Titel: Langley, über Auffindung von Pikrotoxin in Bier etc.
Autor: Langley, J. W.
Fundstelle: 1864, Band 174, Nr. LX. (S. 236–239)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj174/ar174060

LX. Ueber Auffindung von Pikrotoxin in Bier etc.; von J. W. Langley.

Aus der Chemical News durch das Journal für praktische Chemie Bd. XC S. 333.

Das in den Samen von Menispermum Cocculus (Kokelskörnern) enthaltene Pikrotoxin ist außerordentlich giftig und besitzt schon in geringen Dosen deutlich giftige Eigenschaften. Aus diesem Grunde und ferner weil der Zusatz von Kokelskörnern zu gährender Maische den Brauer in den Stand setzt, eine große Quantität Hopfen, die er sonst gebrauchen müßte, zu entbehren, wurden dieselben in großer Menge zur Verfälschung von Bier und Ale verwandt, so daß in England der Erlaß eines Gesetzes gegen Verwendung von Kokelskörnern zu diesem Zweck nöthig wurde. Während Eigenschaften und Zusammensetzung des Pikrotoxins seit lange gekannt, ist bis jetzt doch kein Verfahren bekannt gewesen, nach dem es sicher und genau hätte entdeckt werden können;65) die einzige bisher zu seiner Entdeckung angewandte Methode war die Prüfung seiner Krystalle unter dem Mikroskop. Wenn man das Pikrotoxin, wie man es nach den gewöhnlichen Angaben für seine Darstellung erhält, einer Prüfung unterwirft, so findet man, daß es das Aussehen und viele Eigenschaften der Alkaloide besitzt, unter die es auch eingereiht zu werden pflegt; aber es unterscheidet sich von denselben in dem wesentlichen Punkte, daß es sich nicht mit Säuren verbindet; es zeigt im Gegentheil eine entschiedene Verwandtschaft Zu Basen und verhält sich in vielen Beziehungen wie eine schwache Säure. Ferner unterscheidet es sich von den Alkaloiden auch darin, daß es nicht durch Aether aus alkalischer wässeriger Lösung aufgenommen wird, während dieß bekanntlich mit den organischen Basen geschieht, wenn ein Salz derselben durch Kali zersetzt worden ist; damit der Aether das Pikrotoxin aufnimmt, muß die Lösung nothwendigerweise entweder neutral oder sauer seyn.

Pikrotoxin ist in 150 Theilen kalten Wassers löslich; bei Gegenwart von ein wenig caustischem Alkali aber löst es sich leicht in dem 6- bis 8fachen seines Volumens. Wird diese Lösung mäßig erhitzt, so wird sie gelb, und auf Platinblech nimmt sie bei einer noch weit unter |237| dem Glühen liegenden Temperatur eine ziegelrothe Farbe an, die sehr deutlich und ganz verschieden von dem Farbenton ist, den Zucker unter ähnlichen Bedingungen hervorbringt. Pikrotoxin besitzt, wie Zucker und viele andere organische Körper, die Eigenschaft, gewisse Metalloxyde zu reduciren. Es ertheilt, nach Gmelin, einer Auflösung von zweisachchromsaurem Kali eine schöne grüne Farbe; eine alkalische Lösung von Pikrotoxin reducirt, nach Otto, schwefelsaures Kupferoxyd zu Oxydul. Diese letztere Eigenschaft hat es indessen mit zu viel anderen Substanzen gemein, als daß sie specifisch seyn sollte. Eine weit verläßlichere Probe beruht dagegen auf seiner Oxydation.

Reibt man trockenes Pikrotoxin mit Kalisalpeter zusammen und fügt einen Tropfen Schwefelsäure hinzu, so findet keine wahrnehmbare Veränderung statt; gießt man aber alsdann eine starke Kali – oder Natronlösung hinzu, so theilt sich der Mischung eine glänzende röthlichgelbe Farbe mit, und zwar nimmt sehr bald die ganze Flüssigkeit den nämlichen Farbenton an. In dieser Weise können die geringsten Spuren von Pikrotoxin, z.B. 1/5000 Grm., wenn es rein ist, sehr leicht entdeckt werden. Wendet man nur eine so geringe Quantität, wie die erwähnte, an, so sieht man die Farbe sehr deutlich, indem man den festen Kuchen von schwefelsaurem Kali, der auf dem Grunde des Uhrglases oder Schälchens, worin man den Versuch anstellt, liegt, etwas zerreibt; Theile des Niederschlages werden alsdann purpurfarben erscheinen.

Bei Anwendung dieser Probe ist es am besten, ungefähr drei bis viermal so viel Salpeter zuzufügen, als die zu prüfende Substanz beträgt, und nicht mehr Schwefelsäure zu gebrauchen, als nöthig ist, um die Masse zu befeuchten. Die Lösung von Kali oder Natron ist sehr concentrirt zu nehmen und so viel zuzufügen, daß nach Absättigung der Schwefelsäure ziemliche Alkalescenz stattfindet.

Andere kräftige Oxydationsmittel bewirken dasselbe Resultat, aber nicht mit gleicher Leichtigkeit. Leitet man Chlorgas über die angefeuchteten Krystalle, so lösen sie sich langsam auf, und gießt man alsdann die alkalische Lösung hinzu, so erhält man die nämliche Farbe; auch kann man chlorsaures Kali statt des salpetersauren anwenden; was sich jedoch der Anwendung des chlorsauren Kalis entgegenstellt, ist die Neigung desselben, zu explodiren, wenn es mit der Säure in Berührung kommt.

