Titel: Payen, über die Structur und Zusammensetzung der Holzfaser.
Autor: Payen,
Fundstelle: 1867, Band 185, Nr. XCI. (S. 308–315)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj185/ar185091

XCI. Ueber die Structur und die chemische Constitution der Holzfaser; von Payen.

Aus den Comptes rendus, t. LXIV p. 1167; Juni 1867.

Unter die zahlreichen wichtigen Producte, welche auf der dießjährigen internationalen Industrie-Ausstellung zu Paris die Aufmerksamkeit nur in geringem Grad auf sich ziehen, gehören auch die verschiedenen Papierzeuge aus bisher nicht zu diesem Zweck angewendeten Rohmaterialien.

Wie allgemein bekannt ist, werden die Trümmer der aus Hanf, Flachs, Baumwolle und verschiedenen anderen Fasersubstanzen angefertigten Gewebe von Tag zu Tag weniger ausreichend, je größere Verhältnisse die Fabrication und der Verbrauch des Papiers mit der Ausdehnung des Unterrichts und dem Aufschwunge des Buch- und Zeitungsdruckes annimmt.

Dieser Zustand der Dinge hat eine großartige Industrie in das Leben gerufen, welche sich namentlich in Frankreich, Deutschland, Belgien, England und Amerika entfaltet und deren Zweck ist, aus Pflanzen, welche bisher für die Papierfabrication Rohstoffe noch nicht geliefert hatten, Fasercellulose in verschiedenen Graden der Reinheit, ja selbst schön weiß und – bis auf einige Zehntausendtel mineralischer Stoffe – rein zu gewinnen.

Hinsichtlich des Holzes verschiedener Bäume gelangt man mit Hülfe von drei verschiedenen Processen zum Ziele; durch dieselben wird die ursprüngliche Cellulose stufenweise von den holzigen Incrustationen befreit, welche im Verlauf des Vegetationsprocesses die inneren Wandungen der Faserbündel durch Ablagerung concentrischer Schichten allmählich verdickt haben. Aus dem normalen Holze, dessen elementare Zusammensetzung in Procenten ausgedrückt, je nach dem Alter und der Species einem Kohlenstoffgehalt85) von 48,5 bis 53,0 entspricht, während Wasserstoff |309| und Sauerstoff in den die Zusammensetzung des Wassers repräsentirenden Verhältnissen, außerdem aber ein zwischen 3 und 6 Tausendtheilen schwankender Ueberschuß von Wasserstoff, nebst 6 bis 11 Tausendtheilen Stickstoff und 2 bis 6 Tausendtheilen Mineralsubstanzen zugegen sind – ist man so im Stande, die Cellulose in unverletztem Zustande mit den ursprünglichen Formen der verdünnten (geöffneten) Fasern, in mehr oder weniger schmalen und langen Membranen abzuscheiden, welche den zum Verfilzen des Papiers erforderlichen Bedingungen entsprechen.86)

Diese durch die erwähnten Processe gereinigten Membranen zeigen constant die Elementarzusammensetzung der Cellulose, aus 44,44 Kohlenstoff und 55,55 Wasser, entsprechend der Formel C¹²H¹⁰O¹⁰ , mit allen Eigenschaften dieses Körpers; sie werden durch Schwefelsäure bei 60 bis 62° C. desaggregirt, dann in Dextrin und darauf in Krümmelzucker verwandelt und zeigen in den ersten Momenten dieser Desaggregirung die eigenthümliche Erscheinung, daß sie durch Jod violett gefärbt werden.

Bei dem Verfahren zur Gewinnung der Fasercellulose des Strohes mehrerer Gramineen werden jetzt die von mir früher im Laboratorium zur Extraction der Cellulose aus den Geweben verschiedener Pflanzen angewandten Operationen in großem Maaßstabe ausgeführt. Dieser Proceß besteht in einer mehrfach wiederholten Behandlung mit heißen starken Natron- oder Kalilaugen und dann mit Chlor. In den Fabriken wird die Wirkung dieser Agentien bedeutend verstärkt durch die Anwendung von geschlossenen Gefäßen, in denen die Laugen auf 120 bis 130°, ja |310| selbst auf 145° C. erhitzt werden können. Die Kosten dieses Processes werden durch ein neues Verfahren verringert, nach welchem die mit organischen Stoffen beladenen starken Laugen zur Trockne verdampft und dann zur Zerstörung dieser Stoffe in Flammöfen calcinirt werden, worauf das kohlensaure Alkali durch Behandlung mit Kalk wieder in caustisches Alkali verwandelt wird.87)

Schließlich wird die auf diese Weise gewonnene Cellulose durch Behandlung mit einer Lösung von unterchlorigsaurem Kalk88) und durch gehöriges Auswaschen mit möglichst reinem Wasser gebleicht.

