Titel: Lunge, über Prüfung der Rohmaterialien u. der Producte der Sodafabrication.
Autor: Lunge, Georg
Fundstelle: 1867, Band 186, Nr. XLVII. (S. 205–225)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj186/ar186047

XLVII. Ueber die analytischen Arbeiten in Sodafabriken; von Dr. G. Lunge.

Mit Abbildungen.

Die Analyse für technische Zwecke hat bekanntlich meist andere Zielpunkte als die eigentliche wissenschaftliche Analyse; der wesentliche Gesichtspunkt ist immer nur der Handelswerth der zu untersuchenden Substanz. Wenn dieser z.B. nur von Procent zu Procent steigt oder fällt, so ist es für eine technische Analyse völlig zwecklos bis auf Hundertstel von Procenten zu gehen; Zehntel, Viertel, häufig selbst Ganze, sind vollkommen genügend. Es wäre also ganz widersinnig, in solchen Fällen langwierige Methoden anzuwenden, welche zu Hundertsteln von Procenten führen, wenn man kurze, bis auf Zehntel oder Viertel genaue Methoden hat. Wo der Unterschied in der Umständlichkeit nicht groß ist, wird ein geübter Chemiker selbstverständlich die genauere Methode vorziehen; aber es gibt Fälle, wo man absichtlich die roheren Methoden wählt, wenn sie nämlich weniger Geschicklichkeit erfordern und ungeübten Händen anzuvertrauen sind. Der Fall ist jedoch nicht selten, daß in den Händen des Geübteren eine genauere Methode viel schneller zum Ziele führt als eine ungenauere, aus alter Gewohnheit in den Fabriken gewöhnlich angewendete. Wir werden Beispiele davon in unserem speciellen Falle sehen.

Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß Schnelligkeit der Ausführung immer eines der wesentlichsten Desideraten für technische Analysen ist; die Verbreitung der Maaßanalyse hat ja geradezu eine Revolution darin hervorgerufen. Aber es sey mir gestattet, dieses Princip noch weiter auszudehnen, in einer Weise, welche vielleicht dem wissenschaftlichen Chemiker beim ersten Anhören sehr anstößig erscheinen könnte, welche aber jeder in der Technik praktisch erfahrene Chemiker gutheißen wird. In vielen Fällen ist nach meiner Ansicht der Zweck der technischen Analyse weit besser erreicht durch die allerroheste Annäherung als durch die genaueste Analyse, vorausgesetzt, daß die erstere in viel kürzerer Zeit geschehen kann. Das ist der Fall mit dem Gehalte der rohen Soda an unzersetztem schwefelsauren Natron. Wenn der Chemiker der Sodafabrik die Schwefelsäure in einigen Broden roher Soda mit Genauigkeit bestimmt, was einen großen Theil seiner Zeit wegnehmen wird, so hat dieß doch nur ungemein geringen Werth für den Betrieb der Fabrik; |206| weit wichtiger ist es, wenn so viel Brode als möglich in einer noch so rohen, aber in einigen Minuten zum Ziele führenden Weise untersucht werden, wie ich sie z.B. später beschreiben werde. Es kommt nicht auf die Anzahl von Bruchtheilen eines Procentes Sulfat an, welche der betreffende Arbeiter unzersetzt gelassen hat, sondern nur darauf, ob im Allgemeinen seine Arbeit gut oder schlecht war, und wenn das Letztere, in welchem ungefähren Grade.

Natürlich kommen auch einzelne Fälle vor, wo selbst in technischen Analysen kleine Bruchtheile von Procenten von Wichtigkeit sind, z.B. der Gehalt an Chloriden in raffinirtem Salpeter.19) Im Allgemeinen scheint mir die Aufgabe des analytischen Chemikers in einer Fabrik eine zweifache zu seyn: erstens die einzukaufenden Rohmaterialien und die zu verkaufenden Fabricate nach den Verfahrungsweisen zu untersuchen, welche die im Handel verlangte Genauigkeit zwar sicher, aber mit der größten Schnelligkeit erreichen lassen, und zweitens zur Untersuchung der nicht in den Handel kommenden Zwischen- oder Nebenproducte solche Methoden anzuwenden, welche es gestatten eine sehr große Anzahl von Proben, wenn auch nur ungefähr, zu untersuchen.

Eine große Verlegenheit empfindet nun aber wohl jeder Chemiker, wenn er zuerst das analytische Departement in einer Fabrik zu übernehmen hat, nämlich herauszufinden, welches der unzähligen publicirten Verfahren die größte Schnelligkeit und Einfachheit mit hinreichender Genauigkeit vereinigt. Es gibt freilich genug ausgezeichnete Lehrbücher, sowohl der Analyse im Allgemeinen, als der technischen Analyse im Besonderen; aber sie geben meist so viele Methoden, daß man anfangs ganz rathlos davor dasteht. Erst nach langem Probiren pflegt man herauszufinden, welche Methoden schließlich am praktischsten sind. Ohne Zweifel hat jeder längere Zeit in einer Fabrik beschäftigte Chemiker seine Wahl getroffen; aber seine Erfahrungen kommen nur ihm selbst zu Gute, und jeder Anfänger hat immer wieder eine Menge von zeitraubenden Experimenten durchzumachen, welche ihm erspart bleiben könnten, wenn ältere Collegen ihre Ansichten und Erfahrungen über die praktische Brauchbarkeit der technischen Methode, gerade vom Standpunkte des Fabrikchemikers aus, publicirten und die Auswahl unter einer verwirrenden Menge von Verfahren auf eines oder zwei beschränkten. Natürlich werden die Ansichten in Bezug auf diese Auswahl verschieden |207| seyn; aber gerade durch öffentliche Erörterung werden sie sich am ehesten klären.

Ich will nun im Folgenden versuchen, für das specielle Gebiet der Sodafabrication (einschließlich der gewöhnlichen Nebenproducte) einen kleinen Beitrag zu dem eben berührten Desideratum zu geben, nämlich die Methoden zu erwähnen, welche mir nach den oben dargelegten Gesichtspunkten am empfehlenswerthesten erscheinen, und hin und wieder einige durch Erfahrung erlangte, erleichternde oder beschleunigende Modificationen etwas näher zu beschreiben. Im Uebrigen verweise ich in Bezug auf die Einzelheiten der Methoden auf die Lehrbücher, von welchen wohl die von Fresenius und Mohr in der Hand jedes technischen Chemikers sind.20) Im Besonderen werde ich immer auf solche Handelsgebräuche aufmerksam machen, welche dem Chemiker als solchem von vornherein nicht bekannt seyn können, deren Beachtung jedoch nöthig ist.

