Titel: Büchner, Bestimmung der Gerbsäure in einer Anzahl von Eichenrinden mit Berücksichtigung der neueren Methoden.
Autor: Büchner,
Fundstelle: 1867, Band 184, Nr. LXXI. (S. 330–351)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj184/ar184071

LXXI. Ergebnisse bei der Bestimmung der Gerbsäure in einer größeren Anzahl von Eichenrinden mit Berücksichtigung der neueren Methoden; von Professor Dr. Büchner.

(Schluß von S. 273 des vorhergehenden Heftes.)

Interessant war es ferner zu wissen, ob nach der Bestimmungsmethode von Löwenthal die Menge der Gerbsäure und der neben ihr gelösten anderen organischen Materien, welche in einem gewissen Volumen des wässerigen Auszuges einer Eichenrinde durch übermangansaures Kali zerstört werden, gleich ist der Summe der organischen Materien, welche in dem nach dem Löwe'schen Verfahren erhaltenen, in Weingeist löslichen und in dem in Weingeist unlöslichen Antheile eines gleichen Volumens des wässerigen Auszuges derselben Eichenrinde enthalten sind, und ob mithin er Procentgehalt für beide Methoden ein übereinstimmender ist.

Zu diesem Zwecke wurden die nachfolgenden Versuche angestellt:

Die bei 100° C. getrocknete, gröblich pulverisirte Eichenrinde wurde mit destillirtem Wasser erschöpft, die filtrirte Lösung auf 500 Kubikcentimeter gebracht, hiervon 250 K. C. im Wasserbade zur Trockne verdampft, der Rückstand ganz in der nämlichen Weise, wie vorher angegeben, mit 80procentigem Weingeist behandelt und nach dem Verdunsten desselben im Wasserbade, sowohl der in Weingeist lösliche, als auch der in Weingeist unlösliche Antheil in Wasser wieder zu 250 K. C. gelöst und in je 25 K. C. dieser wässerigen Lösungen mittelst übermangansaurem Kali die Menge der Gerbsäure einerseits, sowie die der Pectinstoffe andererseits bestimmt.

Titre zu den mit 21–24 bezeichneten Rinden:

Normalgerbsäurelösung: 1 Grm. der bei 100° C. getrockneten chemischreinen Gerbsäure gelöst zu 1 Liter.

25 K. C. Indigolösung erforderten 25,6 Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. Normalgerbsäurelösung erforderten 51,6 Chamäleonlösung.

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Textabbildung Bd. 184, S. 331

Titre zu den mit 82 und 84 bezeichneten Rinden.

a) Für den im Weingeist löslichen Antheil:

Normalgerbsäurelösung wie vorher.

25 K. C. Indigolösung erforderten 24,8 Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. Normalgerbsäurelösung erforderten 50,4 Chamäleonlösung.

b) Für den im Weingeist unlöslichen Antheil:

Normalgerbsäurelösung wie vorher.

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25 K. C. Indigolösung erforderten 30,7 K. C. Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. Normalgerbsäurelösung erforderten 57,2 Chamäleonlösung.

Textabbildung Bd. 184, S. 332

Titre zu den mit 81, 86, 87, 88 bezeichneten Rinden:

Normalgerbsäurelösung wie vorher.

25 K. C. Indigolösung erforderten 24,8 K. C. Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. Normalgerbsäurelösung erforderten 50,4 K. C. Chamäleonlösung.

Textabbildung Bd. 184, S. 332
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Textabbildung Bd. 184, S. 333

Summe der durch Chamäleonlösung angezeigten organischen Substanzen.

Bezeichnung der Rinde. Resultat
nach Löwenthal.
Resultat
nach Löwe.
XVIII. 21 15,77 14,19
XIX. 22 11,37 9,87
XX. 23 11,03 8,81
XXI. 24 10,00 6,95
LXIII. 82 14,79 13,76
LXIV. 84 13,91 12,77
LXIII. 81 9,82 8,35
LXV. 86 13,24 12,72
LXV. 87 15,77 15,82
LXV. 88 15,41 15,13

Aus dem Vergleich dieser Zahlen ersieht man, daß die Summe der durch Chamäleonlösung angezeigten organischen Materien nach der von Löwe eingehaltenen Methode geringer ist, als die nach dem Löwenthal'schen |334| Verfahren erhaltene, und daß mithin der wässerige Auszug der Eichenrinden während des Eindampfens eine Veränderung erfährt. – Sehr wahrscheinlich ist die Ursache dieses Umstandes theilweise wenigstens darin zu suchen, daß – wie ich dieß durch Versuche nachgewiesen habe – die Pectinsäure, welche in den Eichenrinden enthalten ist, durch das Eindampfen zur Trockne zum größten Theile ihre Löslichkeit einbüßt; daher es denn auch erklärlich ist, warum sowohl die wässerige Lösung des in Weingeist löslichen Antheils, als auch namentlich des in Weingeist unlöslichen Antheils trübe und fast undurchsichtig erscheint.

Ganz in neuerer Zeit veröffentlichte Rud. Wagner 50) eine Methode für die Bestimmung der Eichenrindengerbsäure, welche in ihren Resultaten von denen der seither gebräuchlichen Bestimmungsweisen des Gerbstoffs sehr wesentlich abweicht.

Rud. Wagner unterscheidet das Vorkommen zweier Arten von Gerbsäure im Pflanzenreiche, nämlich eine pathologische und eine physiologische. Die pathologische Gerbsäure, welche gewöhnlich Tannin genannt wird und mit Sicherheit nur in den pathologischen Gebilden der Species Quercus und Rhus nachgewiesen worden, findet sich aber nach seinen Untersuchungen nicht in anderen Rhus-Arten, in der Eichenrinde und im chinesischen Thee. Als Charakteristik der pathologischen Gerbsäure führt Wagner an, daß sie sowohl durch Einwirkung verdünnter Säuren, als auch durch Gährung und Fäulniß sich spaltet, und als Spaltungsproduct Gallussäure und außerdem durch Wasseraufnahme einen zuckerähnlichen Körper liefert, dessen Mengeverhältniß zu der erzeugten Gallussäure nicht festgestellt ist; ferner, daß sie die einzige unter den Gerbsäuren ist, welche Pyrogallussäure zu liefern vermag, Leim vollständig aus wässeriger Lösung fällt, aber nicht geeignet ist, Corium in technisch brauchbares und der Fäulniß widerstehendes Leder zu überführen.

