Titel: Brimmeyr, über die Anilinfarben-Industrie.
Autor: Brimmeyr, R.
Fundstelle: 1867, Band 185, Nr. XIX. (S. 44–49)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj185/ar185019

XIX. Technisch-chemische Notizen; von Dr. R. Brimmeyr.

(Fortsetzung von Bd. CLXXXIV S. 522.)

VI. Die Anilinfarben-Industrie auf der dießjährigen allgemeinen Industrie-Ausstellung zu Paris.

2) Das Diphenylamin und dessen Homologe.

Die Entdeckung des Diphenylamins (und des Phenyltolylamins) reicht in das Jahr 1864 zurück, wo A. W. Hofmann dasselbe unter den Producten der trockenen Destillation des Rosanilins, des Phenyl- und des Tolylblau's antraf. Hofmann ging von der Ansicht aus, daß, da Rosanilin bei der trockenen Destillation Anilin, und Aethylrosanilin Aethylanilin geben, das phenylirte Rosanilin ebenfalls phenylirtes Anilin unter den Destillationsproducten liefern würde. Der Versuch bestätigte seine Ansicht aufs Glänzendste (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CXXXII S. 160). Das Material dazu hatte er durch Hrn. C. Girard in Lyon erhalten, der eine bedeutende Menge Anilinblau der trockenen Destillation unterworfen. Um das stark gefärbte, dickflüssige Product zu reinigen, unterwarf er es der Rectification, bis das Thermometer bei 300° C. stationär blieb und die Destillation einer bestimmten Verbindung bekundete. Will man die Destillation der schwer siedenden Oele umgehen, so kann man die braune schmierige Masse mit etwas verdünnter Salzsäure behandeln, um das noch etwa anhaftende Anilin wegzunehmen, und dann in verdünntem, mit Ammoniak versetzten Alkohol |45| lösen, wodurch sich beim Erkalten das Alkaloid in kleinen fettglänzenden Blättchen ausscheidet, welche bei 45° C. schmelzen und beim Wiedererkalten zu einer strahlenförmig krystallisirten Masse erstarren.

Als charakteristische Reaction für die Nachweisung selbst kleiner Mengen Diphenylamin fuhrt Hofmann die durch concentrirte Salpetersäure hervorgerufene blaue Färbung an, die aber nicht bleibend ist, sondern beim Verdünnen mit Wasser wieder verschwindet. Es muß aber einen Körper geben, dem diese blaue Farbe angehört, da sie sich nach Hofmann auch bei der Einwirkung anderer oxydirender Agentien bilden soll. Von den anderen Eigenschaften des Diphenylamins erwähnen wir nur, als von etwaigem technischen Interesse, sein Verhalten zu Quecksilberchlorid oder Arsensäure bei Gegenwart von Toluidin. Durch Erhitzen einer Mischung dieser Substanzen erhält man eine Schmelze, welche sich in Alkohol mit prachtvoll violettblauer Farbe löst. Hofmann hält den entstandenen Körper für monophenylirtes Rosanilin. Aus einer späteren Abhandlung über das Phenyltolylamin (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CXXXII S. 289) erfahren wir, daß letzteres durch Zusammenschmelzen mit Quecksilberchlorid ebenfalls einen in Alkohol mit prachtvoll violettblauer Farbe löslichen Körper liefert, den Hofmann seiner Bildungsweise nach als Tolyldiphenylrosanilin bezeichnet. Sonderbar muß es erscheinen, daß Hofmann den blauen Körper nicht darzustellen vermochte; vermuthlich war die ihm zu Gebote stehende Menge der secundären Monamine zu gering, um damit umfassende Versuche anstellen zu können.