Auf diese Weise werden in zahlreichen französischen und ausländischen Fabriken täglich 1000, 2000, ja selbst bis 10,000 Kilogrm. weißes Papierzeug – im trockenen Zustande berechnet – producirt.

In der Fabrik zu Pontcharra bei Grenoble stellen die HHrn. Neyret, Orioli und Frédet aus Holzscheiben von 5 Millimet. Dicke durch Behandlung derselben mit verdünntem Königswasser (6 Thle. Salzsäure, 4 Thle. Salpetersäure und 250 Thle. Wasser) in der Wärme, und mittelst Beseitigung der incrustirenden Substanzen durch Erhitzen mit Natron oder Ammoniak89) in einem von ihnen erfundenen, geschlossenen Gefäße mit doppelten Wandungen eine Fasercellulose dar, die nach dem Bleichen mit Chlorkalk, sorgfältigem Auswaschen und Feinmahlen ein weißes, reines Holzzeug gibt, welches mit Recht zu den besten und billigsten Surrogaten der hänfenen, leinenen, baumwollenen etc. Lumpen gezählt wird.90)

|311|

Unter den zur Lösung dieser wichtigen Aufgabe geeigneten Processen glaube ich einen besonders hervorheben zu müssen, indem derselbe die Ablagerungsweise der incrustirenden Substanzen im Inneren der Holzfasern erläutert.

Die Erfinder dieses Verfahrens, die HHrn. Bachet und Machard, suchen einen doppelten Zweck zu erreichen, indem sie einen Theil der die Holzfasern incrustirenden Substanz in Krümmelzucker verwandeln und dabei die Cellulose in solchem Zustande abscheiden, daß sie sich auf der Form der Papiermaschine zu filzen fähig ist. Ihren Beobachtungen zufolge bilden die leicht in Zucker überzuführenden Antheile einen Theil der incrustirenden Substanz; denn gerade aus dem Kernholze und aus den festesten, an Incrustationen reichsten Holzarten gewinnen sie die größte Menge Krümmelzucker und somit die größte Menge Alkohol.

Nachdem mir Hr. Bachet im Jahre 1860 sein Verfahren mitgetheilt hatte, wurde dasselbe im April 1861 in seiner Gegenwart und im Beiseyn des Hrn. Billequin in meinem Laboratorium geprüft.

Drei Versuche, bei denen einmal 400 Grm. und zweimal 500 Grm. in Scheiben von 1 Centimet. Stärke zerschnittenes Fichtenholz angewendet und diese jedesmal mit 2 Litern Wasser und 200 Kubikcentimetern Salzsäure zehn Stunden lang gekocht wurden, gaben durchschnittlich 21,13 Thle. Krümmelzucker (durch die Kupferkaliflüssigkeit bestimmt) auf 100 Thle. Holz im trockenen Zustande.

Bei der mikroskopischen Untersuchung zeigte sich dann in dem holzigen Rückstande die unangegriffene (feste) Cellulose mit ihren membranösen Formen, wogegen die den Einschlag der incrustirenden Substanz bildende schwammige Cellulose aufgelöst worden war. In Folge davon war die Menge der incrustirenden Substanz selbst in der übrig gebliebenen Holzmasse, sowie der Kohlenstoffgehalt der letzteren, in entsprechendem Verhältnisse vermehrt worden; die von der schwammigen Cellulose befreiten Incrustationssubstanzen waren, eben in Folge dieses Umstandes, von |312| Alkalilaugen leichter angreifbar und in denselben leichter löslich geworden.91)

Diese Erfahrungen stehen in vollkommenem Einklange mit den Resultaten der von Brongniart und mir angestellten Untersuchungen. Als wir bei der mikroskopischen Analyse sehr dünne Quer- und Längsschnitte von Holz, sowohl in natürlichem Zustande als auch nach Entfernung aller übrigen Substanzen außer der Cellulose, mit verschiedenen Reagentien behandelten, erkannten wir, daß „die innere Verdickung jeder Schlauchzelle gleichzeitig aus Cellulose und aus neuen Holzsubstanzen zusammengesetzt ist, welche der ersteren so beigemengt sind, daß nach dem Auflösen und Entfernen dieser Substanzen die Wandungen der Holzzellen nicht etwa auf eine dünne äußere Membran reducirt sind, sondern im Gegentheil eine innere, aufgeschwollene (schwammige) Celluloseschicht zeigen, |313| die sich durch ihr Ansehen von der äußeren, festeren und scharf begrenzten Zone unterscheidet, welche letztere der primitiven Membran dieser Schlauchzellen entspricht.92)

Diese Cellulosemembran nun ist es, welche man jetzt mittelst mehrerer Processe im reinen Zustand im Großen darstellt.

