Titel: Vohl, über Verunreinigung des käuflichen Photogens und Paraffinöls durch Fluor- und Schwefelsäure-Verbindungen.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1866, Band 182, Nr. CXI. (S. 396–402)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj182/ar182111

CXI. Mittheilungen aus dem chemisch-technischen Laboratorium von Dr. H. Vohl in Cöln.

(Fortsetzung von S. 329 des vorhergehenden Heftes.)

III. Fluor- und Schwefelsäure-Verbindungen als Verunreinigungen des im Handel vorkommenden Photogens und Paraffinöls.

Vor einiger Zeit wurden mir Paraffinölproben zur Untersuchung übergeben, durch welche namentlich ermittelt werden sollte, ob dieselben keine Bestandtheile enthalten, welche die Anwendung als Schmiermaterial beeinträchtigen können.

Die verschiedenen Proben hatten theils eine bierbraune, theils eine weingelbe Farbe. Das spec. Gewicht war 0,895–0,900. Die starkgefärbten Sorten waren, was die Dickflüssigkeit und den Paraffingehalt anbetrifft, als brauchbare Schmiermaterialien zu bezeichnen, wohingegen die hellfarbigen wenig Paraffin enthielten und zu liquid waren, als daß sie als Schmiermaterial mit Vortheil hätten Verwendung finden können. |397| Der Geruch war bei allen unerheblich und nicht unangenehm, jedoch bei den hellfarbigen Proben geringer wie bei den dunkleren.

Da ein Schwefelgehalt des Paraffinöls bekanntlich die Anwendung desselben als Schmieröl nicht allein beeinträchtigen, sondern sogar für viele Fälle (Spindeln) gänzlich verbieten kann, so wurden die Proben zuerst auf einen Gehalt an schwefelhaltigen Bestandtheilen geprüft. Zu dem Ende wurden kleine Portionen mit reinem Kalium zusammengebracht und zwei bis drei Stunden in schwachem Sieden erhalten.

Nach sehr kurzer Zeit bedeckte sich das Kalium mit einer rothbraunen Kruste unter schwacher Entwickelung von Wasserstoffgas.

Nach dem Erkalten wurde das so behandelte Oel mit Wasser versetzt, um das überschüssige Kalium zu beseitigen, und die wässerige Lösung mit Nitroprussid-Natrium auf einen Schwefelgehalt geprüft.

Bei allen Proben trat die Reaction auf Schwefel kräftig ein und bekundete einen hohen Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen in diesen Oelen.

Zur näheren Feststellung, in welcher Form der Schwefel in diesen Oelen enthalten war, wurden die Proben der Destillation unterworfen und die Destillate sowie auch die dabei auftretenden Gase einer genauen Untersuchung unterworfen.

Alle Proben, sowohl die dunkeln wie die hellen, entwickelten beim Sieden ganz bedeutende Mengen schwefliger Säure; in dem weiteren Verlauf der Destillation wurde das Destillat durch ausgeschiedenen Schwefel getrübt und eine Entwickelung von Schwefelwasserstoff trat schließlich ein.

Der ausgeschiedene Schwefel war offenbar das Zersetzungsproduct der schwefligen Säure und des Schwefelwasserstoffs.

Die enorme Entwicklung von schwefliger Säure zeugte von einer nachträglichen kalten Behandlung der Oele mit concentrirter Schwefelsäure; der Schwefelwasserstoff ist dagegen ein Zeuge für die Anwesenheit geschwefelter Kohlenwasserstoffe, welche in Folge einer nachlässigen Behandlung der Rohöle zurückgeblieben waren.

Bezüglich der kalten Behandlung der Oele mit concentrirter Schwefelsäure habe ich zu bemerken, daß bei diesem Proceß stets ein Theil der Schwefelsäure sich mit den Kohlenwasserstoffen zu gepaarten Säuren verbindet (wahrscheinlich unterschwefelsaure Verbindungen), die durch Alkalien bei gewöhnlicher Temperatur nicht zersetzbar sind, sondern im Gegentheil Salze mit denselben bilden, welche nicht absolut unlöslich in den Oelen sind und so zu mancherlei unangenehmen Eigenschaften der Oele Veranlassung geben. Wenn z.B. solche als Beleuchtungsmaterial benutzt |398| werden, so beschlagen die Zuggläser mit einem weißen Anflug von kohlensaurem Natron und die Verbrennung erfolgt unter Entwickelung von schwefliger Säure, welche in geschlossenen Räumen höchst belästigend werden kann und die Pflanzenfarben (bunter Gardinen) bleicht. Als Schmieröle sind jedoch solche Oele ebensowenig zu gebrauchen, weil sie in ganz kurzer Zeit die Maschinentheile angreifen.