Die andere Art der Gerbsäure, welche von Wagner als physiologische Gerbsäure bezeichnet wird, ist diejenige, welche in den Gerbmaterialien der Rothgerber, namentlich in den Eichen-, Fichten-, Weiden- und Buchenrinden, dem Bablah, der Valonia, den Dividivischoten, dem Sumach sich findet, und von der pathologischen Gerbsäure sich dadurch unterscheidet, daß sie durch Gährung und durch Einwirkung verdünnter Säuren sich nicht spaltet, als Zersetzungsproduct nie Gallussäure, und bei der trockenen Destillation nie Pyrogallussäure liefert, sondern stets die in |335| ihrem Verhalten zu neutralen Eisenoxydsalzen leicht zu erkennende Oxyphensäure, und daß sie endlich Corium in Leder in technischem Sinne zu überführen vermag.

Da nach den bisher üblichen Methoden der Gerbsäurebestimmungen durchgängig in sofern ein fehlerhaftes Princip angewendet wurde, als bei der Bestimmung der physiologischen Gerbsäure zur Feststellung der Normallösung vom Tannin der Galläpfel ausgegangen wurde, so ermittelte Wagner zunächst das Atomgewicht der physiologischen Gerbsäure, die in dem wichtigsten Gerbmaterial, der Eichenrinde, sich findet, und bestimmte zu diesem Zwecke die Zusammensetzung des gerbsauren Cinchonins, das er aus einer Abkochung der Eichenspiegelrinde mittelst völlig reinem schwefelsauren Cinchonin möglichst frei von fremden Stoffen darstellte.

Bei der Analyse des so erhaltenen eichengerbsauren Cinchonins bekam Wagner als Atomgewicht der Eichengerbsäure die Zahl 813. Zum Fällen von 1 Grm. Eichengerbsäure bedarf man nach seinen Angaben 0,7315 Grm. Cinchonin, welche 0,4523 krystallisirtem neutralem schwefelsaurem Cinchonin entsprechen. Diese Verhältnisse legte Wagner seiner Methode der Gerbstoffbestimmung in den wichtigeren Gerbmaterialien zu Grunde, indem er die Eigenschaft der Eichengerbsäure benutzt, aus ihrer Lösung durch schwefelsaures Cinchonin gefällt zu werden, wobei jedoch nicht zu übersehen ist, daß der Niederschlag von gerbsaurem Cinchonin in Wasser nicht ganz unlöslich ist, daher die Flüssigkeit nicht zu sehr verdünnt seyn darf.

Seine Methode läuft also darauf hinaus, daß die Eichengerbsäure mit einer titrirten Lösung von schwefelsaurem Cinchonin ausgefällt, und als Indicator für die Beendigung der Probe zur Cinchoninlösung eine höchst geringe Menge von essigsaurem Rosanilin gesetzt wird. Die zu den Gerbsäurebestimmungen dienende Cinchoninlösung wird auf die Weise erhalten, daß man 4,523 Grm. neutrales, völlig reines, schwefelsaures Cinchonin unter Zusatz von 0,5 Grm. Schwefelsäurehydrat in Wasser bis zu 1 Liter löst und die Lösung mit 0,8 bis 0,10 Grm. essigsaurem Rosanilin roth färbt. 1 K. C. der Lösung entspricht alsdann 0,01 Grm. Gerbsäure, oder, wenn man 1 Grm. Gerbmaterial zum Versuche anwendet, 1 Procent. Der Zusatz von Schwefelsäure soll die Unlöslichkeit des Niederschlags erhöhen und dessen Absitzen befördern.

Bei den von Wagner nach dieser Methode ausgeführten Versuchen wurden stets 10 Grm. der gerbstoffhaltigen Substanz durch Auskochen mit destillirtem Wasser erschöpft und die Abkochung nach dem Filtriren auf 500 K. C. gebracht. 50 K. C. davon (1 Grm. Gerbmaterial entsprechend) |336| wurden mit obiger Cinchoninlösung gefällt, bis die über dem flockigen Niederschlage stehende Flüssigkeit nicht mehr trüb war, sondern eine schwach röthliche Färbung derselben die Ausfällung der Gerbsäure anzeigte.

Diese von Wagner in Vorschlag gebrachte Methode, welche die in den Eichenrinden enthaltene Menge der Gerbsäure bestimmt, und zwar nicht, wie dieß seither üblich gewesen, durch eine auf das Tannin der Galläpfel titrirte, sondern vermittelst einer auf die Eichengerbsäure selbst gestellten Flüssigkeit, ist zugleich insofern genial, als nicht allein die Eigenschaft des schwefelsauren Cinchonins, sondern auch die des essigsauren Rosanilins benutzt wird durch Gerbsäure gefällt zu werden, so daß ein geringer Ueberschuß der mit essigsaurem Rosanilin versetzten schwefelsauren Cinchoninlösung, die über dem entstandenen Niederschlage des gerbsauren Cinchonins befindliche Flüssigkeit schwach roth färbt, und somit diese Methode zugleich zu einer colorimetrischen umwandelt.

Wagner spricht zugleich in besagter Abhandlung die Ansicht aus, daß man die Eigenschaft der neutralen Rosanilinsalze oder einer ähnlichen von dem Anilin derivirenden Base, durch Gerbsäure gefällt zu werden, wenn das Rosanilin nicht ein Collectivname für ein Gemenge von homologen Phenyl- und Toluylverbindungen, sondern eine chemische Verbindung mit constantem Atomgewicht wäre, auch sicher zur Gerbstoffbestimmung verwenden könne.

Dieser Ansicht muß ich, nach den Ergebnissen der von mir angestellten Versuche, widersprechen.