Es ist klar, daß die Synthese der blauen Farbstoffe keine Schwierigkeit mehr darbietet, sobald das Diphenylamin und dessen Homologe, besonders das Phenyltolylamin, in beliebiger Menge dargestellt werden können. Verschiedene nutzlose Versuche sind seit Hofmann's Entdeckung gemacht worden, um die 2 Aequiv. typischen Wasserstoffs des Anilins durch Phenyl zu ersetzen, bis endlich C. Girard, G. de Laire und P. Chapoteaut ihre Untersuchungen über die Bildung der secundären Monamine der Phenyl- und der Tolylreihe veröffentlichten (Comptes rendus, t. LXIII p. 91; Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CXL S. 344). Aus diesen erhellt, daß das Diphenylamin durch Einwirkung des Anilins auf seine Salze sich ebenso bildet wie das triphenylirte Rosanilin aus dem Anilin und Rosanilin. Man erhitzt in einem langhalsigen Kolben oder in einem geschlossenen Gefäße unter einem Druck von 4 bis 5 Atmosphären eine Mischung von 1 1/2 Aeq. Anilin und 1 Aeq. chlorwasserstoffsaurem Anilin auf eine zwischen 210 und 240° C. liegende Temperatur. Der Beginn der Reaction wird durch die Entwickelung von |46| Ammoniak angezeigt. Nach 30 bis 35 Stunden ist die Operation beendigt und man erhält eine bis zu 1/5 von dem Gewichte des angewendeten Anilins betragende Menge Diphenylamin. In geschlossenen Gefäßen und unter einem Druck von 4 bis 5 Atmosphären geht die Bildung dieser Base rascher und in beträchtlicherer Menge vor sich. Der Siedepunkt der gereinigten Substanz liegt bei 310° C.

Auf dieselbe Art und Weise erhält man das Phenyltolylamin und das Ditolylamin. Das Phenyltolylamin, durch Einwirkung von Anilin auf chlorwasserstoffsaures Toluidin, oder von Toluidin auf chlorwasserstoffsaures Anilin dargestellt, zeigt in seiner Reaction ebenso wie das Ditolylamin große Aehnlichkeit mit dem Diphenylamin; sein Siedepunkt liegt bei 330°, der des Ditolylamins zwischen 355 und 360°.

Unstreitig empfiehlt sich obige Darstellungsart durch ihre Eleganz und Einfachheit, und wenn es bis jetzt noch nicht gelungen ist, die secundären Monamine der Phenyl- und Tolylreihe fabrikmäßig darzustellen, so liegen gewiß nur mehr technische Schwierigkeiten im Wege, die aber vielleicht in diesem Augenblicke schon überwunden sind.

Eine fernere Bildungsweise des Diphenylamins constatirte in jüngster Zeit A. W. Hofmann (Comptes rendus, t. LXIV p. 387), welche insofern Interesse bietet, als sie das Resultat der Einwirkung des Anilins nicht auf seine Salze, sondern auf die Anilide ist und ferner gleichzeitig eine Quelle abgibt für die künstliche Entstehung der Benzoesäure.

Bekanntlich gibt die trockene Destillation des oxalsauren Anilins vorzüglich Oxanilid, während das Formanilid oder Phenylformamid nur als Nebenproduct auftritt. Erhitzt man dagegen rasch 2 Aequiv. Oxalsäure mit 2 Aequiv. Anilin, so erhält man eine große Menge Formanilid, unter Ausscheidung von Kohlensäure und Wasser. Unter den Destillationsproducten findet sich Diphenylamin, welches herrührt von einer secundären Umsetzung von Formanilid und Anilin unter Entwickelung von Blausäure und Wasser. Ferner trifft man einen flüssigen Körper neben dem Diphenylamin, welcher mit den Wasserdämpfen übergeht, wenn man das Destillationsproduct mit concentrirter Salzsäure erhitzt. Der aromatische Geruch läßt schon das Benzonitril erkennen. Durch längeres Kochen mit caustischem Natron löst sich dasselbe unter Ammoniakentwickelung auf und setzt sich in Benzoesäure um, welche mit dem Natron verbunden bleibt.

Unterwirft man Toluidin derselben Behandlungsweise, so resultirt Tolylformamid und durch Zersetzung desselben Tolylsäure.