I. Rohmaterialien der Sodafabrication.

1) Schwefel. – Die Prüfung geschieht einfach durch Abwägen von 10 Grammen auf der Tarirwaage in einer kleinen tarnten Porzellanschale, Anzünden und Abbrennen in einem mit Zug versehenen Raum, und Zurückwägen des Rückstandes. Sollte die Probe feucht seyn, so muß auch eine Wasserbestimmung durch Trocknen bei 100° C. vorgenommen werden.

2) Schwefelkies. – Leider gibt es für diesen keine einfache, schnell auszuführende Methode der Analyse, und man ist bei ihm ganz auf den Weg der wissenschaftlichen Gewichts-Analyse angewiesen. Vor einigen Jahren wurde bekanntlich von Pelouze eine kurze Methode zur Schwefelbestimmung in Schwefelkies angegeben, nämlich Schmelzen des gepulverten Minerales mit einer bekannten Menge von kohlensaurem Natron und chlorsaurem Kali, Auslaugen der Schmelze und Zurücktitriren des unzersetzten kohlensauren Natrons. Namentlich wohl in Folge der gewichtigen Empfehlung in A. W. Hofmann's Report of the Juries wurde diese Methode vielfach versucht, aber bald wieder aufgegeben. Sie ist in der That ganz unzuverlässig und gibt selbst bei sorgfältigster Ausführung so sehr von einander und von der Wirklichkeit abweichende Zahlen, daß sie für die Praxis völlig werthlos ist.

Ich glaubte die Methode wenigstens für die Bestimmung des unverbrannten Schwefels in den Kies-Abbränden benutzen zu können, wozu sie |208| in der That an manchen Orten angewendet wird; aber auch hierfür fand ich sie noch zu unzuverlässig und mußte zur Ausschließung auf nassem Wege zurückkehren. Diese findet in gewöhnlicher Weise statt: 1 Gramm des sehr fein gepulverten Kieses wird mit rauchender Salpetersäure erwärmt; die Einwirkung ist nur sehr langsam, wenn die Säure nicht im Kochen befindlich ist, und diese muß deßhalb durchaus das spec. Gewicht 1,50 haben, weil sonst ihr Siedepunkt zu hoch liegt und der abgeschiedene Schwefel in's Schmelzen kommt. Wenn die Salpetersäure fast ganz weggekocht ist, setzt man Salzsäure zu und erhitzt, worauf sich in wenigen Minuten aller ausgeschiedene Schwefel aufgelöst zeigt. Man dampft dann zur Trockne ab, was bei vielen Erzen zu einer vollkommenen Aufschließung nothwendig ist, erwärmt den Rückstand noch einmal mit etwas Salzsäure, zur völligen Zerstörung der Salpetersäure, verdünnt mit Wasser und filtrirt. Schon aus dem Aussehen des Rückstandes kann man meist beurtheilen, ob die Aufschließung vollständig gewesen ist. Sie kann ohne Furcht vor Verlust durch Spritzen in einem Becherglase vorgenommen werden, welches das 8–10 fache der angewendeten Säure faßt; es ist viel leichter aus einem solchen den Rückstand herauszuspülen als aus einem Kolben. Ein Verlust an Schwefelsäure durch das Abdampfen zur Trockne ist nicht zu befürchten, selbst wenn es im Sandbade geschieht, außer wenn man längere Zeit nach dem völligen Trockenwerden der Masse erhitzt. Daß es durchaus nöthig ist, die Salpetersäure völlig auszutreiben, ist in allen analytischen Handbüchern erwähnt, und zeigt sich in der Praxis fortwährend; die Bestimmung durch Fällung mit Chlorbaryum liefert sonst viel zu hohe Resultate. Selbst Chlorbaryum hängt bekanntlich dem schwefelsauren Baryt sehr hartnäckig an, wie man schon daran sieht, daß der geglühte Niederschlag meist etwas zusammenbackend erscheint; aber diese Fehlerquelle durch Auswaschen, Trocknen und Wiederglühen zu beseitigen, ist in der Regel unnöthig, da Genauigkeit bis auf 1/4 Proc. zureicht. Man sieht, daß ich überall nur die Fällung als schwefelsauren Baryt in Aussicht nehme, nicht irgend eine volumetrische Methode zur Bestimmung der Schwefelsäure. Alle die letzteren lassen sehr viel zu wünschen übrig, und wenn man einmal die unangenehme Arbeit des Aufschließens mit Säure gehabt hat, so ist es schon der Mühe werth eine genaue Schwefelbestimmungs-Methode anzuwenden. Ich kann dabei auf das Entschiedenste anrathen, zum Filtriren immer das dichte schwedische Filtrirpapier anzuwenden, welches heiß gefällten schwefelsauren Baryt nie durchläßt, selbst wenn die Flüssigkeit noch ganz trüb ist. Dieses Papier filtrirt aber ungemein langsam; und ich bediene mich daher immer des, wenn ich nicht irre, von Dr. Piccard angegebenen Verlängerungsrohres |209| zum Trichter (s. nebenstehende Figur), welches als Aspirator wirkt, und namentlich heiße Flüssigkeiten mit überraschender Schnelligkeit ablaufen macht. Wenn man die Länge unter der Biegung mehr als 8 Zoll nimmt, kann das Filter leicht reißen, namentlich beim Filtriren concentrirter saurer oder alkalischer Flüssigkeiten.

Textabbildung Bd. 186, S. 209

3) Chilisalpeter. – Gewöhnlich vermeidet man die umständliche Bestimmung der Salpetersäure, und ermittelt statt dessen die Menge der fremden Bestandtheile: Wasser, unlöslichen Rückstand, Chlornatrium und schwefelsaures Natron. Man trocknet z.B. 10 Gramme in der tarirten Porzellanschale und wiegt zurück; löst dann in einem bis zu einer Marke 200 Kubikcentimeter fassenden Kolben auf, und nimmt für jede Probe 20 oder auch 40 K. C. mit einer Pipette heraus, entsprechend 1 oder 2 Grammen Substanz. Die Chlorbestimmung geschieht natürlich durch Silbernitrat, mit chromsaurem Kali als Indicator; die Schwefelsäure (deren Menge meist äußerst gering ist) schätze ich durch den Grad der Trübung mit Chlorbaryum in der bei der rohen Soda näher zu beschreibenden Weise. Sollten sich größere Mengen Schwefelsäure zeigen, was auf Verfälschung deutet, so lohnt es sich, sie gewichtsanalytisch zu |210| bestimmen. Den auf dem Filter bleibenden Rückstand bestimmt man durch Trocknen bei 100° C. oder auch durch Glühen, da er hauptsächlich aus Sand besteht; er soll nur sehr gering seyn. Die Gesammtmenge aller fremden Bestandtheile, inclusive der Feuchtigkeit, bezeichnet man in England als Refractionsgrade. Ein Chilisalpeter von 3 1/2 Graden Refraction enthält also 96 1/2 Procent reines salpetersaures Natron.

