswerthen Kopp'schen für die directe Anwendung in der Färberei bestimmten Präparate besprechen.

Bei wiederholten Oxydationsversuchen mit diesen Substanzen überzeugte ich mich, daß es sehr wesentlich ist, nur verdünnte Salpetersäure von 1,2 spec. Gewicht und eine 100° C. nicht erreichende Temperatur anzuwenden. Beim Unterlassen dieser Vorsicht findet zu heftige Kohlensäurebildung und entsprechende Verminderung der Oxalsäure statt. Die Präparate wurden in beinahe gleicher Quantität, nachdem sie gleich lang in einer Temperatur von 100° C. im Luftbad gestanden, abgewogen, in Kölbchen gebracht und diese auf demselben Wasserbade mit gleichen gemessenen Mengen Salpetersäure von angegebener Stärke, gleich lang erwärmt |449| und mit möglichster Sorgfalt alle Einwirkungen für beide gleichgehalten, um Resultate zu erhalten, die mit Recht und Fug mit einander verglichen werden dürfen. Es wurde eine kleine gemessene Menge Salpetersäure zugegeben und nach einigen Stunden abgegossen, neue in gleicher Menge hinzugesetzt und wieder abgegossen, und so fort etwa 6 Mal. Dieß läßt sich sehr leicht und ohne Verlust an noch unzersetztem Farbstoff bewerkstelligen, weil beide, sowohl Alizarin als Purpurin, zusammenklebende Massen in der Flüssigkeit bilden, und es geschah deßwegen, um die gebildete in Lösung befindliche Kleesäure vor weiterer Oxydation zu Kohlensäure zu bewahren. Die abgegossenen Flüssigkeiten würden mit Ammoniak reichlich gesättigt, etwas Essigsäure zuerst und dann Lösung von essigsaurem Kalk zugesetzt und die Kleesäure gefällt. Essigsäure ist darum nöthig, damit der etwa gebildete in Wasser schwer lösliche phtalsaure Kalk in Lösung bleibe. Der oxalsaure Kalk wurde unter der gebräuchlichen Vorsicht gesammelt und durch Glühen in kohlensauren Kalk verwandelt, daraus der Oxalsäuregehalt berechnet.

Es lieferten auf diesem Wege

0,847 Grm. Alizarin 0,1195 Grm. kohlensauren Kalk,

0,839 Grm. Purpurin 0,113 Grm. kohlensauren Kalk.

Nimmt man den Kohlenstoffgehalt des Alizarins a) zu 69 Proc. an, was dem Mittel der Analysen von Schunck und Debus ganz nahe entspricht, so enthalten 0,847 Grm. Alizarin 0,5844 Grm. Kohlenstoff, oder wenn man b) dessen Kohlenstoffgehalt nach Wolff u. Strecker zu 68,4 Proc. annimmt, so kommen auf 0,847 Grm. Alizarin 0,57793 Grm. Kohlenstoff. Es entspricht aber 0,1195 Grm. kohlensaurer Kalk (100 : 24) 0,02868 Grm. Kohlenstoff, und dieser verhält sich zum Gesammtkohlenstoffgehalt

nach a) 0,5844 : 0,02868 = 100 : 4,90
nach b) 0,57793 : 0,02868 = 100 : 4,96
Mittel 4,93 Proc.

Berechnet man ferner den Kohlenstoffgehalt des Purpurins a) nach den unten anzuführenden Analysen zu 68 Proc., so enthält die in Arbeit genommene Menge von 0,839 Grm. an Kohlenstoff 0,5621 Grm. oder wird b) nach Debus der Kohlenstoffgehalt zu 66,4 Procent genommen, so entspricht 0,839 Grm. Purpurin 0,5575 Grm. Kohlenstoff.

Der mit Purpurin erhaltene kohlensaure Kalk = 0,113 Grm. entspricht 0,0271 Grm. Kohlenstoff, und dieser verhält sich zum ganzen Kohlenstoff im Purpurin

nach a) 0,5621 : 0,0271 = 100 : 4,81
nach b) 0,5575 : 0,0271 = 100 : 4,85
Mittel 4,86 Proc.