Das gerbsaure Rosanilin ist löslicher, als es den Anschein hat. 100 Thle. Wasser von 14° C. lösen nämlich 0,0276 Thle. gerbsaures Rosanilin auf, das dadurch erhalten worden, daß man eine Auflösung von neutralem essigsaurem Rosanilin mit einem wässerigen Auszug von Eichenrinden im Ueberschuß versetzte, so daß eine Probe der abfiltrirten Flüssigkeit umgekehrt durch essigsaures Rosanilin gefällt wurde, und den entstandenen Niederschlag auf dem Filter auswusch. So gering das angegebene Löslichkeitsverhältniß erscheint, so ist die Lösung selbst doch entschieden roth gefärbt. Würde man demgemäß zur quantitativen Bestimmung der Gerbsäure den wässerigen Auszug des Gerbmaterials mit der Lösung des essigsauren Rosanilins fällen, so würde die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit auch schon entschieden roth gefärbt erscheinen, wenngleich die zur vollständigen Fällung der Gerbsäure erforderliche Menge des essigsauren Rosanilins noch nicht verwendet worden wäre, woraus hervorgeht, daß für diesen Fall das essigsaure Rosanilin |337| nicht als Fällungsmittel für Gerbsäure und zugleich als Indicator benutzt werden kann.

Die Menge des nach der Angabe von Wagner neben dem schwefelsauren Cinchonin in einem Liter gelösten essigsauren Rosanilins (0,8 bis 0,10) ist nämlich so gering, daß das gerbsaure Rosanilin, welches durch Vermischen obiger Lösung mit einem wässerigen Auszuge von 10 Grm. Eichenrinde, der auf 500 K. C. verdünnt ist, gebildet wird, von vorn herein gelöst bleibt und der Flüssigkeit eine mehr oder weniger rothe Farbe ertheilt; denn löst man 0,8 bis 0,10 Grm. neutrales essigsaures Rosanilin zu 1 Liter Wasser, so erzeugt diese Lösung mit einem Auszuge von 10 Grm. Eichenrinde zu 500 K. C. keinen Niederschlag von unlöslich gerbsaurem Rosanilin, sondern es wird nach Zusatz einer gewissen Quantität dieser verdünnten Lösung des essigsauren Rosanilins der Eichenrindenauszug mehr oder weniger roth gefärbt erscheinen.

Dieser eben erwähnte Umstand beeinträchtigt jedoch keineswegs die bis zu einer gewissen Grenze ausführbare Schärfe der Wagner'schen Methode. Würde nur gerbsaures Rosanilin niedergeschlagen, so wäre es unmöglich, unter den obwaltenden Umständen die Endreaction zu erkennen. Da aber gleichzeitig noch gerbsaures Cinchonin als unlöslich ausgeschieden wird, so verhält sich das zuerst in Lösung verbliebene gerbsaure Rosanilin gerade so wie das essigsaure Rosanilin; es wird nämlich vermöge seiner großen Affinität zu organischen Materien das gerbsaure Rosanilin aus seiner Lösung gleichzeitig mit dem entstandenen gerbsauren Cinchonin niedergerissen, was so lange eintreten wird, als überhaupt noch gerbsaures Cinchonin gefällt wird. Sind die letzten Antheile des gerbsauren Cinchonins niedergefallen, so wird neben einer geringen Menge des nicht ganz unlöslichen gerbsauren Cinchonins zugleich eine geringe Menge des nicht ganz unlöslichen gerbsauren Rosanilins in der Flüssigkeit verbleiben und derselben jene schwach röthliche Färbung ertheilen, welche die Endreaction zu erkennen gibt.

Was nun die praktische Ausführung des von Wagner angegebenen Verfahrens betrifft, so sind zum leichteren und sicheren Gelingen desselben gewisse Vorsichtsmaßregeln zu berücksichtigen. Wie dieß schon Wagner in seiner Abhandlung hervorhebt, ist es bei einiger Uebung leicht, sofort aus der Beschaffenheit des Niederschlags und der Leichtigkeit, mit welcher er aus der Flüssigkeit sich absetzt, Schlüsse auf das Stadium der Probe zu ziehen, da der Niederschlag sich um so eher zusammenballt und die darüber stehende Flüssigkeit um so klarer erscheint, je näher der Punkt kommt, bei welchem alle Gerbsäure gefällt ist. Von ganz wesentlichem Einflusse in Bezug darauf, daß dieser Punkt erreicht |338| wird und der Niederschlag in verhältnißmäßig kürzester Zeit sich absetze, ist nach meinen Beobachtungen die Art und Weise, wie man das Schütteln der Flüssigkeit bewerkstelligt. Gewöhnlich glaubt man durch tüchtiges Auf- und Nieder schütteln des Niederschlags in der Flüssigkeit ein schnelleres Zusammenballen und ein rascheres Absitzen desselben zu bewirken; allein diese Manipulation bewirkt gerade das Gegentheil; der auf diese Weise erzeugte Schaum zieht den Niederschlag nach der Oberfläche der Flüssigkeit, so daß er selbst nach Verlauf von 24 Stunden noch in den oberen Schichten derselben erhalten wird. Wird dagegen das Umschütteln in horizontaler kreisförmiger Bewegung bewerkstelligt, so genügt in der Regel ein Zeitraum von 5–8 Minuten um das Sedimentiren des Niederschlags soweit zu bewirken, daß die über demselben stehende Flüssigkeit vollkommen klar erscheint und hinsichtlich ihrer Färbung beurtheilt werden kann.

Da – wie dieß die nachfolgenden Resultate zeigen – von mir sämmtliche Eichenrinden auch nach dieser Methode untersucht worden, so mußte es mir darum zu thun gewesen seyn, möglichst rasch ohne Beeinträchtigung der Genauigkeit, welche diese Methode überhaupt gestattet, zum Ziele zu gelangen.