4) Kochsalz. – Dasselbe kommt meist von bestimmten Localitäten und seine Qualität ist demnach in der Regel bekannt. Hin und wieder wird eine Feuchtigkeits-, bei Steinsalz eine Gypsbestimmung nothwendig. Selbstredend kann man mit aller Leichtigkeit das Chlor durch Silber volumetrisch bestimmen. Um nicht zu viel Silberlösung zu gebrauchen, löst man z.B. 10 Gramme im 200 Kubikcentimeter-Kolben und nimmt mit der Pipette 5 K. C. heraus, welche 1/4 Gramm Substanz entsprechen. Zuweilen wird eine Prüfung auf Salpetersäure nothwendig, wenn man vermuthet, daß man mit dem Abfallsalze von Salpeterfabriken zu thun hat.

5) Kalkstein oder Kreide. – Auch diese kommen meist von bekannten Localitäten und brauchen nicht häufig untersucht zu werden. Sie sollen nicht viel Magnesia, und nur sehr wenig Eisen und Kieselsäure enthalten. Der für Chlorkalk zu verwendende Kalkstein muß sich in Säure fast ganz klar auflösen, gar keinen sandigen Rückstand geben, nur eine ganz schwache Reaction auf Eisen zeigen, und nach der Ausfällung des Kalkes durch oxalsaures Ammon, beim Versetzen mit phosphorsaurem Natron nur ganz wenig oder gar keine Magnesia zeigen. Er muß sich nach dem Brennen zu einem fetten, völlig rein weißen Kalkbrei löschen. Beim Abschaben des ungebrannten Steines mit dem Messer darf man keinen Grand fühlen.

6) Kohle (zur Sodamischung). – Sie wird nur auf ihren Aschengehalt untersucht, was am besten durch Verbrennen in einer Muffel geschieht, wenn man eine solche zu Gebote stehen hat.

7) Braunstein. – Bei diesem kommt es auf die Bestimmung der Feuchtigkeit, des Mangansuperoxydes (oder vielmehr des als solches berechneten activen Sauerstoffes) und der Kohlensäure an. Die Feuchtigkeit wird in der Regel bei 110–115° C. bestimmt; manche jedoch wenden nur die Hitze eines Wasserbades, also nicht ganz 100° C. an. Zur Erhitzung auf 110–115° empfiehlt sich sehr die von Fresenius angegebene Trockenscheibe; in Ermangelung einer solchen nimmt man sie in den: gewöhnlichen, kastenförmigen Luftbade vor. Erst wenn zwei Wägungen übereinstimmen, kann man seiner Sache gewiß seyn. Man muß zur Wasserbestimmung ein Muster der Substanz, wie man sie erhält, anwenden, weil sie während des Pulverisirens an Feuchtigkeit verlieren |211| kann, je nach ihrem Zustande. Ich habe schon Braunstein mit mehr als 20 Proc. Wasser in den Händen gehabt; dieß kommt natürlich nur bei Mulm vor, welcher längeren Regengüssen ausgesetzt war und in einen beinahe schlammigen Zustand übergegangen ist.

Von den vielen Methoden zur Bestimmung des Mangansuperoxydes kann ich zwei am meisten empfehlen, welche ich regelmäßig nebeneinander anwende, nämlich die Fresenius-Will'sche mit Oxalsäure und die Bunsen'sche mit Salzsäure und Jodkalium. Obwohl man gegen die erstere einwendet, daß die große Glasoberfläche die Wägung ungenau macht, so findet man doch in der Praxis sehr gute Uebereinstimmung, wenn man immer völlig abkühlen läßt, und am besten zuletzt einige Zeit im Glasgehäuse der Waage läßt; auch müssen die Korke mit Wachs oder Paraffin getränkt seyn. Ich verwerfe, mit Mohr, alle complicirten Apparate und wende den von ihm auf Seite 495 seines Lehrbuches der Titrirmethode beschriebenen und abgebildeten Apparat an, welcher sich mit größter Leichtigkeit und so gut wie kostenlos herstellen läßt, und welchen ich in jeder Beziehung praktisch bewährt gefunden habe. Mohr's Apparat hat den besonderen Vorzug, daß man damit zugleich eine Kohlensäurebestimmung in derselben Operation machen kann, wenn man in folgender Weise verfährt. Man wägt zuerst den mit Säure beschickten Apparat für sich, schüttet dann die abgewogene Menge (2,97 Gramme) Braunstein hinein und verschließt sofort. Wenn kein Aufbrausen erfolgt, so kann man sofort weitergehen; im anderen Falle erwärmt man gelinde zur Austreibung der Kohlensäure, läßt erkalten, saugt Luft durch den Apparat und wägt zurück; der Gewichtsverlust gibt die Kohlensäure. Dann schüttet man, je nach der Stärke des Braunsteins, 4 oder 5 Gramme Oxalsäure in den Apparat und vollendet die Bestimmung wie gewöhnlich. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Zahlen für Superoxyd sind regelmäßig etwas niedriger, etwa um 1/2 Procent, als die nach dem Bunsen'schen Verfahren gefundenen, selbst wenn man die nöthige Correction bei letzterem anbringt. Ich finde nämlich, daß an und für sich das Verfahren der Austreibung des Chlors und Auffangung in Jod nicht so absolut richtige Zahlen gibt, wie man gewöhnlich annimmt. Selbst wenn das verwendete Jodkalium und die Salzsäure vollkommen rein sind, d.h. beim Vermischen in der Kälte einige Zeit lang farblos bleiben, so wird doch etwas Jod ausgeschieden, wenn man die Säure in dem Bunsen'schen Apparate längere Zeit kocht und den Dampf in Jodkaliumlösung condensiren läßt, wie es ja bei der Analyse von Braunstein auch geschehen muß. Man findet, daß einige Tropfen Hyposulfit-Lösung nöthig sind, um die Jodkaliumlösung in der Vorlage farblos zu |212| machen. Es ist also durchaus nothwendig, einen Vorversuch mit den Materialien zu machen, indem man etwa die gleiche Menge Salzsäure, wie man sie bei der wirklichen Braunsteinanalyse gebraucht, im Probeapparate einige Minuten kocht, auch ungefähr so lange als es beim Braunstein nöthig ist, und das in der Vorlage ausgeschiedene Jod mit Normal-Hyposulfitlösung mißt; die erhaltene Zahl zieht man dann jedesmal bei der Analyse von Braunstein nach dieser Methode ab. Selbstredend ist es besser, zwei oder drei solcher Vorversuche zu machen und das Mittel zu nehmen. Was die Form des Apparates betrifft, so ist die von Mohr angegebene (Seite 237 seines Titrirbuches) einfache Modification sehr zweckmäßig. Nur die Verbindung zwischen Kolben und Gasrohr durch einen Kork kann ich nicht empfehlen; nimmt man den Kork wie er ist, so wird er durch das Chlor angegriffen, und tränkt man ihn mit Paraffin, so schmilzt dieses bei der zuletzt eintretenden Siedehitze der Säure und wird theilweise in die Vorlage übergerissen; außerdem wird dann sehr leicht der Kork im Kolbenhalse so schlüpfrig, daß er den ziemlich großen Flüssigkeitsdruck im Absorptionsrohr nicht ertragen kann und hinausgeblasen wird. Ich verenge also den Hals des (aus einem gewöhnlichen Probirrohre geblasenen) Kochkölbchens so weit, daß man ein Stückchen Kautschukrohr sowohl darüber als über das Gasrohr dicht schließend streifen kann. (Siehe beistehende Figur.)