Diese Zahlen, wenn auch bei weitem nicht dem Kohlenstoff entsprechend, der nach den Wolff-Strucker'schen Schematen sich aus |450| Alizarin und Purpurin in Kleesäure umwandeln müßte, lassen immerhin die Annahme nicht aufkommen, daß die aus Alizarin und Purpurin in Kleesäure umgewandelten Kohlenstoffmengen sich wie 20 : 11,11 verhalten, es muß vielmehr bei der unbedeutenden Differenz von 4,93 und 4,83 angenommen werden, daß beide Pigmente gleichviel Kleesäure liefern und dieß Resultat ist das zu einer Verwerthung berechtigte.

Was die geringe, in beiden Fällen hinter dem theoretischen Resultat zurückbleibende Menge der Oxalsäure betrifft, so verdient hier die Bemerkung einen Platz, daß bei der Fabrication dieser Säure aus Zucker und Salpetersäure unter Anwendung aller Vorsicht, an Gewicht kaum mehr krystallisirte Oxalsäure erhalten wird, als Zucker angewendet wurde, was so viel heißt, daß weniger als die Hälfte des Kohlenstoffgehaltes des Zuckers zu Kleesäure, der Rest aber zu Kohlensäure wird.

Runden wir die Kohlenstoffprocente, welche aus beiden Pigmenten in die Oxalsäure übergegangen sind, auf 5 Procent ab, so wären von je 20 Aequivalenten Kohlenstoff 1 Aeq. Kleesäure geworden, 16 Aeq. hätten Phtalsäure oder neben ihr Producte gebildet, wie sie aus der Oxydation des Naphtalins durch Salpetersäure hervorgehen, und 3 Kohlenstoffäquivalente wären als Kohlensäure entwichen.

Man käme auf diesem Wege zu dem Schluß, daß in dem Purpurin ebensoviel Kohlenstoffatome anzunehmen sind, als in dem Alizarin.

Wenden wir uns nun zu der Frage: Was hat gehindert, für das Aeq. des Purpurins ebenfalls 20 Aeq. Kohlenstoff anzunehmen?

Es ist lediglich der Zwang, der aus den Resultaten der Analysen von Debus hervorgeht. Es verhielt sich nach denselben der Kohlenstoff zum Wasserstoff und Sauerstoff = 3 : 1; Debus leitete die Formel C¹⁵H⁵O⁵ ab, die von Strecker in C¹⁸H⁶O⁶ umgewandelt wurde.

Man hat in neuerer Zeit an mehreren Pflanzenfarbstoffen, die auch in die Reihe der Kohlenhydrate gehören, die Wahrnehmung gemacht, daß sie erst nach lange fortgesetztem Verweilen in einer Temperatur zwischen 110 und 120° C. vollständig entwässert werden können. Ich habe deßhalb reines Purpurin längere Zeit bei einer Temperatur über 110° C. im Luftbade getrocknet und erhielt durch Verbrennung mit Kupferoxyd und Sauerstoffgas folgende Resultate: I. 0,444 Grm. Purpurin lieferten 1,107 Kohlensäure und 0,142 Wasser.

II. 0,399 Grm. Purpurin lieferten 0,997 Kohlensäure und 0,130 Wasser.

Dieses beträgt auf 100 Substanz:

I. II. Mittel.
C = 67,97 68,11 68,01
H = 3,55 3,62 3,58
|451|

Will man den Kohlenstoff zu 20 Aequivalenten annehmen, so verhält er sich zu dem mittleren procentischen Wasserstoffgehalt wie 20 : 6,49 Aeq. – Wasserstoff und Sauerstoff stehen mit hinreichender Genauigkeit in dem gleichen Verhältniß zu einander wie im Wasser.

Die Formel C²⁰H⁶O⁶ fordert C = 68,96 und H = 3,45.
Die Formel C¹⁸H⁶O⁶ C = 66,67 und H = 3,70.

Darf es sich nur um diese beiden Formeln handeln, so ist unbedingt die erste vorzuziehen, obschon sie beinahe 1 Procent mehr Kohlenstoff fordert, als der gefundene beträgt. Die letztere, welche weniger Kohlenstoff und mehr Wasserstoff verlangt als ich fand, paßt nicht. Es ist eine einzige Purpurinverbindung, der Bleilack, von Debus untersucht worden: sie enthält 15 Aeq. Kohlenstoff auf 1 Bleioxyd, kann also ebenso leicht oder ebenso schwer auf 20 C als auf 18 C umgeschrieben werden. Nach Debus ist das Aequivalentverhältniß von Farbstoff zu Bleioxyd 1 : 1, nach Strecker 5 : 6 und nach der eben ausgesprochenen Meinung 3 : 4.