Was nun die industrielle Seite der Geschichte des Diphenylamins betrifft, so ist es für die Zukunft dieses neuen Körpers von Interesse zu |47| wissen, ob er für die Rückbildung eines blauen Farbstoffes, den wir vorläufig nicht mit dem triphenylirten Rosanilin identificiren dürfen, sich eignet und ob für den Fall einer günstigen Beantwortung dieses ersten Punktes die Herstellungskosten dem neuen Producte erlauben gegen den durch Umwandlung des Rosanilins erzeugten Farbstoff in die Schranken zu treten. A priori kann ihm ein günstiges Prognostikon gestellt werden gerade in dem Umstande, daß das Rosanilin umgangen wird. Man erhält den blauen Farbstoff fast ohne Beimengung rother und violetter Körper, was bei dem auf gewöhnlichem Wege erhaltenen triphenylirten Rosanilin, wie jeder Fachmann weiß, die Reinigung so zeitraubend und kostspielig macht, indem noch wechselnde Mengen schwer zu beseitigenden mono- und diphenylirten Rosanilins neben den Homologen des triphenylirten Rosanilins sich vorfinden. Es ist also gerade das so gesuchte und theure Lichtblau, welches man auf diese Weise in seiner vollen Reinheit erzielt.

Nach den classischen Arbeiten von Hofmann über die Genesis des Rosanilins mag es nun außer Zweifel gestellt seyn, daß dasselbe entsteht durch Zusammenziehen von 2 Atomen Toluidin und 1 Atom Anilin mit Ausstoßung von 6 Atomen Wasserstoff, welche durch die oxydirenden Agentien zu Wasser oxydirt werden. Eine Erweiterung und zugleich Bestätigung hat diese Ansicht erhalten durch G. de Laire, C. Girard und P. Chapoteaut (Comtes rendus, t. LXIII p. 964 und t. LXIV p. 416). Diese Chemiker haben durch Einwirkung oxydirender Agentien auf reines Anilin, reines Toluidin und eine Mischung von beiden (1 At. Toluidin, 2 At. Anilin) neue Körper entdeckt, welche unter sich und mit dem Rosanilin eine arithmetische Reihe bilden und respect. durch C²H² abweichen:

Violanilin C³⁶H¹⁵N³
Mauvanilin C³⁸H¹⁷N³
Rosanilin C⁴⁰H¹⁹N³
Chrysotoluidin C⁴²H²¹N³

Wendet man dieselbe Schlußfolgerung auf die triphenylirten Derivate an, so müßte das triphenylirte Rosanilin z.B. entstehen durch Zusammenziehung entweder von 2 At. Phenyltolylamin und 1 At. Diphenylamin, oder von 2 At. Diphenylamm und 1 At. Ditolylamin, mit Ausscheidung von 6 At. Wasserstoff. In der That erhält man blaue Farbstoffe, wenn man das Diphenylamin der Einwirkung Wasserstoff entziehender Agentien aussetzt. Sonderbar aber ist es, daß die Körper, welche mit dem Anilin Roth erzeugen, wie die Arsensäure etc., für das |48| Diphenylamin wenig geeignet erscheinen und man zur Wahl neuer Agentien schreiten muß, welche als Aequivalent von H² indicirt sind.

Nach vielen Versuchen ist es mir gelungen, aus Diphenylamin, welches durch trockene Destillation von Anilinblau erhalten worden war, einen blauen Farbstoff herzustellen. Besser gelang der Versuch mit Diphenylamin, welches ich durch die Güte des Hrn. C. Girard in Lyon erhielt und das nach seinem Verfahren erzeugt worden war. Die Reinigung des neuen Körpers geht leicht von Statten durch Behandlung mit Alkohol, dem etwas Salzsäure zugesetzt wird. In seinen Eigenschaften und seinem Verhalten gegen Lösungsmittel zeigt er die größte Aehnlichkeit mit dem triphenylirten Rosanilin. Geschmolzen bildet er eine bronzefarbene Masse, die ein dunkelblaues Pulver gibt und sich in starkem Alkohol mit himmelblauer Farbe löst. Seide und Wolle werden damit in prachtvollem Blau gefärbt, das selbst am künstlichen Lichte noch einen grünlichen Schimmer erhält.