Indem ich mehrere Auszüge der Eichenrinden neben einander in Arbeit genommen, habe ich dabei folgendes Verfahren eingehalten:

50 K. C. des Eichenrindenauszuges wurden in einem Kölbchen zuerst mit 2 K. C. der in einer Quetschhahnbürette befindlichen, mit essigsaurem Rosanilin roth gefärbten titrirten Lösung von schwefelsaurem Cinchonin versetzt; der in der Flüssigkeit entstandene Niederschlag wurde auf die vorher beschriebene Weise umgeschüttelt, alsdann sogleich in ein etwa 1 Zoll weites Reagensrohr gegossen und zum Absitzen hingestellt. Zugleich wurde von demselben Auszuge eine zweite Probe gefertigt, indem 50 K. C. desselben mit 4 K. C. des Fällungsmittels, dann eine dritte Probe mit 6 K. C. des Fällungsmittels, und endlich eine vierte und fünfte Probe mit 8 und 10 K. C. des Fällungsmittels versetzt wurden. Nach Verlauf einer Viertelstunde hatten sich sämmtliche Niederschläge in der Flüssigkeit so weit abgesetzt, daß die Färbung der über dem Niederschlag stehenden Flüssigkeit ohne Schwierigkeit beurtheilt werden konnte. Will das Absitzen des Niederschlags nur schwierig von statten gehen, so ist dieß ein Beweis, daß man noch eine größere Menge des Fällungsmittels anwenden muß. Erscheint z.B. die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit der beiden ersten Proben gelb gefärbt, ohne daß eine röthliche Färbung derselben bemerkbar ist, während die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit der dritten mit 6 K. C. |339| versetzten Probe schwach röthlich gefärbt ist, etwa in der Art, wie man beim Titriren mit Chamäleonlösung die Endreaction zu sehen gewohnt ist, während die vierte mit 8 K. C. des Fällungsmittels versetzte Probe dagegen verhältnißmäßig tiefer roth gefärbt erscheint, so würde man in diesem Falle die mit 6 K. C. versetzte als diejenige betrachten, bei welcher die Endreaction eingetreten ist, und somit sich der Gehalt an Gerbsäure für die betreffende Rinde mit 6 Proc. ergeben.

Erscheint dagegen die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit der erster en mit 2 K. C. des Fällungsmittels versetzten Probe noch gelb gefärbt, während die der zweiten mit 4 K. C. des Fällungsmittels versetzten Probe schon ziemlich stark roth gefärbt ist, so liegt die Endreaction zwischen der ersten und zweiten Probe. Um hierüber zu entscheiden, werden alsdann neben einander 50 K. C. des Rindenauszuges mit 2,5 K. C., dann 50 K. C. desselben mit 3 K. C., dann 50 K. C. mit 3,5 K. C. des Fällungsmittels versetzt, und nach dem Absitzen des Niederschlags für diejenige Probe die eingetretene Endreaction angenommen, bei welcher die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit die verlangte schwach röthliche Färbung zeigt. Auf diese Weise läßt sich, namentlich wenn mehrere Eichenrinden zur Untersuchung vorliegen, sehr rasch zum Ziele kommen.

Bei den vielfach angestellten Versuchen habe ich die Erfahrung gemacht, daß es überflüssig erscheint, weniger als 0,2 oder 0,3 K. C. des Fällungsmittels auf einmal zuzusetzen, da 0,1 K. C. desselben auf die Intensität der Endreaction keinen bemerklichen Einfluß ausübt.

Insofern entspricht denn auch diese Methode nicht den strengen Anforderungen absoluter Genauigkeit; aber immerhin stimmen die Resultate mehrfach wiederholter Bestimmungen nahezu überein, da die Ergebnisse auf höchstens 0,5 Proc. von einander abweichen.

Zuweilen ereignet es sich, daß der Niederschlag sich nur höchst schwierig in der Flüssigkeit absetzt, was namentlich bei solchen Eichenrinden der Fall zu seyn scheint, die einen ziemlich hohen Gerbsäuregehalt besitzen und dann eintritt, wenn die zur Fällung erforderliche Menge des Fällungsmittels noch nicht verwendet worden ist. Dann fertigt man, wie oben, mehrere Proben und läßt zum Absitzen des Niederschlags ruhig stehen, bis die über demselben stehende Flüssigkeit völlig klar geworden ist. Man wählt alsdann zur Anstellung weiterer Versuche diejenige Probe als Anhaltspunkt, bei welcher die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit vollkommen klar, durchsichtig und nicht opalisirend erscheint, zugleich aber auch merklich roth gefärbt ist. Hat man z.B. zu besagter Probe 8 K. C. gebraucht, so bereitet man jetzt verschiedene |340| Proben, indem man 50 K. C. des Eichenrindenauszuges mit 7,5 K. C. – zugleich 50 K. C. desselben mit 7,0 K. C., – 50 K. C. desselben mit 6,5 K. C. u.s.w. des Fällungsmittels versetzt, und sämmtliche Proben während 24 Stunden der Ruhe überläßt. Bei derjenigen Probe ist alsdann die richtige Endreaction eingetreten, bei welcher unter Anwendung der kleinsten Quantität des Fällungsmittels die über dem Niederschlag stehende Flüssigkeit die gewünschte schwach röthliche Färbung zeigt, zugleich aber auch vollkommen klar und nicht opalisirend erscheint.

Um zunächst die Frage zu entscheiden, ob in wässeriger Lösung bekannte relative Mengen von Eichengerbsäure nach der von Wagner angegebenen Methode auch sicher und in einer gewissen Grenze der Genauigkeit angezeigt werden, wurden folgende Versuche ausgeführt:

I. 9,466 Grm. der mit Nr. 82 bezeichneten und bei 100° C. getrockneten Eichenrinde, deren Gehalt an Gerbsäure bereits nach der Wagner'schen Methode festgestellt und mit 4,74 Proc. ermittelt war, wurden mit Wasser erschöpft, und die filtrirte Lösung auf 500 K. C. gebracht. Hiervon wurden 400 K. C. bis zu 250 K. C. eingedampft.

50 K. C. dieser eingedampften Lösung erforderten 8 K. C. schwefelsaure Cinchoninlösung; mithin sind in denselben 0,08 und in 250 K. C. 0,40 Gerbsäure enthalten. Da aber 250 K. C. = 7,57 Grm. Eichenrinde entsprechen, so sind in 7,57 Grm. derselben = 0,40 Grm. Gerbsäure, mithin in 100 Theilen 5,28 enthalten.

Statt 4,74 Proc. Gerbsäure wurden demgemäß 5,28 erhalten.

Differenz = 0,54 Proc.