Wir gelangten also auf diese Weise zu dem Resultat, daß Alizarin und Purpurin die gleiche Zusammensetzung hätten und als isomere Körper verzeichnet werden müßten.

Ich gestehe, daß ich dieser Meinung nicht gern beitrete. Kommen wir nochmals auf die Formel des Alizarins nach Strecker zurück, so klebt offenbar außer dem oben schon Gesagten das Mißliche an ihr, daß die Analysen von Schunck und die von Debus größeren Kohlenstoffgehalt ergeben als sie verlangt. Es lassen sich die analytischen Resultate daher nur unter der Annahme mit ihr vereinigen, daß die Substanz mit einer kleinen Menge eines kohlenstoffreicheren Körpers verunreinigt war. Die Kohlenstoffbestimmung, die Wolff u. Strecker gemacht haben (68,4 Proc.), hebt uns über diesen Uebelstand hinweg.

Alle diese Erwägungen zusammengefaßt, halte ich es für die wahrscheinlichste Auslegung der Versuche, wenn man glaubt an C²⁰ halten zu müssen, daß das Alizarin anzusehen sey als C²⁰H⁷O⁶.

Es verlangt diese Formel C = 68,57 Proc., H = 4,00 Proc.

Genauer aber schließt sich an die Analyse an:

C⁴⁰H¹³O⁶, eine Formel die entspricht C = 68,76, H = 3,69.

In letzterem Falle verhielte sich Alizarin zu Purpurin wie das Indigweiß zu Indigblau, d.h. es würde zu 2 Aequivalenten Purpurin 1 Wasserstoff hinzutreten, um Alizarin zu bilden.153)

|452|

Dem Vorangehenden habe ich noch hinzuzufügen, daß ich nach manchen Bemühungen davon abstand, die Menge der gebildeten Phtalsäure zu bestimmen. Es bildet sich nämlich diese nicht allein, sondern ein gelblicher Körper neben ihr, der wohl zu den nitrirten Naphtylverbindungen gehört, in weingeistiger Lösung durch Zusatz von Alkalien eine rothe Flüssigkeit bildet, die sich beim Kochen bräunt. Man erhält das Gemenge der Phtalsäure mit diesem Körper, wenn man, auf die Verminderung der Oxalsäure durch Concentriren der salpetersauren Lösungen nicht achtend, bis zur Trockne verdampft und mit kaltem Wasser die Oxalsäure auswäscht. Wird dieses Gemenge in Ammoniak gelöst, zur Trockne verdampft und der Sublimation unterworfen, so erhält man, zum Beweise der Gegenwart der Phtalsäure, Phtalimid.

Es wurde, wenn auch mehr andeutungsweise als in exacter Form, die Verwandlungsmöglichkeit des Alizarins in Purpurin, und umgekehrt die des Purpurins in Alizarin, angegeben.

Wolff und Strecker sagen z.B.: „Wenn man in Wasser zertheiltes Alizarin mit Chlorgas behandelt, so bemerkt man im Aeußeren keine wesentliche Veränderung; auf Zusatz von Kali erhält man dagegen nach Entfernung des überschüssigen Chlors keine blaugefärbte Lösung, sondern eine hochrothe, ähnlich der des Purpurins; und mit Baryt entsteht ein purpurrother Niederschlag. Diesen flüchtigen Versuchen zufolge scheint die Ueberführung von Alizarin in Purpurin durch Oxydationsmittel unausführbar.“ Ich habe Alizarin, in Wasser durch Kochen gelöst, einem Chlorstrome ausgesetzt. Die Lösung entfärbte sich durch Wiederausscheidung des Alizarins; dieß wurde öfter mit dem Chlorwasser geschüttelt, lieferte aber auch, nach lange fortgesetztem Einleiten von Chlor, mit Natronlauge versetzt und nach dem Vertreiben des Chlors, eine Lösung mit dem das Alizarin charakterisirenden blauen Schimmer und mit Baryt einen violetten Lack. Soweit ich zu beobachten Gelegenheit hatte, zeigte sich die Reaction des Alizarins, bis die letzten Spuren desselben durch Chlor ganz zerstört waren.