Die vielen gerechten Klagen, welche von Spinnereibesitzern bezüglich der Spindelöle geführt werden, haben ihren Grund in dieser mangelhaften Behandlung der Paraffinöle.

Dem Aeußeren nach empfehlen sich die kalt behandelten Oele sehr, da sie wenig Farbe und Geruch besitzen und außerdem kreosotfrei sind.

Da die Paraffinöle häufig mit Chlor oder Chlorverbindungen gebleicht werden und oft ein Theil des Chlors von dem Oele zurückgehalten wird, welches seine Anwendung als Schmieröl für feinere Maschinentheile (Spindeln) verbietet, so wurden die vorliegenden Oele auch in dieser Hinsicht geprüft.

Zu dem Ende wurden die Dämpfe derselben in den geeigneten Apparaten über chemisch-reinen glühenden Natronkalk getrieben und letzterer nach dem Erkalten auf einen Gehalt an Chlor geprüft.

Bei allen Proben konnten nur Spuren von Chlor nachgewiesen werden; dagegen trat beim Uebergießen des gebrauchten Natronkalks mit einer Säure eine enorme Entwickelung von Schwefelwasserstoff ein, ein abermaliger Beweis für den großen Gehalt an schwefelhaltigen Bestandtheilen der Oele.

Die zur Auflösung des gebrauchten Natronkalks angewandten Glasgefäße zeigten einige matte Stellen, woraus der Schluß gezogen wurde, daß auch ein Fluorgehalt diesen Oelen nicht fremd sey. Es wurden demnach die Natronkalk-Rückstände in einer Platinschale mit concentrirter Schwefelsäure übergossen und mit einer Glasplatte bedeckt. Nach kurzer Zeit war die Glasplatte matt, also angeätzt worden, unverkennbar durch Einwirkung des in den Oelen enthaltenen Fluors.

Es ist eine längst bekannte Thatsache, daß die wasserfreie Chlorwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff- und auch Fluorwasserstoffsäure die Paraffinöle bleicht und den Geruch derselben sehr vortheilhaft modificirt.

Es muß jedoch Jedem, der sich mit der Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffen beschäftigt hat und nur nothdürftige Kenntnisse in der organischen Chemie besitzt, bekannt seyn, daß die Behandlung der Oele mit diesen Wasserstoffsäuren nicht ohne innige Verbindung eines Theiles derselben mit den betreffenden Radicalen vor sich geht, welche ohne eine |399| vollständige Zerstörung dieser organischen Körper nicht mehr zu beseitigen ist. Deßhalb wird jeder umsichtige Fabrikant bei der Behandlung der Oele die Agentien beseitigen, welche durch einen Gehalt an Haloiden eine solche Verunreinigung ermöglichen.

Die mir zur Untersuchung übergebenen Oele waren mit Fluorwasserstoffsäure (dampfförmig) behandelt und so für eine jede Verwendung untauglich gemacht worden.

Diese fluorhaltigen Oele wurden mit Metallen auf geeignete Weise in Contact gebracht. Letztere wurden durch das in diesen Oelen enthaltene Fluor sowohl wie durch die Schwefelsäure sehr bald angegriffen. Eine Verwendung dieser Oele als Schmiermaterial kann offenbar nur nach vollständiger Beseitigung dieser Verunreinigungen stattfinden.

Auch als Brennöle sind die mit Fluorwasserstoff behandelten Oele nicht zu verwenden, da sie beim Verbrennen Fluorwasserstoff, ein höchst giftiges Gas, erzeugen, welches nicht allein Glas, alle Metalltheile und die Farben angreift, sondern auch auf die Gesundheit höchst schädlich einwirkt, namentlich Augenentzündungen veranlaßt.

Dr. H. Vohl.

IV. Brodvergiftung in Folge der Anwendung von altem Bauholz und abgenutzten Eisenbahnschwellen als Brennmaterial bei gewöhnlichen Backöfen.

In hiesiger Stadt verwendet man schon seit mehreren Jahren altes Bauholz und Eisenbahnschwellen (abgenutzte) zum Heizen der gewöhnlichen Backöfen, wodurch leicht eine Vergiftung der Backwaaren ermöglicht wird, welche die traurigsten Folgen nach sich ziehen kann. Es ist deßhalb gewiß nicht als überflüssig zu erachten, wenn ich das Publicum auf die ihm dadurch drohende Gefahr aufmerksam mache.

