Titel: Stadler, über die Gewinnung des Cadmiums zu Engis in Belgien.
Autor: Stadler,
Fundstelle: 1864, Band 173, Nr. LXXII. (S. 286–291)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj173/ar173072

LXXII. Ueber die Gewinnung des Cadmiums zu Engis in Belgien; von Dr. Stadler in Engis.

Aus dem Journal für praktische Chemie, 1864, Bd. XCI S. 359.

Mit Abbildungen auf Tab. IV.

Rohmaterial. – Die in Engis verarbeiteten Erze enthalten etwas Cadmium, doch sind dessen Mengen höchst unbedeutend. Leider existiren bis jetzt wenige Analysen, und der Verf. kann hier nur die Resultate zweier von Hrn. Flathe gemachten anführen, hat aber die Absicht, später selbst deren verschiedene mit den Erzen vorzunehmen.

Flathe fand in roher Blende

(mine du Dos) 0,21 Proc. Cadmium.
(mine de la Molliène) 0,13

Durch die Röstung wird dieser Cadmiumgehalt noch ganz bedeutend herabgedrückt, so daß die Erze, wenn sie zur Reduction in die Zinköfen |287| kommen, nur noch einige Hunderttel, oft nur Tausendtel enthalten (im Mittel 0,02 bis 0,03 Proc.).

Unmittelbar nach der Beschickung der Reductionsröhren a, Fig. 8, mit dem üblichen Gemisch aus Erz und Steinkohlenklein werden an die zur Aufsammlung des Zinks dienenden Thonröhren b conische Röhren aus Eisenblech c angesetzt, in denen sich das zuerst zur Verflüchtigung kommende und an der Luft wieder verbrennende Cadmium als braunes Gemenge von Cadmiumoxyd und kohlensaurem CdO niederschlägt (poussières des allonges), verunreinigt durch mehr oder weniger Zinkoxyd.

Die allonges genannten Ansatzröhren bleiben so lange, als die aus den Reductionsröhren schlagende Flamme noch bräunlich brennt, und es ist von Wesenheit, sie ja nicht allzulange (bis die blauweise blendende Zinkflamme erscheint) anzusetzen, weil sonst der Cadmiumstaub zu sehr mit Zinkoxyd und metallischem Zink vermischt würde, was der späteren Verarbeitung, wie der Verf. zeigen wird, großen Eintrag thut.

Außer diesem Material sammelt man auch noch das vor der Oeffnung d der Thonröhren (tubes) b liegende Gemenge von Kohle, Thon, Zinkoxyd, Zink und Cadmiumoxyd etc. (poussières des tubes), und mischt es mit den poussières des allonges; das Gemenge bildet die als Rohmaterial zur Cadmiumfabrication benutzten poussières cadmiféres.

Die pouss. des allonges enthalten 20 bis 30 Proc. Cadmium; bis jetzt gefundenes Minimum 20,73 Proc. (Künzel), Maximum 28,29 Proc. (Stadler); im Mittel 25 Proc.; der Gehalt der crasses des tubes schwankt zwischen 0 und 0,5 Proc. , im Mittel 0,20 Proc. Das Gemenge beider pouss. cadmiféres, wie es in's Magazin geliefert wird, hatte in der letzten Zeit, nach dem Mittel von 31 Analysen, die der Verf. gemacht hat, einen Gehalt von 1,70 Proc. (Maximum 2,87 Proc., Minimum 1,07); der am häufigsten vorkommende Gehalt ist 1,50 bis 1,60 Proc. Außerdem enthalten diese pouss. cadmiféres noch circa 40 Proc. Zink.

Beispiele: 49,14 Proc. Zn 45,10 Proc. Zn
1,50 Cd 1,00 Cd
Flathe.
36,16 Proc. Zn 42,36 Proc. Zn
1,25 Cd 1,25 Cd
Künzel.