Schon im Jahre 1859 hat Pelouze nachgewiesen, daß sehr verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure etc. auf die normale, mehr oder weniger reine Cellulose einwirkt und dieselbe bei längere Zeit fortgesetztem Kochen in Krümmelzucker verwandelt.93)

Das Charakteristische des Verfahrens von Bachet und Machard besteht indessen darin, daß bei der Umwandlung eines Theiles der Incrustationen in Zucker die Cellulose, welche die primitiven Membranen bildet, soviel als möglich geschont und schwach bräunlich gefärbt, oder auch weiß und rein, in einem für die Fabrication verschiedener Papiersorten geeigneten Zustande gewonnen wird.

Das Verfahren, mittelst dessen in mehreren Fabriken – wie in der Destilliranstalt zu Saint-Tripon, in der Papierfabrik zu Bex in der Schweiz und in der zu Vizille im Isère-Departement – die schwammige Cellulose in Zucker umgewandelt und die zurückgebliebene (feste) Cellulose für die Zwecke der Papierfabrication gereinigt wird, ist kurz das folgende:

In einen großen Bottich, welcher 8000 Liter Wasser und 800 Kilogr. gewöhnliche Salzsäure enthält, werden 200 Kilogrm. dünne Scheiben von Fichten- oder Tannenholz eingetragen; die Flüssigkeit wird durch einen zugeleiteten Dampfstrom zum Kochen erhitzt, welches man zwölf Stunden lang fortsetzt; nach Verlauf dieser Zeit wird die saure Flüssigkeit abgezogen und zu 99 Proc. mit kohlensaurem Kalk gesättigt. Das entstandene Chlorcalcium behindert die geistige Gährung nicht, welche bei einer Temperatur von 22 bis 25° C. durch einen Hefezusatz eingeleitet wird.

Durch Destillation erhält man dann eine dem gebildeten Krümmelzucker entsprechende Quantität Alkohol.

Der holzige Rückstand wird einem systematischen Auswaschen unterzogen, unter Mühlsteinen zerquetscht, dann im Holländer zerfasert und gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene Teig wird in einer Knotenmaschine gesichtet, zum Abtropfen auf Hürden gebracht und ausgepreßt, worauf er ein graulich gefärbtes, zur Fabrication von Tapetenpapier, Packpapier etc. geeignetes Zeug bildet.

|314|

Um ein weißes Product zu erhalten, wird dieses Holzzeug mit Chlorgas und darauf mit Aetzlauge behandelt und vollständig ausgewaschen. Das Bleichen wird, gleichzeitig mit der mechanischen Zertheilung, in einem Feinzeug-Holländer mittelst Chlorkalk vollendet. Ein Kubikmeter Holz gibt 100 bis 120 Kilogr. schwach rothbraun gefärbte faserige Cellulose; beim letzten Bleichen mit bloßem oder schwach mit Säure versetztem Chlorkalk findet noch ein Verlust von ungefähr 30 Proc. statt.

Die hauptsächlichste Ursache der schwankenden, während der chemischen Behandlung des Holzes und des Strohes stattfindenden Verluste liegt in der Einwirkung des Chlors oder der Unterchlorigsäure auf die organische Substanz, indem es sehr schwierig ist, diese Einwirkung auf die Farbstoffe und die anderen fremdartigen Substanzen einzuschränken; denn wenn von den Bleichmitteln zu viel zugesetzt wird, oder wenn die Temperatur steigt, so wird die Cellulose selbst angegriffen und erleidet in der Flüssigkeit eine wahrhafte Verbrennung, indem sie in diesem Falle theilweise oder gänzlich zu Wasser und Kohlensäure zersetzt wird. Glücklicherweise lassen sich diese Verluste durch sparsame Anwendung des Chlors und durch Verhütung einer Temperatursteigerung vermindern.

Schlußfolgerungen.

1) Der neue Industriezweig, welcher die Fabrication von Lumpensurrogaten bezweckt, ist in mehrfacher Hinsicht von großem Interesse. Derselbe wird die Lieferung des Rohmaterials für den fortwährend zunehmenden Papierverbrauch ermöglichen.