Alkalische Alizarinlösung mit Chamäleonlösung, dann mit Salzsäure versetzt, gibt einen braunen Niederschlag, aus welchem, nachdem er mit Wasser ausgewaschen worden, durch Alkohol, je nach der Menge des angewandten Chamäleons, eine farblose oder rothgelb gefärbte Flüssigkeit gewonnen wurde, worin im ersteren Fall gar keine Farbenreaction, im letzteren durch Natronlauge die des Alizarins erhalten wurde.

Ich war nicht im Stande, durch diese Oxydationsmittel (mit Salpetersäure geht es auch nicht), das Alizarin in Purpurin umzuwandeln.

Wolff und Strecker schließen ihre Abhandlungen mit sechs, die |453| Hauptresultate zusammenfassenden Sätzen, worunter auch der vorkommt: „Alizarin geht bei der Gährung des Krapps in Purpurin über.“

Dieser Ausspruch gründet sich mehr auf eine Vermuthung als auf ein directes Experiment. Zunächst muß bemerkt werden, daß in jedem auch lange im Faß gelegenen ausgegohrenen Krapp noch Alizarin gefunden wird. Ich habe aus Krappblumen (ein später als Wolff's und Strecker's Untersuchung aufgetretenes, ihnen darum wohl nicht bekanntes, durch Gährung des Krapps erzeugtes Präparat) die Farbstoffe ausziehen lassen: auch darin fand sich vieles Alizarin. Man könnte sagen, daß die Gährung unvollständig gewesen und ein Theil des Alizarins nicht von ihr betroffen wurde.

Auch habe ich reines Alizarin mit Wasser und, um die Löslichkeit zu mehren, mit ganz wenig Weingeist in Lösung gebracht, etwas Traubenzucker und Hefe zugesetzt und es zur Gährung gestellt. Nachdem es 8 Tage gegohren hatte, dampfte ich ein, zog mit Alkohol aus und erhielt eine Lösung die alle Reactionen des Alizarins gab.

Auch durch die für die sogenannten Spaltungen angewandten Mittel war ich nicht im Stande Alizarin in Purpurin zu verwandeln.

Ich habe einerseits eine schwach mit Schwefelsäure versetzte weingeistige Alizarinlösung, andererseits eine alkalisch-weingeistige Alizarinlösung etwa 8 Tage auf einem Dampfbade erwärmt, und konnte nach dieser Zeit nichts entdecken, was auf Umwandlung des Alizarins in Purpurin schließen ließe.

Obgleich ich meine Versuche über die Umwandlung nicht als solche betrachten möchte, welche diese Frage abschließen, da sie vielleicht Variationen von besserem Erfolg zulassen, so muß ich mich dennoch einstweilen der Meinung hingeben, daß bei der Gährung des Krapps im Fasse, wie bei der künstlich eingeleiteten zur Krappblumenfabrication und bei der Behandlung mit Säuren, der Garancinfabrication, wie endlich wahrscheinlich bei der Fabrication des in England so geheißenen Pincoffin's (durch Dämpfen), der wesentlichste Vorgang die Spaltung des Rubians (Schunck) oder der Ruberythrinsäure (Rochleder) und die gleichzeitige Bildung von Alizarin und Purpurin sey, nicht aber die theilweise Umwandlung von Alizarin in Purpurin.

Endlich was die von Schiel angegebene Umwandlung von Purpurin in Alizarin durch Sublimation betrifft, so muß ich dem Widerspruch Wolff's und Strecker's beistimmen, daß reines Purpurin ein Sublimat gibt, welches sich durchaus wie unverändertes Purpurin verhält.