Textabbildung Bd. 186, S. 212

Man füllt dann den Braunstein in den Zersetzungskolben entweder durch einen Trichter, und spült das etwa Hängengebliebene mit Salzsäure nach, oder man biegt sich ein Wiegeschiffchen aus Weißblech oder Messingblech so, daß dasselbe vorn in einer Röhre ausläuft, welche man ganz in den verengerten Kolbenhals einführen kann.

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Die Bestimmung der Kohlensäure im Braunstein ist in neuester Zeit noch wichtiger geworden als früher, weil jetzt mehr kalkspathhaltige Sorten in den Handel kommen. Ich begegnete einmal einer solchen mit 25 Procent kohlensaurem Kalk. Natürlich verdirbt ein irgend höherer Gehalt des Braunsteins an kohlensauren Salzen den Chlorkalk, zu dessen Darstellung er verwendet wird; man läßt z.B. in Nordengland nur ein Maximum von 1 Procent Kohlensäure für tadellose Waare gelten. Freilich kann man die kohlensauren Erden durch verdünnte Säuren entfernen, aber bei größerem Gehalte daran kaum vollständig, ohne schon Superoxyd zu verlieren, und häufig überhaupt nicht, ohne den Braunstein fein zu mahlen und dadurch sehr im Werthe zu verringern. Größere Mengen von Kohlensäure bestimmt man am besten in der oben beschriebenen Weise zugleich mit der Operation der Superoxydbestimmung; kleinere Mengen, wenn man sicher gehen will, treibt man am besten in einem besonderen Apparate, z.B. in dem bei Mohr S. 95 abgebildeten, aus, welcher die Auffangung in Ammoniak gestattet, worauf man die Kohlensäure dann durch Kochen mit Chlorcalcium niederschlägt und mit Normalsalpetersäure alkalimetrisch bestimmt. Spuren von Kohlensäure erkennt man sicher, wenn man den Braunstein in einem Uhrglase mit Wasser anrührt bis sämmtliche anhängende Luftblasen ausgetrieben sind, dann Säure zusetzt und die Oberfläche der Flüssigkeit von der Seite her betrachtet; die Kohlensäure zeigt sich durch eine prickelnde Gasentwickelung, welche eine Verwechslung mit Luftblasen gar nicht zuläßt.

Wenn man zwischen den zwei angegebenen Methoden noch eine engere Wahl treffen wollte, so würde ich unbedingt die Fresenius-Will'sche empfehlen, welche geringere Geschicklichkeit verlangt, unabhängig von Maaßflüssigkeiten ist, mit größeren Quantitäten arbeitet und zugleich die Bestimmung der Kohlensäure gestattet, wenn man, wie oben angegeben, verfährt. Bei Einhaltung der Vorsichtsmaßregeln stimmen zwei Analysen immer mindestens auf 1/10 Procent überein. Es verdient Erwähnung, daß manche englische Handels-Analytiker das Aequivalent des Mangansuperoxyds = 44 annehmen, also gleich dem Gewichte der entweichenden Kohlensäure; dieß ist zu berücksichtigen, wenn die Analysen desselben Braunsteins, z.B. aus Wiesbaden und aus Newcastle, verglichen werden.

II. Endproducte der Sodafabrication.

Wenn Schwefelsäure und Salzsäure als Handelsproducte in einer Fabrik dargestellt werden, so kommt es in der Regel nur auf ihre Stärke |214| an, welche ausschließlich durch ihr specifisches Gewicht nach den bekannten Tabellen ermittelt wird. In einzelnen Fällen wird jedoch mehr verlangt.

1) Die Schwefelsäure muß für manche Zwecke arsenfrei seyn, was sich im Großbetriebe nur dadurch erreichen läßt, daß man sie nicht aus Schwefelkies, sondern aus Schwefel darstellt; man unterscheidet z.B. in England zwischen pyrites acid (Säure aus Kies) und brimstone acid (Säure aus Schwefel), welche letztere theurer ist. Eine Prüfung auf Arsen in der Fabrik ist nicht oft nöthig, weil man schon nach der Darstellungsweise weiß, woran man ist.

Im Fabrikbetrieb selbst muß man sich häufig davon überzeugen, ob die Säure Stickstoffverbindungen enthält; am sichersten geschieht das durch Eingießen von Eisenvitriollösung (unter der bekannten Vorsicht, daß sich die Flüssigkeiten nur allmählich mischen), wo dann der geringste Gehalt an den Säuren des Stickstoffes durch einen dunklen Ring verrathen wird. Indigsolution ist nicht zuverlässig, weil ihre Entfärbung ebenso gut durch schweflige Säure veranlaßt werden kann; dagegen kann sie, wenn einmal die Anwesenheit von Stickstoffverbindungen sich erweisen läßt, leicht als Maaß für dieselben dienen, indem man eine gemessene Menge der zu prüfenden Schwefelsäure mit Indigsolution von bekanntem Wirkungswerthe aus einer Bürette bis zur Bläuung versetzt.