In jüngster Zeit ließ sich C. Girard ein Verfahren zur Darstellung eines blauen Farbstoffes aus käuflichem Diphenylamin patentiren (Mechanics' Magazine, Juni 1867, S. 357). Er wendet zur Wasserstoff-Entziehung den Anderthalb Chlorkohlenstoff (zweifach-gechlortes Aethylenchlorür) an, indem er 3 Theile desselben auf 2 Theile Diphenylamin in einem Destillirapparat während 5 bis 6 Stunden zwischen 170° und 190° C. wirken läßt. Während der Reaction entwickelt sich salzsaures Gas und Einfach-Chlorkohlenstoff; letzterer in einer dem in Farbstoff umgewandelten Diphenylamin entsprechenden Menge. Die bronzefarbene Schmelze wird gepulvert und bis zur vollständigen Erschöpfung in einen Deplacirungsapparat mit Benzol oder Aether unter geringer Erwärmung behandelt. Der unangegriffene Theil des Sesquichlorids sowie des Diphenylamins lösen sich mit einer kleinen Partie blauvioletten Farbstoffes, während der größte und beste Theil des blauen Farbstoffes ungelöst zurückbleibt. Will man ihn noch ferner reinigen, so kann man ihn in kochendem Alkohol lösen und durch Salzsäure fällen. Girard nimmt 2 Vol. Säure auf 1 Vol. Alkohol. Nach einer oder zwei successiven Lösungen und Fällungen ist der blaue Körper fast chemisch rein. Die saure alkoholische Flüssigkeit enthält eine Mischung von blauen und besonders violetten und braunen Farbstoffen.

Der Erfinder hat beobachtet, daß unter denselben Bedingungen der Darstellung Ditolylamin einen braunen, Diphenylamin einen schwärzlichblauen und Phenyltolylamin einen blauvioletten Farbkörper erzeugt; daß aber eine Mischung von Diphenylamin und Ditolylamin oder Diphenylamin und Phenyltolylamin in irgend einem Verhältniß Blau |49| gibt. Er bemerkt indessen, daß manche Verhältnisse besser sind als andere, und daß 2 Theile Diphenylamin auf 1 Theil Ditolylamin eine gute Mischung geben.

Oxalsäure kann ebenfalls für die Umwandlung des Diphenylamins in blauen Farbstoff verwendet werden, aber der Ertrag ist geringer. Das beste Mischungsverhältniß sind gleiche Theile Säure und Alkaloid. Man erhitzt zwischen 110 und 120° C. während 3 bis 5 Stunden, trägt aber Sorge, daß diese Temperatur nicht überschritten werde, weil sonst der Farbstoff wieder zerstört wird; sobald das Maximum von Färbevermögen erreicht ist, läßt man erkalten und kocht mit Wasser aus, um die überschüssige Säure wegzunehmen. Das übrige Reinigungsverfahren wie oben.

Ueber die praktische Seite obigen Verfahrens läßt sich vorläufig nichts behaupten. Ist der Ertrag an Farbstoff lohnend, so wird die Industrie bald Mittel finden, das Kohlenstoffsesquichlorid wohlfeil darzustellen. Mir stand keines zu Gebote, um damit Versuche anstellen zu können; ich fand dagegen bei Oxalsäure zwar Blaubildung, aber in so geringer Menge, daß wohl vorauszusehen ist, daß dieses Agens keiner allgemeinen Anwendung fähig seyn wird. Nach dem von mir aufgefundenen Verfahren, das von den vorigen ganz verschieden ist und sich durch relative Wohlfeiheit auszeichnet, verläuft die Operation ruhig und ohne besonderer Aufsicht zu bedürfen bis zu Ende. Später, wenn vergleichende Versuche über den Werth entschieden haben, wird Näheres darüber berichtet werden.

Echternach (Großherzogthum Luxemburg), 15. Juni 1867.

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