2) Vom wissenschaftlichen Standpunkte aus liefert dieser neue Industriezweig durch eine bereits ansehnliche, mehr als ein Zehntel der Gesammterzeugung des Rohstoffes für die Papierfabrication repräsentirende Jahresproduction den Beweis, daß die Cellulose verschiedenen Ursprungs, und selbst diejenige der mehr oder weniger incrustirten Holzfasern, in reinem Zustande dargestellt, chemisch identisch ist.

3) Ferner liefert er den Beweis, daß die weniger dichte schwammige Cellulose, welche den Einschlag der Holzincrustationen bildet, den ursprünglichen Schlauch- oder Holzzellen durch Säuren, von denen sie in gährungsfähigen Krümmelzucker umgewandelt wird, entzogen werden kann.

4) Auf diese Weise kann man aus verschiedenen Holzarten einerseits Alkohol und andererseits Cellulosemembranen gewinnen, welche letztere so fest, biegsam, und rein sind, daß sie bis zu 80 Proc. selbst dem zur Fabrication der weißesten Papiersorten bestimmten Zeuge zugesetzt werden können.

|315|

5) Auch vom forstwirthschaftlichen Standpunkte aus ist der neue Industriezweig von großem Interesse, da er neue Absatzwege für die Producte der Nadelholzpflanzungen eröffnet.

|308|

Aus den Analysen von Gay-Lussac und Thénard, sowie aus denen |309| mehrerer anderer Chemiker ergibt sich, daß der Kohlenstoffgehalt bei leichtem und festem Holze von verschiedenen, unter verschiedenen Verhältnissen erwachsenen Baumspecien zwischen 48,5 und 53,0 schwankt. Da nun die einen Theil der Holzgewebe bildende Cellulose eine constante Zusammensetzung besitzt und 44,4 Kohlenstoff enthält, so läßt sich, wenn man den gesammten Kohlenstoffgehalt der die verdickten Wandungen der Holzfaserbündel incrustirenden oder in dieselben injicirten Substanzen zu 54,5 annimmt, die elementare Zusammensetzung der verschiedenen Holzsorten, von dem leichteren bis zu dem festeren hinauf, mittelst einer einfachen Berechnung in nachstehender Weise darstellen:

Cellulose.Incrustirende Substanz.Kohlenstoff.
60+40=48,46
40+60=50,46
30+70=51,48
20+80=52,88
|309|

Das durch diese Operationen abgeschiedene Zellgewebe gibt Membranen, welche zum Verfilzen zu kurz sind; was die Stärkekörnchen anbetrifft, deren Gegenwart im Holzgewebe zahlreicher Baumarten, zuweilen selbst in den langgestreckten Höhlungen der Holzfasern ich früher nachgewiesen habe, so werden dieselben entweder durch Salpetersalzsäure zerstört, oder durch verdünnte Chlorwasserstoffsäure in Krümmelzucker verwandelt, und zwar noch leichter als die schwammige, mit incrustirenden Substanzen injicirte Cellulose. (Man s. die Bulletins de la Société centrale d'agriculture de France von 1862, 1863 und 1864.)

|310|

Man s. die Mittheilung über das Verfahren zu diesem Zweck von Amos und Anderson, polytechn. Journal Bd. CLXXXIV S. 308.

|310|

Das Bleichen wird durch mäßigen Zusatz von Schwefelsäure zum Freimachen der Unterchlorigsäure bez. des Chlors, sehr beschleunigt.

|310|

Dieses Ammoniak wird in einem sinnreich construirten Apparate condensirt und kann mit geringem Verlust immer wieder benutzt werden.

|310|

Daß das Holz im Allgemeinen eine reinere Cellulose gibt als Stroh, kann nicht befremden, wenn man berücksichtigt, daß letzteres zehnmal mehr Mineralsubstanzen enthält, unter denen eine beträchtliche Menge Eisen sich befindet. Die Gegenwart des Eisenoxyds läßt sich auch häufig in dem aus Stroh dargestellten Papierzeuge, selbst nach dem Bleichen und Waschen desselben, nachweisen, während die unter gleichen Verhältnissen aus Holz dargestellten Producte keine Spur davon enthalten.

Seit einiger Zeit ist es den HHrn. Gagnage und Gignon mit Beihülfe des Hrn. Poinsot (bei Hrn. Breton in Pont-de-Claye) gelungen, aus der (unrichtiger Weise als „Varech“ oder „Fucus“ bezeichneten) Zostera marina (Seegras) Fasercellulose darzustellen, welche zur Fabrication von Packpapier, ja selbst von weißem Papier benutzt wird. Das leicht ausführbare Verfahren besteht in einer Behandlung mit Natron, reichlichem Auswaschen und dem gewöhnlichen Bleichen mit Chlorkalk im Feinzeug-Holländer.