Wichtiger ist die Ermittelung der Menge der fabricirten Schwefelsäure, welche zwar eigentlich keine analytische Arbeit ist, aber doch häufig dem Chemiker zufällt, da sie Berechnungen erfordert, welche ein Arbeiter nicht übernehmen kann. Man pflegt, um sich vom Gange der Fabrication zu überzeugen, in bestimmten Zwischenräumen, z.B. jede Woche, in manchen Fabriken selbst täglich, den Flüssigkeitsstand in jeder Kammer und die Stärke der Säure in derselben zu ermitteln und darnach die vorhandene Menge der Säure zu berechnen, gewöhnlich zurückgeführt auf eine Säure von bestimmter Stärke. Als solche Normalsäure21). empfiehlt sich Säure von 66° Baumé; in Fabriken jedoch, welche keine solche machen, sondern z.B. sämmtliche Säure zur Sulfatfabrication verbrauchen, nimmt man noch besser eine Säure von 60° Baumé als Grundlage an. Wenn man die Länge und Breite der Kammer kennt, so ermittelt man zuerst das Volumen der Säure in Kubikfuß, Liter, Quart u. dgl., am besten natürlich in Litern, multiplicirt mit dem spec.

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Gewichte, wodurch man das wahre Gewicht der Säure erfährt, und berechnet schließlich, wie viel Normalsäure (sey es 66grädige oder 60grädige) sie entspricht. Solche Berechnungen sind aber sehr langwierig, und es ist entschieden zu empfehlen, sie sich durch Tabellen zu erleichtern. Zunächst fertige man sich eine Tabelle an, welche für jede Kammer angibt, wie viel Liter sie auf 1/8, 1/4, 1/2, 1 etc. enthält.

Der Consequenz wegen mag man auch hier Metermaaß anwenden, doch kommt es darauf gar nicht an. Dann consultire man eine Tabelle, welche zeigt mit welcher Zahl man die gefundene Anzahl von Litern multipliren muß, um das Aequivalent an Normalsäure zu ermitteln. Dafür reicht eine einzige Verhältnißzahl für jedes einzelne specifische Gewicht hin. Meist wendet man jedoch Baumé'sche Aräometer an; man kann dann ebensogut eine Tabelle aufstellen, welche für jeden Grad Baumé sofort die Zahl zeigt, mit der man das Volumen Säure in Litern multipliciren muß, um es auf sein äquivalentes Gewicht Normalsäure in Kilogrammen zu reduciren. Dabei erfährt man allerdings nicht, welches absolute Gewicht verdünnterer Säure man wirklich hat, sondern nur, welches Gewicht Normalsäure man daraus erhalten würde, aber in der Regel ist dieß das einzig Nothwendige. Ich habe eine solche Tabelle berechnet, welche ich folgen lasse und deren Gebrauch wohl ohne Weiteres verständlich seyn wird, ich gebe sie im Folgenden wieder. Sie enthält die Verhältnißzahlen sowohl für Normalsäure von 60° als von 66° Baumé. Erstere ist dabei zu 78 Proc., und letztere zu 92 Proc. an reinem Schwefelsäurehydrat angenommen.

Grad
Baumé.
Factor
für
60° Säure.
Factor
für
66° Säure.
Grad
Baumé.
Factor
für
60° Säure
Factor
für
66° Säure.
Grad
Baumé.
Factor
für
60° Säure.
Factor
für
66° Säure.
20 0,330 0,280 35 0,706 0,596 50 1,233 1,041
21 0,352 0,287 36 0,734 0,619 51 1,280 1,070
22 0,378 0,316 37 0,770 0,649 52 1,319 1,113
23 0,396 0,335 38 0,798 0,674 53 1,363 1,151
24 0,418 0,353 39 0,829 0,700 54 1,410 1,188
25 0,442 0,374 40 0,863 0,723 55 1,460 1,232
26 0,463 0,391 41 0,897 0,758 56 1,509 1,275
27 0,488 0,414 42 0,929 0,784 57 1,563 1,321
28 0,512 0,433 43 0,970 0,818 58 1,616 1,365
29 0,538 0,453 44 1,001 0,845 59 1,670 1,400
30 0,563 0,477 45 1,034 0,885 60 1,714 1,452
31 0,589 0,498 46 1,075 0,907 61 1,782 1,502
32 0,622 0,525 47 1,114 0,940 62 1,853 2 566
33 0,648 0,545 48 1,172 0,973 63 1,922 1,622
34 0,677 0,572 49 1,196 1,010 64 2,000 1,701
65 2,100 1,773
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Also ich finde z.B. 24350 Liter Säure von 49° Baumé; dieß entspricht nach obiger Tabelle 24350 × 1,196 = 29123 Kilogr. oder 582,46 Zollcentner Säure von 60° Baumé.

Von sehr großem Nutzen ist es auch, wenn man in den Schwefelsäurekammern folgende Einrichtung anbringt:

Man läßt eine ganz flache Bleischale (noch besser ist Glas) von bestimmter Oberfläche anfertigen, z.B. genau 1 Quadratfuß, und stellt diese in der Kammer nahe an einer Wand, aber nicht unmittelbar dieselbe berührend, so hoch auf, daß sie immer über dem Säurespiegel bleibt. Man kann z.B. drei oder vier Stücke Bleiröhren als Füße anlöthen lassen. Aus dieser Schale führt ein schwanenhalsförmiges Bleirohr durch die Kammerwand, gasdicht eingelöthet, hindurch, und biegt sich außen ein wenig nach abwärts. Alle Säure nun, welche sich gerade über dieser Stelle condensirt und in die Schale hineinfällt (hineinregnet), fließt nach außen ab, während die schwanenhalsförmige Biegung das Gas zurück hält. Da man das Verhältniß zwischen der Oberfläche der Schale und derjenigen der Kammer kennt, so kann man aus dem Volumen der abfließenden Säure berechnen, wie viel in der ganzen Kammer gemacht worden ist, seitdem man das untergestellte Gefäß zuletzt geleert hatte, und zugleich erfährt man die Stärke dieser Säure. Nach beiden Angaben hat man dann die Dampfzufuhr zu reguliren. Völlig genau zeigen natürlich solche Regenmesser nicht an, wie viel Säure in der ganzen Kammer entstanden ist, weil die Condensation an verschiedenen Stellen nicht absolut gleich ist; aber ihre Angaben sind ungemein werthvoll, weil sie das Verhältniß von Tag zu Tag, oder wie oft man will, angeben. Es braucht kaum bemerkt zu werden, daß man auch hier durch Tabellen viele Rechnereien ersparen sollte; noch einfacher ist es, die Säure aus den Regenmessern gleich in Maaßgefäße (z.B. von Blei) ausfließen zu lassen, welche die Zahl von Litern in der Kammer unmittelbar zeigen.

