Titel: Vohl, über die Verbindungen des Chlorzinks mit Anilin.
Autor: Vohl, Hermann
Fundstelle: 1865, Band 175, Nr. LII. (S. 211–215)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj175/ar175052

LII. Ueber die Verbindungen des Chlorzinks mit dem Anilin und die Anwendung derselben in der Technik zur Darstellung von Farben; von Dr. H. Vohl in Cöln.

Bekanntlich geht das Anilin und Chloranilin mit verschiedenen Chlormetallen Verbindungen ein, deren Natur jedoch noch wenig gekannt ist. Hofmann, Gerhardt, H. Müller und Raewsky haben die Verbindungen dieser Basis mit Quecksilber-, Platin-, Gold- und Palladiumchlorid, so wie auch die mit den Chlorüren dieser Metalle dargestellt und analysirt.

Da das Zinkchlorid ebenfalls eine große Neigung hat sich mit organischen Nasen zu verbinden (z.B. mit Kreatin und Kreatinin), so habe ich die Verbindungen dieses Chlormetalles dargestellt und untersucht.

Chlorzinkanilin (chlorzinksaures Anilin).

Wenn man eine concentrirte, wässerige neutrale Chlorzinklösung mit Anilin versetzt, so gesteht die ganze Flüssigkeit zu einem Krystallbrei, welcher von der Mutterlauge durch Pressen befreit, sich leicht in siedendem Alkohol löst und aus dieser Lösung beim Erkalten in schönen glänzenden weißen Nadeln anschießt.

Das Salz ist wasserfrei und wird von kaltem, leichter von siedendem Nasser unter Abgabe von Anilin zerlegt.

Wird es mit Wasser in einer Retorte gekocht, so erhält man den größten Theil des Anilins als Destillat und es bleibt eine sehr schwer lösliche Zinkverbindung als weißes Pulver zurück. Gleichzeitig geht Chlorzink in Lösung.

Schwach erhitzt, verknistert das Salz, schmilzt alsdann und zersetzt sich zuletzt, indem Anilin entweicht und fast reines Chlorzink zurückbleibt.

In verdünnter Salzsäure ist diese Verbindung leicht löslich und gibt bei 100° C. abgedampft ein neues Salz, das salzsaure Chlorzinkanilin.

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Aetzende sowie kohlensaure Alkalien zersetzen das Chlorzinkanilin und es scheidet sich Anilin ab.

Die Analyse ergab in 100 Gewichtstheilen:

gefunden. berechnet.
Chlor 22,027 22,036
Zink 20,229 20,236
Anilin 57,701 57,728
––––––––– ––––––––––
99,957 100,000

Diese Procentische Zusammensetzung ergibt die Formel:

Zn Cl + C¹² H⁷ N

Salzsaures Chlorzinkanilin.

Löst man Chlorzinkanilin in verdünnter Salzsäure, dampft im Wasserbade zur Trockne ein, nimmt den Rückstand mit Wasser auf und überläßt die Lösung der freiwilligen Verdunstung, so erhält man die Verbindung in großen farblosen Säulen und Tafeln, die sich an der Luft bald verändern, indem sie violettblau anlaufen.

Das Salz ist in Weingeist und Wasser leicht löslich.

Aus der wässerigen Lösung wird es durch starke Salzsäure gefällt.

Das Salz enthält Krystallwasser, welches beim Erhitzen bis 105° C. vollständig entweicht.

Stärker erhitzt, schmilzt das Salz, es entwickeln sich Dämpfe von salzsaurem Anilin, während Chlorzink zurückbleibt, welches eine prächtig blauviolette Farbe annimmt.

Die Wasserbestimmung ergab 4,201 bis 4,334 Proc. Krystallwasser.

100 Gewichtstheile des wasserfreien Salzes ergaben an:

Chlor 35,301
Zink 16,379
Anilin 47,993
–––––––
99,673
Verlust 0,327
–––––––
100,000

Das wasserfreie Salz hat demnach die Formel:

(Zn Cl + C¹² H⁷ N) Cl H.

Diese Formel verlangt nachfolgende procentische Zusammensetzung:

Chlor 35,425
Zink 16,497
Anilin 48,078
–––––––
100,000
|213|

Das wasserhaltige Salz ergab in 100 Gewichtstheilen:

gefunden. berechnet.
Chlor 34,592 bis 34,321 34,382
Zink 15,755
Anilin 45,518
Wasser 4,334 bis 4,201 4,345
––––––––
100,000

Die Formel des wasserhaltigen Salzes ist demnach:

[(Zn Cl + C¹² H⁷ N) Cl H + HO.]

Darstellung des Chlorzinkanilins direct aus Nitrobenzol.

Um diese Verbindung des Chlorzinks direct aus Nitrobenzol darzustellen, wende ich nachfolgende Methode an:

12,3 Gewichtstheile Nitrobenzol,
20 Zink (granulirt),
75 Salzsäure von 1,17 spec. Gewicht

und so viel 90procentiger Weingeist als zur Lösung des Nitrobenzols erforderlich ist, werden in einem Kolben oder einer Retorte zusammengegeben. Das Gemisch erwärmt sich unter Entwickelung von Wasserstoffgas. Man leitet die Dämpfe in einen Kühlapparat, so daß die condensirten Dämpfe in das Gefäß zurückfließen. Hat die Einwirkung nachgelassen, so erwärmt man im Wasserbade so lang auf 100° C., bis alles Zink gelöst ist und die Wasserstoffgasentwickelung aufgehört hat.