II. 9,221 Grm. der mit Nr. 84 bezeichneten und bei 100° C. getrockneten Eichenrinde, deren Gehalt an Gerbsäure bereits mit 4,88 Proc. ermittelt war, wurden wie vorher mit Wasser erschöpft, die filtrirte Lösung auf 500 K. C. gebracht und hiervon 400 K. C. bis zu 250 K. C. eingedampft; diese entsprechen mithin 7,376 Grm. Eichenrinde.

50 K. C. dieser eingedampften Lösung erforderten 8,0 K. C. schwefelsaure Cinchoninlösung; mithin sind in denselben 0,08 und in 250 K. C. = 0,40 Gerbsäure enthalten. Da aber 250 K. C. = 7,376 Grm. Eichenrinde entsprechen, so sind in diesen 0,40 Gerbsäure, mithin in 100 Theilen = 5,42 enthalten.

Statt der verlangten 4,88 Proc. wurden 5,42 Proc. erhalten.

Differenz = 0,54 Proc.

Hieraus ergibt sich, daß das von Wagner in Vorschlag gebrachte Verfahren wohl zuverlässige, wenn auch nicht absolut genaue Resultate liefert.

Es folgen hier die nach diesem Verfahren erlangten Resultate: |341| Sämmtliche Rinden wurden vor ihrer Verwendung zur Analyse in gröblich pulverisirtem Zustande bei 100° C. getrocknet, mit Wasser erschöpft und die filtrirte Lösung auf 500 K. C. gebracht.

Textabbildung Bd. 184, S. 341
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Ich wollte hier meine Arbeit schließen; es schien mir jedoch zur Beurtheilung des Werthes dieser Methode zugleich von erheblicher Wichtigkeit zu seyn, zu erfahren, ob die von Löwe in dem wässerigen Auszuge der Eichenrinden neben der Eichengerbsäure nachgewiesene Pectinsäure durch eine Lösung von schwefelsaurem Cinchonin von dem nämlichen Gehalte, wie sie von Wagner zur Bestimmung der Gerbsäure vorgeschlagen, gleichfalls gefällt werde, indem alsdann die zur Fällung dieser Stoffe verwendete Quantität der schwefelsauren Cinchoninlösung ebenfalls auf Gerbsäure berechnet und somit das Resultat zu hoch ausfallen würde.

Zu diesem Zwecke wurden vier verschiedene Sorten der bei 100° C. getrockneten Eichenrinden, jedesmal 10 Grm. durch Auskochen mit Wasser erschöpft, der Auszug auf 500 K. C. gebracht, hiervon 250 K. C. im Wasserbade verdampft, und der Rückstand in der nämlichen Weise mit Alkohol extrahirt, wie dieß vorher bei dem Löwe'schen Verfahren beschrieben wurde. Der in Weingeist unlösliche Antheil wurde in Wasser gelöst, die Lösung wieder auf 250 K. C. gebracht, und hiervon jedesmal 50 K. C. mit 6 K. C. der nach der Wagner'schen Angabe bereiteten schwefelsauren Cinchoninlösung (jedoch ohne essigsaures Rosanilin) versetzt.

Bei zweien dieser Lösungen war selbst nach dreitägigem Stehen kein Niederschlag, aber ein schwaches Opalisiren der Flüssigkeit wahrnehmbar, während bei den beiden anderen die Abscheidung eines schwachen Niederschlags eingetreten war, der ganz das Ansehen von gerbsaurem Cinchonin besaß und keineswegs im Verhältniß zu den Substanzen stand, welche sich in Lösung befanden.

Hieraus geht wohl schon zur Genüge hervor, daß die in den Eichenrinden enthaltenen Pectinstoffe durch schwefelsaures Cinchonin nicht niedergeschlagen werden, während die geringe Abscheidung des entstandenen Niederschlags offenbar von einem schwachen Gehalte an Gerbsäure herrührt, welcher – wie früher schon angeführt – nach dem von Löwe angegebenen Verfahren nicht vollständig aus dem in Alkohol unlöslichen Antheile des eingedampften Eichenrindenauszuges entfernt werden kann.

Um aber in dieser Beziehung ganz sicher zu gehen und nicht allein das Verhalten des schwefelsauren Cinchonins zu den in der Eichenrinde neben der Gerbsäure vorhandenen Pectinstoffen kennen zu lernen, sondern auch die von Löwe ausgesprochene Behauptung bestätigen zu können, daß letztere, ebenso wie erstere, durch Lösungen von Alaun, Zinnchlorür, essigsaures Blei-, Eisen- und Kupferoxyd gefällt werden, |343| wurden die Pectinstoffe aus der Eichenrinde nach der von Löwe angegebenen Methode dargestellt.

Der möglichst concentrirte wässerige Auszug der Eichenrinde schied beim Vermischen mit starkem Alkohol eine reichliche Menge eines gallertartigen Niederschlags aus. Derselbe wurde nach dem Waschen mit Weingeist und Pressen zwischen Leinwand wieder in wenig destillirtem Wasser gelöst, wieder mit Weingeist gefällt und diese Operation noch viermal wiederholt. Die erhaltene, noch immer braun gefärbte Gallerte betrug ungefähr die Hälfte der Quantität, welche bei der ersten Fällung erhalten worden, und gab die nach der letzten Ausfällung vom Niederschlage abfiltrirte weingeistige Flüssigkeit auf Zusatz von essigsaurem Eisenoxyd keine schwarze tintenartige Fällung, sondern einen dunkelbraunen und auf Zusatz von essigsaurem Bleioxyd einen bräunlichen Niederschlag, was einerseits beweist, daß keine Gerbsäure mehr gelöst gewesen, andererseits, daß die Gallerte in wässerigem Weingeist nicht ganz unlöslich ist.

Die Gallerte selbst löste sich in Wasser mit bräunlicher Farbe leicht auf und die wässerige Lösung erzeugte auf Zusatz von essigsaurem Eisenoxyd ebenfalls keine schwarze tintenartige Fällung, sondern einen dunkelbraunen Niederschlag. Es ist demnach auf diese Weise dieselbe möglichst vollständig von einem Gehalt an Gerbsäure oder gerbsauren Verbindungen befreit worden. Beim Trocknen schwindet die Gallerte ungemein zusammen. Die bei 100° C. getrocknete Gallerte besitzt ein gummiartiges Ansehen, ist leicht pulverisirbar und nunmehr in heißem Wasser nur schwierig und in geringer Menge löslich.