100 Theile Erz geben durchschnittlich 3/10 Theile Cadmiumstaub.

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Anreicherung des Rohmaterials. – Hat sich im Magazin eine Menge von 15 bis 20000 Kilogr. dieses Materials angehäuft, so wird eine Campagne begonnen. Der hierzu nöthige Ofen, Fig. 9, hat völlig dieselbe Construction wie ein Lütticher Zinkofen, nur ist er viel kleiner und enthält 15 Röhren (von derselben Größe wie die Zinkröhren) in drei Reihen. Die Röhren sind von Gußeisen, ebenso die zur Auffangung des metallischen Cadmiums dienenden Vorlagen (tubes), während die tubes der anderen Röhren, in denen der Staub angereichert wird, nur aus Thon gefertigt sind.

Ehemals waren thönerne Röhren in Gebrauch, deren Anwendung man aufgegeben hat, weil der allzuflüchtige Cadmiumdampf durch die Wandungen drang und dadurch große Verluste stattfanden.

Ist der Ofen angeheizt, so mengt man den Staub mit etwas Steinkohlenklein, chargirt ihn in die eilf, in Fig. 9 nicht mit + bezeichneten Röhren und setzt tubes und allonges an, in denen der angereicherte Staub aufgefangen wird. Nach 12 Stunden entleert man die Röhren80) und füllt sie mit einer neuen Ladung, die abermals 12 Stunden bleibt u.s.f.

Der angereicherte Staub (pouss. enrichies) enthält im Mittel 6 Proc. Cadmium, und 100 Kilogr. Rohmaterial geben 13 Kilogr. reiches. Der Gehalt kann auch hier bedeutend schwanken (hauptsächlich in Folge der Temperatur des Ofens); so fand der Verf. z.B.:

17,19 Proc. Cadmium,
7,39
4,66
3,94

Die vorhergehenden Tags und Nachts gewonnenen pouss. enrichies werden nun in die vier mit + bezeichneten Röhren a, Fig. 10, geladen, unter Zusatz von etwas Kohlenklein, und an deren Mündung a' auch etwas Kohle gelegt; dann legt man die Vorlagen b an und verschließt deren Oeffnung b' mit einem in der Mitte durchbohrten Holzpfropf, welcher das Austreten größerer Mengen Cadmiumdampfes verhindert, den Verbrennungs- etc. Gasen aber freien Lauf läßt. Ueberdieß werden dann auch noch die allonges c angelegt.

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Gleichzeitig werden die übrigen Tiegel mit rohem Staub zum Anreichern gefüllt und so täglich fortgefahren, bis die Vorräthe erschöpft sind. Täglich reichert man 200 bis 300 Kilogr. Staub an und reducirt die Tags vorher erhaltenen 26 bis 39 Kilogr. angereicherten Oxydes.

Bei dieser ganzen Arbeit muß die Temperatur des Ofens (und das ist eine Hauptsache) nur so hoch gehalten werden, als zur Reduction und Verflüchtigung des Cadmiums nothwendig ist (schwache Rothgluth); steigert man die Hitze zu sehr, so wird auch Zink in Massen reducirt und verursacht folgende Unannehmlichkeiten:

Das gewonnene Cadmium ist stark zinkhaltig (wie z.B. das zuletzt gegossene stets, weil man zuletzt, um alles Cadmium auszuziehen, gezwungen ist, die Temperatur etwas hoch zu treiben).

Die eisernen Retorten werden äußerst heftig von Zink angegriffen und in kurzer Zeit durchlöchert (darüber unten Näheres).

Je größer daher, wie oben angedeutet, der Zinkgehalt des Rohmaterials, desto gefährlicher eine zu hohe Temperatur. Hat die Destillation begonnen, so wird alle Stunden das reducirte Cadmium aus den tubes gezogen und in eiserne Formen gegossen. Ehemals zog man das Metall erst nach Verlauf mehrerer Stunden, was der Verf. jedoch, wie gesagt, aus folgenden Gründen geändert hat. Erstens reagirt das in geschmolzenem Zustande längere Zeit in den gußeisernen tubes oder Vorlagen verweilende Cadmium auf dieselben, ebenso wie das Zink, d.h. es löst Eisen auf, verliert dadurch an Güte und, wie es scheint, vorzüglich an Biegsamkeit. Je länger zweitens das Metall in den Vorlagen bleibt, desto eher hat etwa reducirtes Zink Gelegenheit, dasselbe zu verunreinigen, was beim jetzigen Verfahren für die ersten Portionen Cadmium gänzlich vermieden wird.