2) Salzsäure. – Ihre Stärke wird stets durch das Aräometer ermittelt; das in England gebräuchliche von Twaddell, dessen Grade immer um 1,005 spec. Gew. fortschreiten, hat in diesem speciellen Falle die Annehmlichkeit, daß seine Grade fast genau die Procente an salzsaurem Gas in der Lösung anzeigen. – Für manche Zwecke muß die Salzsäure arsenfrei seyn, was man wie bei der Schwefelsäure ermittelt; für andere frei von Schwefelsäure bis auf 1/2, 1/4 oder selbst 1/16 Proc. Ob sie das ist, kann man sehr leicht und schnell in folgender Art prüfen. Man bereitet in drei Probirröhren von gleicher Weite Lösungen, welche je 1/2, 1/4 und 1/16 Procent Schwefelsäure enthalten, was man mit Hülfe |217| der Titrir-Normalsäure leicht erreichen kann; zu diesen setzt man einige Tropfen Chlorbaryumlösung und verkorkt die Röhren gut, oder schmilzt sie noch besser zu. Sie können z.B. jede 20 Kubikcentimeter Flüssigkeit enthalten. Man bewahrt sie in einem Gestell neben einer vierten, gleichweiten, aber offenen Röhre auf, an welcher die Stelle durch einen Feilstrich markirt ist, bis zu der 20 K. C. Flüssigkeit gehen. Will man nun eine Salzsäure auf Schwefelsäure prüfen, so gießt man sie in das letztere Probirrohr bis an den Feilstrich, setzt einige Tropfen Chlorbaryumlösung zu und schüttelt um. Dann vergleicht man den Grad der Trübung in ihr mit demjenigen in den drei geschlossenen Röhren, welche man gleichfalls umgeschüttelt hat, und sieht, welchem sie am nächsten kommt. Diese so roh scheinende Probe reicht doch für die Praxis in bei weitem den meisten Fällen vollkommen aus; man wird sehen, daß ich mich einer ähnlichen bei der rohen Soda bediene.

3) Chlorkalk. – Ich bediene mich zu dessen Prüfung ausschließlich der Penot'schen Methode mit arsenigsaurem Natron, mit Jodstärkepapier als Indicator, meist auch mit der Mohr'schen Modification der Zurücktitrirung mit Jodlösung. Die Wagner'sche Methode, mit unterschwefligsaurem Natron, ist zwar ebenso genau, und gibt bei richtiger Ausführung mit der Penot'schen ganz übereinstimmende Resultate; aber es ist doch eine große Annehmlichkeit, mit einer alkalischen Lösung arbeiten zu können, zumal da man bei Wagner's Verfahren im Ansäuern vorsichtig seyn muß. Auf der anderen Seite erkennt man bei Wagner's Verfahren den Endpunkt mit größter Schärfe in der Flüssigkeit selbst, ohne weiteren Indicator. Ich habe aber gefunden, daß man den Indicator des Penot'schen Verfahrens sehr vereinfachen kann. Wie Mohr richtig angibt, ist feuchtes Jodkaliumstärkepapier an sich empfindlicher als trockenes, und außerdem verdirbt das letztere sehr schnell. Es ist aber immerhin eine kleine Mühe, sich feuchtes Papier jedesmal frisch zu bereiten. Ich finde nun, daß die auf feuchtem Probirpapier (um es so kurz zu bezeichnen) entstandenen Jodflecke sehr schnell verschwinden, wenn das Papier der Luft ausgesetzt bleibt, meist nach 24 Stunden, wenn sie nicht sehr stark waren. Man kann also dasselbe Papier immer wieder gebrauchen, und es wird durch das Probiren selbst immer feucht gehalten. In meinem Laboratorium wird ein kreisförmiges Stück Probirpapier auf einem 3 Zoll Durchmesser haltenden Porzellantiegel-Deckel ausgebreitet, seit mehr als drei Viertel Jahren benutzt und hat schon zu mehreren hundert Chlorkalkbestimmungen gedient, ohne anscheinend verschlechtert zu seyn, und ohne mehr Mühe zu verursachen, als daß man es aus der, es vor Staub schützenden Schublade herausnehmen |218| muß. – Die Wagner'sche Methode ist etwas kostspieliger durch den Verbrauch an Jodkalium; zwar kann man nach Wagner dieselbe Flüssigkeit drei- bis viermal verwenden, dieß wird aber in der Praxis durch die große Verdünnung sehr erschwert oder unmöglich gemacht. Unter allen Umständen empfiehlt es sich sehr, diese Methode hin und wieder neben der Penot'schen anzuwenden, um die Haltbarkeit der Arsenlösung zu prüfen; ich habe gerade auf diesem Wege Mohr's Beobachtung vollkommen bestätigt gefunden, daß bei Anwendung vollkommen reiner arseniger Säure und Soda die Lösung ihren Titer unbegrenzt lange Zeit behält. Ich bewahre sie nicht einmal, wie man es vorgeschrieben findet, in kleinen Flaschen auf, welche nicht lange vorhalten, sondern in einer zwei Liter haltenden Flasche, und finde, daß der letzte Rest in dieser, unzähligemale geöffneten Flasche immer noch unverändert ist. Dieselbe Haltbarkeit habe ich bei Mohr's Stärkelösung (mit Kochsalz gesättigt) gefunden, welche ich gleichfalls in einer nur theilweis gefüllten Flasche seit Jahren aufbewahre und noch immer brauchbar finde.

Merkwürdig ist es, daß von fast allen Fabriken und Handelsanalytikern Englands weder Penot's, noch Wagner's, sondern Graham-Otto's Verfahren angewendet wird. Otto selbst empfiehlt dasselbe nur in den Fällen, wo man bloß hin und wieder eine Chlorkalkbestimmung vorzunehmen hat, und es sich deßhalb nicht lohnt Maaßflüssigkeiten anzufertigen. Die Prüfung erfordert viel mehr Zeit und Mühe als die anderen Methoden und gibt nur bei sorgfältiger Ausführung richtige Resultate; wenn der Endpunkt überschritten ist, kann man nicht, wie bei den anderen Verfahren, mit Jodlösung zurückgehen, sondern muß von vorn anfangen u.s.f. Dieß ist einer der Fälle, von welchen ich oben sprach, wo aus bloßem Schlendrian und Unkenntniß der Analytiker eine Methode beibehalten wird, welche nicht nur weniger genau als die neueren ist, sondern viel mehr Zeit, Geschicklichkeit und Mühe erheischt. Man wundert sich freilich darüber weniger, wenn man in den Laboratorien einiger der großartigsten chemischen Fabriken und einiger der allerbeschäftigtsten Handelsanalytiker keine einzige Mohr'sche Bürette und nur eine oder zwei der altmodischen Schnabelbüretten von Binks gesehen hat.