|454|

II. Der gelbe Farbstoff des Fisetholzes.

Das Fisetholz, auch ungarisches Gelbholz oder junger Fustik genannt, ist das von Rinde und Splint befreite Kernholz des Perückensumach, rhus cotinus, und kommt aus Dalmatien, Ungarn, Illyrien, Südtyrol, Spanien, meist in kurzen knorrigen Knüppeln in den Handel. Seit Chevreul hat Niemand sich mit dem Farbstoff dieses nicht unwichtigen Farbmaterials befaßt; es wurde in der Praxis in ähnlichem Sinne wie das Gelbholz (morus tinctoria) gebraucht, obschon man schon lange auf den Unterschied mehrerer Reactionen, welche die Abkochungen der beiden Holzarten liefern, aufmerksam wurde. Chevreul unterscheidet 1) einen gelben Farbstoff, den er Fisettin (auch Fisettinsäure) nannte, und beschreibt denselben als aus gelben krystallinischen Nadeln bestehend, 2) einen rothen Farbstoff, von welchem er aber unentschieden läßt, ob dieß ein präexistirender Körper oder nur das veränderte Fisettin sey.

Wird der Rückstand, welcher nach dem Abdampfen des wässerigen Extractes des Fisetholzes bleibt, mit starkem Weingeist behandelt, bis dieser fast farblos abläuft, so bleibt eine Masse zurück, die sich größtentheils mit bräunlichrother Farbe in Wasser löst; sie enthält den rothen Farbstoff, auf dessen Untersuchung vorläufig nicht eingegangen wurde. Die weingeistige Lösung liefert nach dem Concentriren, auf Zusatz von Wasser, eine gelbe Fällung von krystallinischem Aussehen. – Es diente zur Darstellung dieses gelben Farbstoffs der blaßgelbe Bodensatz, der sich in mehreren Flaschen käuflichen Fisetholzextractes, dessen Reinheit unzweifelhaft war, in einige Linien hoher Schichte gebildet hatte.

Hr. Mylius aus Frankfurt a. M. sammelte diesen aus kleinen Nädelchen bestehenden Bodensatz auf Leinen und preßte ihn, nachdem er einige Zeit mit kaltem Wasser gewaschen war, ab. Der Preßrückstand wurde mit Wasser zweimal ausgekocht und heiß filtrirt. Was sich nach dem Erkalten ausschied, wurde mit stark verdünnter Salzsäure längere Zeit erhitzt und das beim Erkalten Ausgeschiedene auf einem Filter gesammelt und gut ausgewaschen, um von Salzsäure zu befreien.

Der Rückstand wurde aufs neue in heißem Weingeist aufgenommen, filtrirt, mit Wasser versetzt und stehen gelassen. Es war am Boden der Schale ein blaßgelber Niederschlag zu sehen, der aus feinen Nadeln bestand; da sich derselbe beim Trocknen in höherer Temperatur an den Rändern grünlich färbte, wurde er mehrmals in Weingeist gelöst und mit Wasser gefällt, bis diese Erscheinung sich in nur noch sehr unbedeutendem Maaße zeigte. Der Körper, welcher so erhalten wurde, besteht |455| aus feinen gelben Krystallnadeln, deren Lösung mit Bleizuckerlösung einen hochorangerothen Niederschlag gibt. Nach längerem Trocknen bei 110° C. im Luftbad wurde, eine Elementaranalyse gemacht. Es lieferten 0,262 Grm. Substanz 0,0950 Grm. Wasser und 0,580 Grm. Kohlensäure; dieß entspricht in 100 Theilen C = 60,32, H = 3,99.

Die Krystallform, die Farbe, die geringe Löslichkeit in Wasser, die Leichtlöslichkeit in Alkohol, die charakteristische Reaction auf Bleizucker und endlich die Zusammensetzung lassen keinen Zweifel, daß dieser Körper Quercetin sey, für welches Stein als Mittel von fünf Analysen fand C = 59,664 Proc., H = 3,942 Proc.

Die Sache wäre insoweit, wie ich glaube, vollkommen aufgeklärt; eigenthümlich ist jedoch, daß diese Substanz, gelöst und mit einem Alkali versetzt, schnell roth wird und daß die Fällung derselben mit Zinnchlorür mehr orange ist, während das Quercetin aus Quercitrin und Gelbbeeren u.s.w. eine mehr weingelbe Fällung erzeugt.