Das Product wird in drei Classen gesondert:

1ste Qualität, reines Cadmium von annähernd richtigem spec. Gewicht, leicht biegsam und dabei wie Zinn schreiend, auf frischen Bruchflächen eine Art Fettglanz zeigend.

2te Qual. (zu 75 Proc. reines Cadmium im Mittel), schwer biegsam, doch ohne zu brechen.

3te Qual. (zu 40 Proc. reines Cadmium im Mittel), läßt sich nicht ohne zu brechen biegen, äußerst krystallinisch.

Aus 13 Kilogr. angereicherten Staubes (= 100 Kilogr. Rohmaterial) zieht man durchschnittlich:

0,345 Kilogr. Cadmium 1ster Qualität,
0,121 2ter
0,189 3ter
|290|

Der Rückstand der vier Röhren beträgt im Mittel 8,34 Kilogr. und enthält noch 0,30 Proc. Cadmium (0,26 Proc., 0,24 Proc., 0,40 Proc.); er findet keine weitere Verwendung.

(NB. Die im Vorhergehenden und Folgenden angeführten Zahlen sind nach der letzten dreimonatlichen Campagne und unter Zugrundelegung von gegen 150 Analysen81) berechnet).

Uebersicht. – 100 Kilogr. Cadmiumstaub zu 1,70 Proc. Cadmium, entsprechend 1,70 Kilogr., geben:



Kilogr.

Cadmium.
Kilogr.
des im Staub
enthaltenen Metalles.
Proc.
85,91 Tiegelrückstände zu 0,4 Proc. = 0,340 = 20,00
13 angereicherter Staub zu 6 Proc. = 0,780 = 45,88
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1,120 = 65,88
Verlust durch Verflüchtigung 0,580 = 34,12
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Wie oben 1,700 100,00
Die 13 Kilogr. angereicherten Staubes = 0,780 = 45,88
geben:
8,34 Tiegelrückstände zu 0,30 Proc. = 0,020 = 1,17
0,345 Cadm. 1ster Qual. zu 100 „
0,121 „ 2ter Qual. zu 75 „
0,189 „ 3ter Qual. zu 40 „
=
=
=
0,345
0,091
0,076

0,542

=

30,12
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
0,532 = 31,29
Verlust durch Verflüchtigung 0,248 = 14,59
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Wie oben 0,780 = 45,88
|291|

Also:

Kilogr. des im Rohmaterial
enthaltenen Cadmiums.
Ausgezogen 0,512 Cadmium oder 30,12 Proc.
Verloren in den Rückständen
durch Verflüchtigung
0,360
0,828


21,17 „
48,71 „
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
1,700 100,00 Proc.

Die Hütte zu Engis ist diejenige, welche in Europa die größte Cadmiumproduction aufzuweisen hat. Sie producirt jährlich über 110 Kilogr. erster Qualität und etwa 50 Kilogr., die im Metall zweiter und dritter Qualität enthalten sind und durch weitere Operationen gewonnen werden müssen.

Nach Kerl producirte die Lydogniahütte in Schlesien 201 1/2 Pfd., und nach der amtlichen Productionsübersicht betrug 1860 und 1861 die jährliche Menge in ganz Preußen 2 Ctr.; dabei übertrifft das Cadmium von Engis das schlesische weit an Reinheit und Güte.