Um zu ermitteln, ob die Pectinstoffe der Eichenrinde selbst dann noch durch die erwähnten Fällungsmittel niedergeschlagen werden, wenn die wässerige Lösung derselben auf einen solchen Grad der Verdünnung gelangt ist, in welchem sie sich durchschnittlich befindet, wenn 10 Grm. der bei 100° C. getrockneten Eichenrinde durch Kochen mit Wasser erschöpft und die Abkochung auf 500 K. C. gebracht, wurde eine Lösung dieser Pectinstoffe bereitet, die soviel der bei 100° C. getrockneten Pectinstoffe enthielt, als an reiner Gerbsäure in 500 K. C. der Abkochung einer Eichenrinde enthalten sind, wenn letztere nach der Löwenthal'schen Methode 12 Proc. Gerbsäure enthält.

Da, wie bereits erwähnt, die gallertartige Pectinsäure durch das Trocknen bei 100° C. in der Weise modificirt wird, daß dieselbe sich nur schwierig und in geringer Menge in Wasser wieder löst, so wurde gallertartige Pectinsäure bei 100° C. getrocknet und die getrocknete |344| Pectinsäure auf die zu lösende Quantität gallertartiger Pectinsäure berechnet.

0,845 Grm. gallertartige Pectinsäure hinterließen nach dem Trocknen bei 100° C. = 0,054 Grm. trockener Pectinsäure.

Wenn eine Eichenrinde 12 Procent reiner Gerbsäure enthält, so müssen 500 K. C. ihres wässerigen Auszuges 1,22 Grm. reiner Gerbsäure enthalten.

Da nun 0,054 Grm. der bei 100° C. getrockneten Pectinsäure 0,845 Grm. gallertartiger Pectinsäure entsprechen, so entsprechen 1,22 der getrockneten Pectinsäure 19,07 Grm. der gallertartigen. Es wurden daher 3,81 Grm. gallertartiger Pectinsäure zu 100 K. C. gelöst.

Andererseits wurde die wässerige Lösung der vorher erwähnten Fällungsmittel von dem nämlichen Grade der Verdünnung bereitet, wie dieselbe zur Bestimmung der Gerbsäure von den betreffenden Chemikern in Vorschlag gebracht worden.

So wurden, nach der Angabe von Handtke, 16 Grm. reiner essigsaurer Eisenoxydlösung von 1,14 spec. Gewicht 16 Grm. krystallisirtes essigsaures Natron und 8 Grm. einer starken Essigsäure zum Liter gelöst;

ferner: nach der Angabe von Persoz 8 Grm. Zinnchlorür und 2 Grm. Salmiak zu 1000 K. C.;

ferner: nach der Angabe von Gerland 2,611 Grm. Brechweinstein zu 1000 K. C.;

ferner: nach der Angabe von Fehling 10 Grm. weißer Leim zu 1000 K. C., und da nach der Angabe von Müller das Absitzen des Niederschlags durch Zusatz von 2,5 Grm. Alaun befördert werden soll, so wurden 2,5 Grm. Alaun zu 1000 K. C. gelöst;

ferner: nach der Angabe von Wagner 4,523 Grm. schwefelsaures Cinchonin und 0,5 Grm. Schwefelsäurehydrat zum Liter, und endlich nach Fleck 1,5 Grm. neutrales essigsaures Kupferoxyd zu 100 K. C. gelöst.

Die so bereiteten Lösungen wurden mit der vorher bereiteten Pectinsäurelösung versetzt.

Die Lösung des essigsauren Eisenoxyds erzeugte einen starken dunkelbraunen Niederschlag;

die Lösung des Zinnchlorürs einen starken, braunen Niederschlag;

die des Brechweinsteins keine Reaction, die Flüssigkeit blieb vollkommen klar;

die Leimlösung keine Reaction, vollkommen klare Flüssigkeit;

die des Alauns keine Reaction, vollkommen klare Flüssigkeit;

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die des schwefelsauren Cinchonins keine Reaction; die Flüssigkeit blieb vollkommen klar;

die des essigsauren Kupferoxyds einen kräftigen, braungelben Niederschlag;

Leimlösung dagegen mit Alaunlösung vermischt, erzeugte sogleich einen kräftigen Niederschlag.

Aus diesen Versuchen geht auf das Evidenteste hervor, daß bei den von Handtke, Persoz und Fehling-Müller angewandten Methoden zur Bestimmung der Gerbsäure die Pectinsäure gleichfalls mit niedergeschlagen wird, mithin die Resultate mehr oder weniger zu hoch ausfallen.

Es blieb nun noch die sehr wichtige Frage zu erörtern übrig, ob die in dem wässerigen Auszuge der Eichenrinde neben der Gerbsäure vorhandenen Pectinstoffe ebenso durch Chamäleonlösung zerstört werden, wie die Gerbsäure selbst.

Da, wie bereits erwähnt, von Gauhe und Hallwachs nachgewiesen wurde, daß die Methoden von Hammer und Fleck, sowie die von Fehling-Müller, Handtke und Persoz in ihren Resultaten mit denen nach dem Verfahren Löwenthal's fast ganz genau übereinstimmen, so kann der Schluß, daß durch Chamäleonlösung auch gleichzeitig die Pectinstoffe zerstört werden, im Voraus seine Berechtigung finden.

Um aber hierüber sicher zu entscheiden, wurde das Löwenthal'sche Verfahren direct auf die aus der Eichenrinde abgeschiedenen Pectinstoffe übertragen, und ermittelt, wieviel Galläpfelgerbsäure dieselben entsprechen.

Normalgerbsäurelösung: 1 Grm. der bei 100°C. getrockneten chemischreinen Gerbsäure gelöst zu 1 Liter.

25 K. C. Indigolösung erforderten 29,6 Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. Normalgerbsäurelösung erforderten 55,2 K. C. Chamäleonlösung.

25 K. C. Indigolösung + 25 K. C. der oben bereiteten Pectinsäurelösung, welche in 500 K. C. = 1,22 der bei 100° C. getrockneten Pectinsäure enthält, erforderten 40,4 Chamäleonlösung.