Ich schreibe dieß schwer davon trennbaren Spuren des rothen Farbstoffes zu, über dessen Natur ich hoffe, bald Bericht geben zu können. Absichtlich habe ich den aus dem wässerigen Extract gebildeten Absatz mit verdünnter Salzsäure behandeln lassen, wodurch Spaltung erfolgen mußte, wenn etwa ein Glucosid in dem Holz präexistirt, weil ich in die gegenwärtig bestehende Discussion über Quercitrin, das Stein'sche Melin154), Morin u.s.w., die zwischen Stein und Hlasiwetz waltet, nicht einsprechen wollte. Es war mein nächster Zweck zu constatiren, daß das Quercetin, das in so vielen in der Färberei gebrauchten gelben Farbmaterialien fertig gebildet ist oder durch Spaltung daraus gewonnen werden kann, auch in diesem Holze auftritt.

III. Ueber die vermuthete Identität des Safflorgelb und des sogenannten Melins (Rutinsäure).

Stein bemerkt in seiner Abhandlung155) über die gelben, mit Quercitrin nach den Einen identischen, nach ihm nur verwandten sehr verbreiteten gelben Farbstoffe, für welche er den Namen Melin vorschlägt, Folgendes: „Wenn man erwägt, daß die gelbe Farbe des Strohs übrig |456| bleibt, nachdem die grüne Farbe des jungen Stengels verschwunden ist, so scheint es kaum zweifelhaft, daß das Melin, oder ein Glied der Melingruppe, die Grundlage des Phytochlors bildet und daß das Gelb der herbstlichen Blätter entweder mit dem Strohfarbstoffe identisch ist, oder doch ebenfalls zur Melingruppe gehört. Dadurch gewinnt aber diese noch mehr an Interesse und Wichtigkeit, die kaum erhöht werden kann durch Hinzufügung des Safflorgelbs, des Morindins, des Morindons und des Gentianins, welche ganz unzweifelhaft hierher gehören. Das Erstere ist nach Schlieper's Analyse offenbar unkrystallisirtes Melin.“...

Die Angabe Schlieper's,156) daß die wässerige Lösung des Safflorgelbs nicht lange an der Luft stehen kann, ohne eine Veränderung zu erleiden, indem sich alsbald eine in Wasser unlösliche, dagegen in Alkohol lösliche Materie absetzt, hatte ich mehrmals als richtig zu erkennen Gelegenheit gehabt. Da weder die Löslichkeit in Wasser, noch die Veränderlichkeit der wässerigen Lösung an der Luft mit den Eigenschaften des Pflanzengelbs, das in der Raute, den Gelbbeeren, dem Sanddorn, Kappern u.s.w. aufgefunden worden ist, stimmt, habe ich einen Prakticanten in meinem Laboratorium, Hrn. v. Zintl aus Prag, aufgefordert, den gelben Farbstoff des Safflors nach Schlieper's Vorschrift darzustellen und dessen Eigenschaften genauer zu ermitteln. Schlieper hat nur eine Analyse eines Bleiniederschlags gemacht und als mittleren Bleioxydgehalt darin gefunden 63,57 Proc.

Die nach Schlieper's Vorschrift erhaltene Bleiverbindung zeigte einen Bleioxydgehalt von 62,5. Ich hielt es für das am leichtesten zum Ziele führende Mittel die beiden Farbstoffe mit einander zu vergleichen, daß die Spaltung versucht werde. Das längere Zeit mit verdünnter Säure behandelte und wieder von Säure befreite gelbe Pigment gab nach der Concentration einen schmutzig braungrünen Absatz, der sich unter dem Mikroskop als kleine unregelmäßige Körnchen erwies und keine Andeutung von Krystallisation zeigte.

Die Flüssigkeit ließ keine Spur von Glucose durch die Kupferreaction entdecken. Der wieder gelöste bräunliche Farbstoff lieferte mit Thonerde- und Zinklösungen schmutzige, mehr grünbraune als gelbe Niederschläge. Die für das Quercetin so sehr charakteristische Bleireaction, der orangerothe Niederschlag, blieb ebenfalls aus.

Wenn demnach als Grundlage der Annahme, daß Safflorgelb und |457| Phytomelin identisch seyen, nur die Aehnlichkeit der Zusammensetzung übrig bleibt, so ist dieser bei Körpern, deren Aequivalent aus Verbindungen nicht bestimmt werden kann, und zumal bei Kohlehydraten, wohl weniger Gewicht beizulegen. Die beiden Farbstoffe sind jedenfalls nicht identisch.