In England wird jetzt aller Chlorkalk im Handel mit einer Minimalgarantie an bleichendem Chlor verkauft, und in guten Fabriken bringt man ihn in der Regel mit 37 bis 39 Procent aus den Kammern, wie ich aus langer Erfahrung bezeugen kann. Es scheint mir nicht unnöthig dieß zu erwähnen, da in der letzten Auflage des ausgezeichneten Graham |219| -Otto'schen Lehrbuches (Abth. II, Bd. II S. 534) die Formel von Fresenius als wahrscheinlich angeführt ist, nach welcher der Chlorkalk nicht mehr als 32 Procent enthalten kann, und außerdem eine Aeußerung von Graham citirt ist, nach welcher sich zwar ein Präparat von 40 Procent darstellen lasse, aber unter Umständen wie sie in der Praxis nicht vorkommen. Ich muß dagegen bemerken, daß ich viele Tonnen Chlorkalk von 40 Proc. bleichendem Chlor in den Handel habe gehen lassen. Absichtlich macht man ihn zwar nicht so stark, weil dieß schon die äußerste Grenze ist, bis zu der man gehen kann; versucht man weiter zu gehen, so entsteht chlorsaurer Kalk, und die chlorometrische Probe zeigt dann nur 20 bis 25 Proc. Dieß tritt besonders leicht ein, wenn Temperaturerhöhung und Feuchtigkeit zusammen wirken, z.B. im Sommer, und bei zu starkem Einblasen von Dampf in die Chlorblasen. Aber eine Waare von 37 bis 39 Proc. ist verhältnißmäßig ganz gut haltbar; nur muß man die Fässer nicht der Wärme (Sonnenschein) oder Nässe aussetzen. Ich fand z.B. eine Waare, welche mit 37 Proc. aus der Fabrik gegangen war, aber 48 Stunden unter öfteren Regengüssen auf dem Ladeplatz gelegen hatte, nach dieser Zeit nur 38 Proc. stark, so daß sie zurückgenommen werden mußte.

Unbegreiflich ist mir eine Behauptung Odling's (Graham-Otto, a. a. O. S. 537), daß man nicht Chlorcalcium im Chlorkalk annehmen könne, weil dieser nicht zerfließlich sey. Schlechter, viel freien Kalk enthaltender Chlorkalk ist es freilich nicht; aber guter Chlorkalk wird, in kleinen Mengen der Luft ausgesetzt, schon nach Stunden feucht und klebrig.

4) Glaubersalz (Sulfat). – Krystallisirtes Glaubersalz bedarf keiner weiteren Prüfung als des Ansetzens; calcinirtes wird verschieden geprüft, je nachdem es für den eigenen Verbrauch oder für den Verkauf bestimmt ist. Im letzteren Falle wird meist ein bestimmter Procentsatz garantirt, z.B. 95, 96, zuweilen selbst 98 Proc. an schwefelsaurem Natron. Der Gehalt an letzterem wird jedoch selten direct bestimmt, sondern meist indirect durch Bestimmung der Verunreinigungen, als welche freie Säure, Kochsalz, Eisen, unlöslicher Rückstand und natürlich auch Wasser zu betrachten sind. Man wiegt 10 Gramme in einer tarirten Porzellanschale ab, calcinirt heftig, am besten unter Zusatz von etwas kohlensaurem Ammoniak, und wiegt nach dem Erkalten wieder; der Gewichtsverlust zeigt Wasser und freie Säure an. Dann löst man in warmem Wasser auf und filtrirt in die 300 Kubikcentimeter-Flasche; den auf dem Filter bleibenden Rückstand trocknet, glüht und wiegt man. Wenn man will, kann man auch das Eisen bestimmen, welches durch |220| die Calcination vollständig in Oxyd verwandelt und im Rückstande enthalten seyn wird. Von dem Filtrate nimmt man 20 oder 40 K. C. (= 1 resp. 2 Grammen Substanz) heraus und bestimmt den Chlorgehalt mit Silberlösung und chromsaurem Kali. – Wenn das Sulfat nur für den eigenen Gebrauch, zur Sodafabrication, bestimmt ist, kann man einfacher verfahren und in sehr kurzer Zeit zum Ziel kommen. Man löst 10 Gramme Sulfat, ohne nochmaliges Calciniren, in 200 K. C. warmem Wasser, nimmt 20 K. C. heraus und neutralisirt die etwa vorhandene freie Säure mit Normalnatronlauge: die verbrauchte Menge zeigt die freie Säure an, welche man gewöhnlich als Schwefelsäure aufführt. Den Neutralisationspunkt kann man fast ebenso scharf, wie mit Lackmustinktur, daran erkennen, daß die Flüssigkeit sich gelblich färbt, von ausgeschiedenem Eisenoxydhydrat; wenn sie gleich anfangs beim Auflösen so erscheint, so ist eben keine freie Säure vorhanden. Die Weglassung der Lackmustinctur hat den Vorzug, daß man dieselbe Probe unmittelbar zur Titrirung mit Silberlösung unter Zusatz von gelbem chromsaurem Kali gebrauchen kann. Hat man aber Lackmuspapier angewendet, so kann man eine zweite Probe von 20 K. C. mit genau derselben Menge Normalnatronlauge neutralisiren, welche man bei der ersten Probe gebraucht hat, und dann die Silbertitrirung vornehmen; dieses Verfahren ist natürlich viel einfacher als die Neutralisation mit Ammoniak unter Zuhülfenahme von Lackmuspapier. Obwohl die Normalnatronlauge gewöhnlich etwas Kochsalz enthalten wird, so ist doch dessen Menge in den wenigen zu verwendenden Tropfen so unbedeutend, daß sie ohne allen merklichen Fehler vernachlässigt werden darf. Gutes Glaubersalz zur Sodafabrication sollte höchstens 1 1/2 Proc. freie Säure (als SO³ berechnet) und 1 1/2 Proc. Kochsalz enthalten; doch hat darin jede Fabrik ihre Eigenheiten, und in manchen, wo man nicht auf hochgrädige Soda hinarbeitet, läßt man absichtlich mehr Salz darin.