Im Winter 1865 wurde ich veranlaßt, verschiedene Backwaaren auf ihren quantitativen Aschengehalt zu untersuchen, um aus den Resultaten einen Schluß bezüglich der Reinheit des Mehles resp. des Kleiengehaltes zu ziehen.

Diese Aschen wurden auch einer genauen qualitativen Analyse unterworfen und zwar in Bezug auf die in denselben möglicher Weise vorkommenden giftigen Metalloxyde, wobei sich ergab, daß eine Zwiebacksorte eine bedeutende Menge Blei- und Zinkoxyd enthielt. Das Vorkommen gerade dieser Metalloxyde war auffallend, da bekanntlich wohl Kupferoxyd- und Thonerde-Salze zuweilen von gewissenlosen Bäckern in Anwendung gebracht werden sollen, jedoch Blei- und Zinkoxyd fast |400| niemals als Verunreinigungen resp. Verfälschungen im Mehl oder in Backwaaren nachgewiesen worden sind.

Die Vermuthung, daß der Gehalt an diesen beiden Metalloxyden (Blei- und Zinkoxyd) durch das Brennmaterial bedingt worden war, lag sehr nahe.

Die Nachforschungen, welche in dieser Hinsicht angestellt wurden, ergaben auch sehr bald, daß der Bäcker, welcher dieses Gebäck gemacht hatte, seinen Backofen mit altem Bauholz (alten Thüren, Fensterrahmen und Fensterläden, Wandbekleidungen etc.) heizte.

Die aus derselben Bäckerei entnommenen Holzkohlen wurden mit den geeigneten Vorsichtsmaßregeln verbrannt und es ergab die resultirte Asche einen bedeutenden Gehalt an Blei-, Zink- und Kupferoxyd, neben schwefelsaurem Baryt.

Diese Metalloxyde und der schwefelsaure Baryt, welche sich in so erheblicher Menge in der Asche vorfanden, stammten ohne Zweifel von dem Oelanstrich des zur Heizung verwandten alten Brennholzes her.

Am 22. October d. J. wurde mir von der betreffenden Behörde gebeuteltes Roggenbrod (sogenannte Röggelcher) zur Untersuchung übergeben und fand ich in der unteren Kruste desselben einen nicht unbedeutenden Bleioxydgehalt, neben Spuren von Zinkoxyd.

Die obere Kruste sowohl wie das Innere des Brödchens waren frei von diesen giftigen Metalloxyden.

Auch hier konnte die Vergiftung nur in Folge des angewandten Brennmaterials stattgefunden haben.

In Folge dieses Thatbestandes wurden weitere Nachforschungen bei dem betreffenden Bäckermeister angestellt, welche ergaben, daß auch hier der Backofen mit angestrichenem alten Bauholz geheizt worden war.

Es wurden von mir sowohl die dort abfallenden Holzkohlen wie auch der innere Beschlag des Backofens, sowohl von den Seitenwänden als dem oberen Gewölbe entnommen, einer genauen chemischen Analyse unterworfen, welche nachfolgende Resultate ergab.

Ungefähr 3 Pfund Holzkohlen wurden in einem kleinen Windofen mit der Vorsicht verbrannt, daß die gasförmigen Verbrennungsproducte sowohl wie auch die abfallende Asche aufgefangen werden konnten.

Es zeigte sich nun, daß die Verbrennungsgase einen bedeutenden Beschlag an die kälteren Theile des Abzugsrohres absetzten.

Dieser Beschlag hatte in der Wärme eine schön citronengelbe Farbe, welche jedoch beim Erkalten in eine rein weiße übergieng. Die Analyse ergab als Bestandtheile desselben Zinkoxyd neben geringen Mengen Bleioxyd.

|401|

Die erhaltene Asche, welche eine mehr gelbliche Farbe als gewöhnliche Holzasche besaß, war theilweise zusammengesintert und enthielt viele eiserne Nägel. Außer den in jeder Holzasche immer vorkommenden Bestandtheilen enthielt dieselbe circa:

Bleioxyd 15 Proc.
Zinkoxyd 3 Proc.
Kupferoxyd 1/2 Proc.

und außerdem eine Menge Baryt.

Das Zusammensintern der Asche rührte von dem bedeutenden Bleioxydgehalt her, wodurch eine Verglasung stattgefunden hatte.