Hiernach entsprechen 25,6 Chamäleonlösung = 0,025 Grm. chemischreiner Gerbsäure (Tannin) und 10,8 K. C. Chamäleonlösung entsprechen 0,061 Pectinstoffe.

Berechnet man die Menge der Chamäleonlösung, welche erforderlich ist zur Zerstörung einer der Gerbsäure gleichen Menge Pectinsäure, so erhält man für:

|346|
0,025
0,025
Gerbsäure =
Pectinsäure =
25,6
4,4
K. C.
K. C.
Chamäleonlösung.

Zur Zerstörung einer bestimmten Quantität Pectinsäure ist folglich der 5,7 Theil der Chamäleonlösung erforderlich, die zur Zerstörung der nämlichen Menge Gerbsäure verlangt wird. Oder, was dasselbe ist: der Verbrauch einer gewissen Menge Chamäleonlösung würde die Gegenwart einer 5,7fachen Menge Pectinsäure bedingen, während sie nur die einfache Menge reiner Gerbsäure anzeigen würde.

Bringt man dieß in Relation zu der Gesammtmenge der in Wasser löslichen in der Eichenrinde enthaltenen Substanzen, so gelangt man zu folgenden Resultaten:

Eine Rinde Nr. 73 ergab an in Wasser löslichen Substanzen = 15,3 Proc.; die Titrirung mit übermangansaurem Kali 9,21 Proc. Gerbsäure, resp. ein 9,21 Proc. reiner Gerbsäure entsprechendes Gemenge von Pectinsäure und Gerbsäure. Nimmt man an, in der Rinde seyen nicht 9,21 Proc. reiner Gerbsäure vorhanden, sondern nur 7,90 Proc. + einer = 1,31 Proc. Gerbsäure entsprechenden Menge Pectinsäure, so muß offenbar, wie oben nachgewiesen, die Summe beider = 7,90 + 1,31 × 5,7 = 15,36 seyn. Oder nimmt man an, die Rinde enthalte 7,21 Proc. Gerbsäure + einer 2 Proc. Gerbsäure entsprechenden Menge Pectinsäure, so wird die Summe beider seyn = 7,21 + 2 × 5,7 = 18,61.

Da nun die Gesammtsumme an in Wasser löslicher Substanz nur 15,3 Proc. betrug, so konnte der letztere Fall unmöglich eintreten, somit der bei der Löwenthal'schen Methode durch die Gegenwart der Pectinsäure verursachte Fehler nur 1,3 Proc. betragen. Demgemäß würden statt der durch Chamäleonlösung direct angezeigten 9,21 Proc. Gerbsäure nur 7,90 Proc. in Rechnung zu bringen seyn.

Die mit Nr. 76 bezeichnete Eichenrinde ergab an in Wasser löslichen Substanzen 32 Proc.; beim Titriren mit Chamäleonlösung wurden 19,02 Proc. Gerbsäure erhalten, resp. ein 19,02 Proc. reiner Gerbsäure entsprechendes Gemenge von Pectinsäure und Gerbsäure. Nimmt man an, in der Rinde seyen nicht 19,02 Proc. reiner Gerbsäure vorhanden, sondern nur 16,22 Proc. + einer 2,8 Proc. Gerbsäure entsprechenden Menge Pectinsäure, so wird die Summe beider seyn = 16,22 + 2,8 × 5,7 = 32,18 Proc. Nimmt man aber an, die Rinde enthalte 16,02 Proc. Gerbsäure + einer 3 Proc. Gerbsäure entsprechenden Menge Pectinsäure, so wird die Summe beider seyn = 16,02 + 3 × 5,7 = 33,02, was die Grenze der in Wasser löslichen Substanzen überschreiten würde, mithin nicht möglich seyn kann. Demgemäß würden |347| statt der durch Chamäleonlösung direct erhaltenen 19,02 Proc. Gerbsäure nur 16,22 Proc. in Rechnung zu bringen seyn.

Die mit Nr. 84 bezeichnete Rinde hinterließ an in Wasser löslichen Substanzen 26,50 Proc.; ihr Gehalt an Gerbsäure beträgt 13,91 Proc.; nimmt man statt diesem einen Gehalt von 11,21 Proc. Gerbsäure und eine 2,7 Proc. Gerbsäure entsprechende Menge Pectinsäure an, so wird die Summe beider seyn = 11,21 + 2,7 × 5,7 = 26,60 Proc. an in Wasser löslichen Substanzen.

Würde man dagegen statt 13,91 Proc. Gerbsäure annehmen 10,91 Proc. und eine 3 Proc. Gerbsäure entsprechende Menge Pectinsäure, so würde die Summe der in Wasser löslichen Substanzen betragen = 28,0.

So ergab die mit Nr. 43 bezeichnete Rinde 12,6 Proc. an in Wasser löslichen Substanzen und einen Gehalt an Gerbsäure von 6,30 Procent. In ähnlicher Weise, wie oben berechnet, entspricht dieser letzteren ein wirklicher Gehalt an Gerbsäure von 4,95 Proc. und an Pectinsäure von 1,35 Proc.; denn 4,95 + 1,35 × 5,7 = 12,64 Proc. an in Wasser löslichen Substanzen.

Uebersichtliche Zusammenstellung der nach dem Verfahren von Löwenthal, Löwe und Wagner erhaltenen Resultate.

Textabbildung Bd. 184, S. 347
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Textabbildung Bd. 184, S. 348
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Textabbildung Bd. 184, S. 348
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Wenn gleich nicht in Abrede gestellt werden kann, daß das Löwenthal'sche Verfahren rasch und leicht ausführbar ist und höchst genau übereinstimmende Resultate liefert, so können diese dennoch nicht als der wahre Ausdruck für den wirklichen Gehalt an Gerbsäure einer Eichenrinde betrachtet werden, indem, wie ich nachgewiesen habe, die in der Eichenrinde neben der Gerbsäure noch vorhandene Pectinsäure gleichfalls zu ihrer Zerstörung eine gewisse Menge Chamäleonlösung bedingt, welche auf Gerbsäure berechnet, verhältnißmäßig höhere Resultate liefert, mithin der größte Theil der verwendeten Chamäleonlösung ebensogut von der Pectinsäure in Anspruch genommen werden kann, als von einer entsprechenden Quantität wirklich vorhandener Gerbsäure. Wenn ferner auch aus dem Verhältniß des Procentgehaltes des Rückstandes, welcher durch Eindampfen eines Eichenrindenauszuges erhalten worden, zu der Menge der gefundenen Gerbsäure, mit fast vollkommener Sicherheit auf die Menge der Pectinstoffe geschlossen werden kann, die zugleich als Gerbsäure bestimmt worden, so bleibt es immerhin im höchsten Grade auffällig, wie bedeutend die Resultate nach der Methode von Wagner abweichen von denen, welche nach dem Löwenthal'schen Verfahren erhalten wurden.