Ein wirklich industrielles Verfahren zur Verarbeitung der zwei letzten Sorten ist noch nicht bekannt. Früher versuchte man durch Destillation Zink und Cadmium zu trennen. Es wurden anfangs Thongefäße, glasirte und unglasirte, angewendet; durch deren Porosität aber und wegen der Flüchtigkeit der Cadmiumdämpfe (das Metall sickerte förmlich durch die Wandungen) hatte man solche Verluste, daß der Gebrauch von dergleichen Gefäßen aufgegeben werden mußte. Alsdann destillirte man aus eisernen Retorten. Abgesehen von ungeheuren Verlusten durch Verflüchtigung, die auch hier nicht zu vermeiden waren; abgesehen davon, daß das Destillat stets noch zinkhaltig war, mußte man von dieser Methode auch deßhalb Abstand nehmen, weil die Gefäße durchlöchert wurden, gußeiserne fast sofort, schmiedeeiserne nach ein bis zwei Tagen. Das Cadmium- und Zinkgemisch schmilzt, und bei der zur Erzeugung des Cadmiumdampfes nöthigen Temperatur wirkte das flüssige Zink dermaßen auf das Eisen ein, daß die Wandungen unter Bildung einer Legirung förmlich aufgezehrt wurden.

|288|

Der ausgebrauchte Staub (crasses zinciféres) enthält immer noch etwas Cadmium, durchschnittlich 0,4 Proc. (Beispiel: 0,35; 0,35; 0,40) und 40 bis 50 Proc. Zink (Künzel z.B. 53,30; 51,51; 44,70 Proc.). Er wird als Zinkerz an die Zinköfen abgegeben und bei seiner Verhüttung daselbst wieder, wie aus den Erzen, eine gewisse Menge Cadmiumstaub gewonnen. 100 Kilogr. Rohmaterial geben circa 85,91 Kilogr. crasses zinciféres (Maximum 110 Kilogr., Minimum 61 1/2 Kilogr.).

|290|

Die cadmiumhaltigen Rohstoffe und dergl. analysirt der Verf. auf folgende Art:

Je nach dem wahrscheinlichen Reichthum des Stoffes werden 2 bis 5 Grm. mit Schwefelsäure unter Zusatz von etwas Salpetersäure behandelt, die Lösung sammt dem Ungelösten zur Trockne verdampft und stark erhitzt. Dadurch wird ein gut Theil der Eisensalze zersetzt, während CdO, SO³ (und ZnO, SO³) unzersetzt bleibt. Man kocht mit Wasser aus und filtrirt; nur eine Spur von dem in unserem Material fast stets vorhandenen Blei geht in Lösung, die Hauptmenge bleibt als PbO, SO³ ungelöst. Aus dem schwach angesäuerten Filtrate wird durch Schwefelwasserstoffgas alles Cadmium und Blei nebst einem Theil des Zinks ausgefällt. Der Niederschlag wird mehrmals durch Decantiren ausgewaschen und dann in der Wärme mit überschüssiger Schwefelsäure behandelt; Schwefelblei bleibt ungelöst, während alles Cadmium und Zink in Lösung geht. Aus dem stark sauren Filtrate wird nun das Cadmium als Schwefelcadmium ausgefällt und als solches gewogen. Je nach den Umständen, wenn sehr viel Zink und sehr wenig Cadmium vorhanden ist, muß die Fällung aus schwach saurer Lösung wiederholt werden, ehe man zur letzten Fällung schreitet.

Der Gehalt des metallischen Cadmiums an reinem Cadmium (und Zink) wird aus dem spec. Gewicht berechnet unter Zugrundelegung der Formel:

(x – 6,8)100/18 oder (x – 6,8) 5,555 = Cadmium,

worin x das spec. Gewicht des zu untersuchenden Gemisches aus Zink und Cadmium bezeichnet. Die Resultate sind zwar nichts weniger als absolut genau, aber für unsern Zweck vollständig hinreichend. Das spec. Gewicht bestimmt der Verf. nach der von Phipson (polytechn. Journal Bd. CLXVI S. 79) angegebenen Methode, die, was Schnelligkeit betrifft, nichts zu wünschen übrig läßt und bei einiger Uebung auch vollständige Genauigkeit gestattet, wie sich der Verf. durch Versuche überzeugt hat.

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