Man setzt nun vorsichtig 14,5 Gewichtstheile krystallisirtes kohlensaures Natron hinzu, erhitzt, nachdem man noch 4 Theile 90procentigen Weingeist hinzugegeben hat, zum Sieden und filtrirt.

Beim Erkalten krystallisirt Chlorzinkanilin heraus, welches man abfiltrirt und preßt.

Um es vollständig zu reinigen, wird es nochmals in 90procentigem Weingeist gelöst und der Krystallisation überlassen.

12,3 Gewichtstheile Anilin sollen geben
16 Chlorzinkanilin. Ich erhielt
15,2 Gewichtstheile, gewiß eine reichliche Ausbeute.

Darstellung des salzsauren Chlorzinkanilins direct aus Nitrobenzol.

Die Darstellung dieser Verbindung weicht nur insofern von der des ersten Salzes ab, als man nach Beendigung der Reaction einen Ueberschuß |214| von Salzsäure zusetzt, den Alkohol abdestillirt und nun die Auflösung im Wasserbade zur Trockne abdampft. Selbstredend bleibt der Zusatz von kohlensaurem Natron weg.

Zur Darstellung von Farben kann die trockene Salzmasse verwendet werden. Man reinigt das Salz durch Umkrystallisiren aus Weingeist oder Wasser. Die Mutterlaugen von der Chlorzinkanilin-Bereitung können auch zur Darstellung dieses Salzes verwandt werden.

Verwendung des Chlorzinkanilins und salzsauren Chlorzinkanilins zur Bereitung von Fuchsin und Anilinblau.

Wird Chlorzinkanilin mit Oxydationsmitteln gemischt und im Oel- oder Paraffinbade auf 180° C. erhitzt, so verwandelt sich das Anilin in Fuchsin.

Eine geeignete Mischung zur Darstellung von Fuchsin ist folgende:

16 Gewichtstheile Chlorzinkanilin (trocken),
7,2 bis 8 „ salpetersaures Quecksilberoxyd.

Besser ist es noch, wenn man die Hälfte Oxyd- und die andere Hälfte Oxydulsalz anwendet.

Beim Erhitzen des Gemenges im Paraffinbade tritt Folgendes ein:

bei 100° C. scheidet sich metallisches Quecksilber aus;
„ 110° C. starke Wasserdampfentwickelung,

Die Masse nimmt eine dunkle Farbe an und bei fortwährender Temperaturerhöhung vermehrt sich der Wasserdampf.

Bei 150° C. entwickeln sich Anilindämpfe
und bei 180° C. ist die Reaction beendigt.

Die Masse ist dunkelroth, fast schwarz geworden und teigig; beim Erkalten wird sie steinhart und ist leicht zu pulvern. Die erkaltete gepulverte Masse wird nun mit den geeigneten Lösungsmitteln behandelt, das Fuchsin von dem Anilinpurpur durch Lösungsmittel und Präcipitation getrennt und zuletzt krystallisirt. Die anderen Oxydationsmittel, z.B. Arsensäure, Chlorzinn etc., können ebenfalls angewandt werden.

Darstellung des Anilinblaus aus salzsaurem Chlorzinkanilin.

Werden 20 Gewichtstheile salzsaures Chlorzintanilin
mit 8 Gewichtsth. salpetersaurem Quecksilberoxydul

gemengt und im Paraffinbade langsam erhitzt, so findet Folgendes statt:

Bei 130° C. wird das Gemenge flüssig unter starker Wasserdampfentwickelung;
bei 140° C. schäumt die Masse stark auf unter Entwickelung von Wasser
|215| und scharfen sauren Dämpfen (organische Säure). Es
entweicht keine Spur von Salzsäure. Das Gemenge nimmt eine grüne
Farbe an.
Bei 165° C. wird die Masse dunkel schwarzblau und es entweichen scharfriechende,
ölige, saure Dämpfe neben Wasser.
Bei 200° C. ist die Bildung der blauen Farbe beendigt; eine höhere Temperatur
zerstört dieselbe.

Die erkaltete und gepulverte Masse wird nun mit siedendem Wasser ausgezogen, wodurch Spuren von Fuchsin gelöst werden.

Mit Weingeist kann aus dem getrockneten Rückstände alsdann der blaue Farbstoff ausgezogen werden.

Nachtrag.

Die entsprechenden Jod- und Bromverbindungen mit Zink und Anilin habe ich ebenfalls dargestellt; man kann mit denselben Farben erzeugen, doch steht der technischen Anwendung dieser Verbindungen der Kostenpunkt entgegen. (Die entsprechenden Cadmium-, Mangan-, Eisen- und Kupfersalze geben ähnliche Verbindungen.)

Cöln, im Januar 1865.

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