Faßt man aber in's Auge, welche verschiedene Quantitäten einer und derselben Chamäleonlösung von gleichen Quantitäten verschiedener organischer Materien in Anspruch genommen werden – wie dieß evident aus dem Verhalten gleicher Mengen Gerbsäure und Pectinsäure zu Chamäleonlösung hervorgeht, – so kann kein anderer Grund der so abweichenden Resultate Wagner's und Löwenthal's zur Geltung kommen, als der, daß die Galläpfelgerbsäure, auf welche die Chamäleonlösung eingestellt wird, von letzterer zu ihrer Zerstörung eine ganz andere Quantität in Anspruch nimmt, als bei ihrer Einwirkung auf Eichengerbsäure, ebenso wie gleiche Quantitäten Galläpfelgerbsäure und Pectinsäure sehr verschiedene Mengen einer und derselben Chamäleonlösung erfordern.

Wollte man dagegen davon ausgehen, die Titrirung eines Bestimmungsmittels für Eichengerbsäure dadurch festzustellen, daß man die Galläpfelgerbsäure zu Grunde legt, so würde unstreitig das jüngst von Fr. Schulze in Rostock eingehaltene Verfahre51) die sichersten Resultate geben, welches darin besteht, daß man sich einer Leimlösung bedient, und sowohl letztere als auch den Gerbsäureauszug mit soviel Salmiak sättigt, als sie aufzunehmen vermögen, wodurch der Niederschlag |350| zusammenballt und schnell klar sedimentirt. Diese Methode verdient dann deßhalb den Vorzug, weil nach meinen Versuchen die Pectinstoffe weder durch Leimlösung, noch durch Salmiaklösung für sich, oder durch ein Gemenge beider gefällt werden, während – wie oben bemerkt – zwar Leimlösung und Alaunlösung jede für sich die Pectinstoffe auch nicht niederschlagen, wohl aber ein Gemenge dieser beiden Lösungen.

Wenn nun gleich die Resultate nach dem Verfahren Wagner's nicht denselben Anspruch auf genaue und scharfe Uebereinstimmung zulassen, wie dieß das Löwenthal'sche Verfahren gestattet, so darf gewiß mit Recht aus den hier erlangten Ergebnissen der Schluß gezogen werden, daß das Wagner'sche Verfahren in Bezug auf wirklichen Gehalt an Eichengerbsäure der Wahrheit viel näher steht; denn es ist wohl nicht anzunehmen, daß in einer Eichenrinde, wie dieß bei Nr. 76 der Fall, 19,02 Proc., also beinahe der fünfte Theil ihres Gewichtes an chemisch-reiner Gerbsäure enthalten ist, während die Resultate von Wagner wenigstens die Grenze der Wahrscheinlichkeit nicht übersteigen.

Aber auch abgesehen hiervon, bieten die nach dem Wagner'schen Verfahren erlangten Resultate im Allgemeinen eine viel größere Regelmäßigkeit, die namentlich sehr vortheilhaft und zu Gunsten dieser Methode hervortritt, wenn man den Gehalt an Gerbsäure berücksichtigt, welcher sich bei Untersuchung der Rinde des unteren, sowie des oberen Stammes und der Zweige eines und desselben Baumes ergibt. Die hier unten folgende tabellarische Zusammenstellung gibt sogleich zu erkennen, daß die Rinde des oberen Stammes etwas mehr Gerbsäure als die des unteren Stammes, und die der Zweige wiederum mehr als die des oberen Stammes enthält.

Procentgehalt an Gerbsäure nach Wagner.

Textabbildung Bd. 184, S. 350
|351|
Textabbildung Bd. 184, S. 351

Nach allen diesen Schlüssen, welche ich aus der vorstehenden umfangreichen Untersuchung gezogen habe, glaube ich meine Ansicht überwiegend dahin aussprechen zu müssen, daß – wenngleich die Methode von Wagner nicht die gewünschte Schärfe und Genauigkeit zuläßt, – sie dennoch als diejenige zu betrachten ist, welche in Wahrheit dem wirklichen Gehalt an Eichengerbsäure am nächsten kommt, und daß, so lange nicht eine Methode gefunden ist, welcher dieselben Principien zu Grunde liegen, von denen das Wagner'sche Verfahren ausgeht, nämlich den Gehalt an Eichengerbsäure als solche zu bestimmen, man vorläufig dieser Methode das größte Gewicht beilegen, und die Werthbestimmung der Gerbmaterialien nach dem Wagner'schen Verfahren ausführen und somit dieses vorläufig allgemein anwenden möge.

Sämmtliche zum Zweck dieser Untersuchung verwendeten Eichenrinden wurden vermittelst amtlicher Ausschreiben an die betreffenden Oberförster von Seiten der großherzogl. hessischen Oberforst- und Domainendirection eingezogen und mir mit der größten Bereitwilligkeit zur Verfügung gestellt, wofür ich sowohl dieser Behörde, als auch meinen beiden Assistenten, Herren Dr. Rößler und Clotz, welche mich bei der Ausführung dieser Arbeit durch ihre Hülfeleistungen auf's Eifrigste unterstützten, meinen aufrichtigsten Dank hiermit öffentlich ausspreche.

Darmstadt, 23. März 1867.

|334|

Zeitschrift für analytische Chemie, 1866 S. 1; polytechn. Journal Bd. CLXXXIII S. 227.

|349|

Polytechn. Journal Bd. CLXXXII S. 155.

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