IV. Ist die Rufimorinsäure identisch mit Carminsäure?

R. Wagner spricht sich in seiner Abhandlung157) über die Farbstoffe des Gelbholzes dahin aus, daß die von ihm durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure auf Moringerbsäure erhaltene Rufimorinsäure, deren procentische Zusammensetzung (im Mittel von drei Analysen C = 54,43, H = 4,45 Proc.) derjenigen der Carminsäure (nach Warren dela Rue im Mittel von 2 Analysen C = 54,13, H = 4,62 Proc.) sehr nahe kommt, mit der letztern identisch sey. Ich habe, um über diese Ansicht Aufklärung zu gewinnen, durch den II. Assistenten des technischen Laboratoriums, Hrn. O. Meister, sowohl Rufimorinsäure nach Wagner's Vorschrift als Carminsäure nach de la Rue's Methode darstellen lassen. Die Elementaranalysen wurden nicht gemacht, da angenommen werden darf, beide Säuren seyen in dieser Beziehung hinlänglich genau erforscht.

Wagner's eigene Angabe, daß die Rufimorinsäure durch Kochen mit wässerigem Kali oder Baryt wieder in Moringerbsäure umgewandelt werden könne, und daß selbst die ruhig stehenden alkalischen Lösungen durch Luftberührung nach längerer Zeit ihre Farbe verlieren, hatte schon längst in mir Zweifel über die Identität beider Säuren erweckt.

Die beiden Körper sind übrigens, wie ich zeigen werde, in ihrem Gesammtverhalten so sehr von einander verschieden, daß die Meinung Wagner's nicht adoptirt werden darf.

Derselbe vermuthet, der Unterschied der Löslichkeit beider in Wasser lasse sich darauf zurückführen, daß die Carminsäure nur in Folge geringer beigemengter Ammoniakspuren löslicher sey als die Rufimorinsäure, die in Wasser wenig, nach Zusatz einiger Tropfen Ammoniak aber leicht löslich sey. Dieß ist darum unrichtig, weil in Wasser gelöste Carminsäure auch nach Zusatz von einigen Tropfen Salzsäure gelöst bleibt. Ammoniak verändert die wässerige Carminsäurelösung in Violett, während die Rufimorinsäure rein roth bleibt.

|458|
Es gibt: in Carminsäurelösung in Rufimorinsäurelösung
Barytwasser einen violettrothen
Niederschlag.
einen schmutzigrothen
Niederschlag.
Bleizucker einen violettrothen
Niederschlag.
einen schmutzigrothen
Niederschlag.
Zinnchlorid einen ponceaurothen
Niederschlag.
einen braunrothen
Niederschlag.
Essigsaure
Alaunerde
einen carmoisinrothen
Niederschlag.
einen schmutzigbraunen
Niederschlag.
Doppelt-
chromsaures Kali
eine bräunliche
Färbung.
eine rothbraune
Färbung.

Die Niederschläge der Rufimorinsäure würden sämmtlich in der Färberei oder dem Zeugdruck, da sie alle etwas Mißfarbiges haben, nicht zu gebrauchen seyn.

Aus der schweizerischen polytechnischen Zeitschrift (Bd. IX, 1864) vom Verfasser mitgetheilt.

|446|

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LXXV S. 1.

|446|

Ebendaselbst Bd. LXVI S. 174.

|446|

Ebendaselbst Bd. LXVI S. 356.

|446|

Ebendaselbst Bd. LXXXI S. 336.

|451|

Schunck's Formel C¹⁴H⁵O⁴ bleibt allerdings der den analytischen Resultaten bestentsprechende Ausdruck.

|455|

Ich bedaure, den Namen Melin für nicht ganz wohlgewählt halten zu können, es sind Verwechslungen möglich: – μέλας heißt schwarz, Mellon heißt ein davon ganz verschiedener Körper u.s.w., warum nicht Phytoxanthin oder Phytochrhrysin, die directer bezeichnend und wegen der Verbreitung desselben im Pflanzenreich gerechtfertigt wären.

|455|

Programm der Dresdener polytechnischen Schule S. 14.

|456|

Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. LVIII S. 359.

|457|

Journal für praktische Chemie, Bd. LII S. 450.

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