Die zum Vorschein tretende Farbe ist jedoch nicht beständig, sondern verschwindet allmählich mit einer Schnelligkeit, die proportional der angewandten Substanz ist; aber falls irgend Pikrotoxin gegenwärtig ist, erscheint sie immer mit großer Deutlichkeit, wenn man die Lösung des |238| Alkalis zusetzt. Es ist sehr wahrscheinlich, daß die Erzeugung dieser Farbe von einer Spur eines stickstoffhaltigen Körpers herrührt, welcher hartnäckig dem Pikrotoxin anhängt, da durch die Analyse Spuren von Stickstoff entdeckt werden können; aber dieser Körper widersteht durchaus kräftig allen Versuchen, ihn abzuscheiden, denn selbst nach wiederholtem Umkrystallisiren hält das Pikrotoxin noch einen geringen Theil davon zurück. Vollkommen frei von Stickstoff kann dasselbe nur durch Auflösen in Kali und Fällen mit Säuren erhalten werden. So dargestellt sind seine Eigenschaften dieselben wie vorher, mit Ausnahme der Purpurfarbe, welche durch Oxydation und darauf folgende Behandlung mit Alkalien entsteht.

Dem Verfasser ist gegenwärtig keine Substanz bekannt, welche unter den erwähnten Bedingungen diesen Farbenton gibt. Zwei gibt es indessen, die der Flüssigkeit eine braungelbe Farbe mittheilen, und, wenn als Verunreinigung gegenwärtig, die Deutlichkeit der Reaction stören würden: nämlich Zucker und Strychnin. Wegen des ersteren hätte man keine Unbequemlichkeit zu besorgen, da Zucker bei dem gewöhnlichen zur Isolirung der Alkaloide angewandten Verfahren vollkommen abgeschieden wird; von dem Strychnin wird das Pikrotoxin sehr vollständig getrennt, wenn man eine saure Lösung der beiden Körper mit Aether behandelt, wobei das Strychnin als Salz in Wasser gelöst bleibt, der Aether dagegen alles oder nahe alles Pikrotoxin aufnimmt. Zum Beweise dieses wurde folgender Versuch angestellt. Ein Quart gewöhnlichen Ale's wurde in 2 gleiche Theile getheilt; zum einen wurde 0,045 Grm. Pikrotoxin und ein wenig Strychnin gefügt, der andere unverändert gelassen, beide wurden mit Salzsäure angesäuert und mit Aether geschüttelt; die ätherischen Lösungen lieferten beim Verdunsten im ersten Falle kleine mikroskopische Krystalle von Pikrotoxin mit ein wenig Extractivstoff vermischt und vollkommen frei von Strychnin, im zweiten Falle Extractivstoff allein. Hierauf wurde die Probe mit Schwefelsäure und salpetersaurem Kali angewandt; im ersteren Fall wurde die rothbraune Farbe erzeugt, im zweiten fand keine Aenderung statt. Um Gewißheit zu erlangen, ob geringe Quantitäten von Pikrotoxin mit Leichtigkeit entdeckt werden können, wurde 1/30 Grm. in einer Pinte Ale gelöst und wie oben behandelt; der ätherische Extract lieferte einen ausgezeichneten Beweis von der Anwesenheit des Giftes.

In einem anderen Falle wurde der Magen einer mit Pikrotoxin vergifteten Katze seiner Contenta entleert, so daß nur das von den Häuten des Magens absorbirte Pikrotoxin ausgezogen werden konnte. Er wurde mit Alkohol behandelt und die Lösung zur Trockne verdunstet. |239| Angesäuertes Wasser, auf den Rückstand gegossen, löste das Pikrotoxin und ein wenig organische Substanz auf; als die Lösung nun mit Aether behandelt und die ätherische Lösung verdunstet wurde, erhielt man kleine Krystalle von Pikrotoxin, welche bei ihrer Prüfung die charakteristische rothe Farbe erzeugten. Eine Quantität animalischer Substanz, die frei von Gift war und ebenso behandelt wurde, gab keine Farbenveränderung.

Bei Untersuchung einer Flüssigkeit auf Pikrotoxin sollte sie zuerst angesäuert, alsdann mit Aether geschüttelt und der Verdunstungsrückstand unter dem Mikroskop auf kleine prismatische Krystalle geprüft werden; fügt man in der Kälte einige Tropfen Schwefelsäure hinzu, die mit ihrem gleichen Volumen Wasser verdünnt ist, so werden sich etwa vorhandene Älkaloide auflösen, dagegen wird vom Pikrotoxin nur so viel in Lösung gehen, als dem vorhandenen Wasser entspricht (1 Theil Pikrotoxin auf 150 Theile Wasser). Wenige Tropfen einer alkalischen Flüssigkeit werden die Krystalle auflösen, und wendet man alsdann Wärme an, so wird die Flüssigkeit zuerst gelb und bei stärkerem Erhitzen ziegelroth. Eine kleine Quantität auf einem Uhrglas mit salpetersaurem Kali und Schwefelsäure behandelt, gibt eine Lösung, die, durch Kali- oder Natronlösung alkalisch gemacht, Hellroth wird.

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Man vergleiche Schmidt's bezügliches Verfahren im polytechn. Journal Bd. CLXVII S. 146.

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