Der von den inneren Wänden des Backofens entnommene Beschlag wurde ebenfalls einer genauen Analyse unterworfen, wobei sich ergab, daß die Seitenwände wenig, dagegen das obere Gewölbe viel Zinkoxyd in den Ablagerungen enthielt; Bleioxyd war nur in sehr unerheblicher Menge in diesem Beschlag enthalten.

Auch in diesem zweiten Brodvergiftungsfalle ist die Ursache derselben lediglich dem Brennmaterial zuzuschreiben.

Die am häufigsten als Oelanstrichfarben verwendeten Metallfarben sind: Bleiweiß, Zinkweiß, arsenikalische und arsenikfreie Kupferfarben, chromsaures Bleioxyd, Schwefelarsenik und Schwefelquecksilber.

Von den ebengenannten Farben sind die Blei-, Zink- und Kupferfarben in dem vorliegenden Falle die gefährlichsten, weil sie theils als Ofenbeschlag, theils als Asche in dem Backofen zurückbleiben.

Das Arsen und Quecksilber werden bei der Verbrennung verflüchtigt und durch den Kamin abgeführt; sie können nur dann schädlich einwirken, wenn der Ofen keinen gehörigen Zug hat und die sich entwickelnden Gase und Dämpfe in den Arbeitsraum entweichen.

Ist nun ein Backofen mit einem Brennmaterial geheizt worden, welches diese giftigen Metallfarben als Anstrich besaß, so werden beim Ausziehen der Kohlen die schweren Metalloxyde (Bleioxyd und Kupferoxyd) als feiner Staub, theils aber auch in feinen Häutchen auf der Sohle des Ofens zurückbleiben und das eingeschobene Brod vergiften; das flüchtige Zinkoxyd wird sich während der Verbrennung an die Wandungen des Ofens niederschlagen und nicht so leicht eine Verunreinigung veranlassen, es sey denn, daß nach längerer Zeit das Zinkoxyd sich in so erheblicher Menge an den Wandungen abgelagert hat, daß ein Abblättern stattfindet, wodurch alsdann die Backwaare vergiftet werden kann.

Aus dem Mitgetheilten ist leicht ersichtlich, warum man fast immer nur in der unteren Kruste des Brodes das Blei- und Kupferoxyd |402| vorfindet, das Zinkoxyd aber nur in der oberen Kruste vorkommt.

Da das meiste zum Anstrich verwandte Bleiweiß schwefelsauren Baryt enthält und derselbe auch rein als Blanc-fixe zur Verwendung kommt, so kann die Gegenwart von Baryt in der Asche nicht befremden.

Nicht minder gefährlich wie das mit Oelfarbe angestrichene Holz, sind die abgenutzten Eisenbahnschwellen, da dieselben häufig zur Conservirung mit Kupfer-, Zink-, Quecksilber- und Barytsalzen imprägnirt sind und dadurch zu denselben Uebelständen resp. Brodvergiftungen Anlaß geben können.

In richtiger Würdigung der großen Gefahr, welcher durch die Anwendung derartigen Brennmaterials das Publicum ausgesetzt wird, hat die königl. preußische Regierung die Verwendung solchen Brennmaterials bei der Bäckerei verboten.

Schließlich habe ich noch der Verwendung der aus diesem Holze erzeugten Kohle zu erwähnen.

Diese Kohle, hierorts Bäckerkohle genannt, wird zum Feueranmachen, zum Erhitzen der Bügeleisen in kleinen offenen Windöfchen und auch zum Rösten von Kastanien etc. angewandt. Zu ersterem Zwecke ist sie gut zu verwenden und bringt keine Nachtheile, aber ihre Anwendung zu den beiden letzteren Zwecken ist nicht ganz gefahrlos.

Wie schon oben erwähnt wurde, erzeugt diese Kohle einen Rauch von Zinkoxyd, welcher sich an die kälteren Theile der Umgebung niederschlägt. Werden, wie dieses hierorts immer geschieht, die Kastanien etc. über dem freien Kohlenfeuer geröstet, so schlagen sich diese Zinkoxyddämpfe an denselben nieder, und können, da die Schale stellenweise gerissen resp. eingeschnitten ist, auch zu dem inneren eßbaren Theile der Frucht gelangen und so nachtheilig auf die Gesundheit einwirken; beim Erhitzen der Bügeleisen können diese Metalloxyddämpfe, welche sich in dem Arbeitsraum verbreiten, ebenfalls einen schädlichen Einfluß auf die Gesundheit ausüben.

Cöln, im October 1866.

Dr. H. Vohl.

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