In der Pflanze finden sich die Fasern durch verschiedene Pectinkörper derart zusammengeleimt, daß diese Körper durch eine zehn bis fünfzehn Tage fortgesetzte Behandlung mit Salzsäure, welche mit dem neun- bis zehnfachen Volum Wasser verdünnt |311| worden, bei einer Temperatur von 15 bis 20° C. in Pectinsäure verwandelt werden; setzt man alsdann nach gehörigem Auswaschen Ammoniak in geringem Ueberschusse zu, so wird die die Fasern zusammenleimende Substanz zu gelöstem pectinsaurem Ammoniak und die Fasern trennen sich beim Schütteln oder Umrühren von einander; ist nicht gar zu viel Flüssigkeit vorhanden, so entsteht auf Zusatz von 1 Aequiv. Chlorcalcium sogleich ein Brei von pectinsaurem Kalk, welcher die ganze organische Substanz zu einer consistenten Masse vereinigt.

Schon vor längerer Zeit hatte ich nachgewiesen, daß die Zellen des Zellengewebes der Kartoffeln, der Runkelrüben und zahlreicher anderer Knollen und Wurzeln dieser Art in gleicher Weise zusammengeleimt sind und bei der erwähnten chemischen Behandlung eine ähnliche mechanische Zersetzung zeigen, wogegen ich in dem Kernholze oder Splinte der Bäume keine Pectinkörper gefunden habe.

|312|

Die von mir in Gemeinschaft mit den HHrn. Champion und Henry Pellet kürzlich ausgeführten Elementaranalysen haben dargethan, daß das Fichtenholz nach der Behandlung mit Salzsäure in der Wärme und dem Auswaschen mit Wasser, bei gleicher Gewichtsmenge mehr Kohlenstoff und überschüssigen Wasserstoff enthält als vorher, was offenbar einem größeren Gehalt an incrustirenden Substanzen oder einer relativ geringeren Menge Cellulose entsprechen würde. Ich theile hier die Durchschnittsresultate einiger von diesen Analysen mit, hinsichtlich deren noch zu bemerken ist, daß, um die Verhältnisse einander möglichst gleich zu machen, die beiden Proben zunächst durch die Raspel in feines Pulver verwandelt, durchgesiebt und dann erst mit Alkohol, hernach mii kaltem und mit kochendem Wasser ausgewaschen wurden. Dadurch wurden entfernt:

Lösliche
Substanzen.
Durch
Alkohol.
Durch
Wasser.
Aus 100 Th. getrockneten normalen Holzes1,50,66
Aus 100 Th. mit Chlorwasserstoffsäure und
Wasser behandelten und dann getrockneten
Holzes




1,66


1,00

Auf diese Weise wurde also der Einfluß der harzigen, zuckerartigen etc. Substanzen beseitigt.

Die Analysen der beiden Proben gaben folgende Zahlen:

Normales
Weißtannenholz.
Dasselbe Holz nach theilweiser
Auflösung der Incrustationen durch
Chlorwasserstoffsäure.
Kohlenstoff48,8851,13
Wasserstoff 6,74 6,16
Sauerstoff und Spuren
von Aschenbestandtheilen

44,38

42,71
––––––––––––––––––––––––––––––––
100,00 100,00
Ueberschüssiger Wasserstoff 0,29 0,82

Man ersieht hieraus, daß nach der Einwirkung der Chlorwasserstoffsäure, welche die Holzincrustationen aufgelöst und in Zucker verwandelt hat, der Gehalt an Kohlenstoff und an überschüssigem Wasserstoff größer geworden ist, und zwar entsprechend der verschiedenen Zusammensetzung der incrustirenden Substanz, welche 54,5 Kohlenstoff enthält, und der Cellulose, deren Kohlenstoffgehalt nur 44,4 beträgt. Ebenso gab das mit Chlorwasserstoffsäure und Wasser behandelte Holz an Kali 0,4867 incrustirende Substanz ab, während dasselbe Holz in normalem Zustande (nachdem es gleichfalls mit Alkohol und Wasser gereinigt worden war) bei der Behandlung mit Kalilauge 0 42 incrustirende Substanz verlor.

|313|

Brongniart's Bericht erschien in den Comptes rendus vom 22. März 1840.

|313|

Comptes rendus, t. XLVIII p. 327; polytechn. Journal Bd. CLI S. 394.

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