Im englischen Handel kommt ein Artikel sehr häufig vor, welcher unter dem Namen Salt-cake geht; es ist das Product von überschüssiger Schwefelsäure mit Kochsalz, nur in Cylindern erhitzt (zur Gewinnung der Salzsäure), aber nicht in Calciniröfen geröstet; dieses Product enthält eine große Menge freier Säure (als Bisulfat) und unzersetzten Kochsalzes. Ein ähnliches Product ist der nitre-cake, der Rückstand von der Salpetersäurefabrication und von der Zersetzung des Natronsalpeters in der Schwefelsäurefabrication. Er enthält natürlich kein Kochsalz, aber immer viel freie Säure (Schwefelsäure).

5) Calcinirte Soda. – Außer dem Gehalte an kohlensaurem Natron wird bei der Soda meist nur auf die Farbe gesehen, welche gewöhnlich |221| hinreichende Garantie für Reinheit gibt. Zuweilen wird direct stipulirt, daß sie kein Schwefelnatrium enthalten solle, wohl auch kein caustisches Natron; auf ersteres prüft man am sichersten durch Betupfung von Filtrirpapier, im Contact mit einer alkalischen Bleizuckerlösung (Mohr), auf letzteres durch Chlorbaryum im Ueberschuß, welches die alkalische Reaction ganz aufheben muß, wenn kein caustisches Natron vorhanden ist. – Ueber das Titriren auf Alkali selbst habe ich zweierlei zu bemerken, was den englischen Handelsgebrauch betrifft. Bei den enormen Mengen Soda, welche noch immer von England nach Deutschland gehen, ist es nöthig, daß die deutschen Chemiker genau wissen, in welcher Weise in den englischen Fabriken und von den englischen Handels-Analytikern titrirt wird, weil durch die Abweichungen in der Methode fortwährende Streitigkeiten zwischen dem Käufer und Verkäufer entstehen. Zunächst ist es Gebrauch der analytischen Chemiker, auf deren Urtheil sich die englischen Verkäufer zu berufen pflegen, die Sodalösung vor dem Titriren zu filtriren; dieß entfernt den kohlensauren und kieselsauren Kalk und zeigt die Grädigkeit ein wenig schwächer als ohne Filtrirung. Der Unterschied beträgt meist etwa 1/2 Proc., steigt aber in manchen Fällen bis 2 Proc. Alkali, d.h. NaO (bekanntlich wird die Soda in England nicht nach Graden von kohlensaurem Natron, sondern von NaO verkauft). Dieses Verfahren scheint ganz selbstverständlich; aber die englischen Fabriken haben sich lange Zeit dagegen gesträubt, und erst in neuester Zeit haben sich die meisten derselben der Filtrirung gefügt.

Dagegen ist es merkwürdigerweise fast ganz allgemein in England, das Aequivalent des Natrons im Handel nicht = 31, sondern = 32 anzusetzen. Nicht nur die Fabriken, sondern auch die oben erwähnten Handelsanalytiker gebrauchen dieses Aequivalent, und alle Käufe und Verkäufe geschehen unter dieser Voraussetzung. Ein deutscher Chemiker darf sich also nicht wundern, wenn eine von England als 52grädige bezogene Soda nur 50 1/2 Procent NaO zeigt; sie ist dann vollkommen richtig im Sinne des englischen Handels, und der Bericht der Londoner, Liverpooler und Newcastler Analytiker wird auf 52 Proc. lauten. Vielleicht darf ich mir schmeicheln, daß diese Zeilen manchen Streitigkeiten zwischen deutschen Käufern und englischen Verkäufern in Zukunft vorbeugen werden; manche deutsche Chemiker mögen wohl vom obigen Gebrauche Kenntniß haben, aber die Mehrzahl gewiß nicht. Wer mit England handelt, muß eben wissen, was man dort unter Graden versteht. Im Uebrigen ist es wohl ziemlich allgemein bekannt, daß die englischen Grade nicht kohlensaures Natron, sondern NaO bedeuten.

6) Caustische Soda. – Die Prüfung auf den Alkaligehalt geschieht |222| genau wie bei der calcinirten Soda. In manchen Fällen wird ausdrücklich verlangt, daß sie nicht über ein Minimum, z.B. 2 Procent kohlensaures Natron enthalte. Der Kohlensäuregehalt kann dann durch Zusatz von Chlorbaryum, Auswaschen des kohlensauren Baryts und Titriren des letzteren mit Normalsalpetersäure bestimmt werden. Das Freiseyn von Eisen erkennt man schon an der Farbe. In guter caustischer Soda werden auch nur Spuren von schwefelsaurem Natron vorkommen; Chlornatrium ist immer darin. Schwefelnatrium kann vorkommen, wenn nicht genug Salpeter angewendet worden war; es wird wie in der rohen Soda bestimmt, ebenso unterschwefligsaures Natron. Sehr häufig ist ein Gehalt an Thonerde (Natronaluminat), welche sich beim unvollkommenen Sättigen mit Säure ausscheidet.

7) Doppelt-kohlensaures Natron (Bicarbonat). – Man bestimmt in diesem hauptsächlich die Kohlensäure, auch wohl den Alkaligehalt, was ganz wie oben geschieht. Die Kohlensäurebestimmung wird häufig in dem Fresenius-Will'schen Apparate oder einer von dessen Modificationen vorgenommen; ebensogut ist es das Bicarbonat in kaltem Wasser aufzulösen, mit Ammoniak und Chlorcalciumlösung zu versetzen und zu kochen, um dann den kohlensauren Kalk alkalimetrisch zu bestimmen.

III. Zwischen- und Abfallproducte der Sodafabrication.

Die Untersuchung dieser geschieht nicht für directe Handelszwecke, sondern um sich von dem richtigen Gange der Fabrik zu überzeugen und Verlusten vorzubeugen. Vorzugsweise sind hier schnell fördernde Methoden am Orte und genaueren, aber langwierigeren vorzuziehen. In vielen, besonders englischen Fabriken gehören Schwefelsäure, Salzsäure und Glaubersalz zu den Zwischenproducten, da sie nur gelegentlich in den Handel kommen; von diesen ist schon oben die Rede gewesen.

1) Rohe Soda. – Man wägt 10 Gramme derselben, fein gepulvert, in eine Flasche, welche bis zu einer Marke 205 Kubikcentimeter enthält, wovon 5 K. C. dem Volumen der rohen Soda entsprechen. Das Lösungswasser (destillirtes) muß etwa blutwarm genommen werden, ganz wie es auch bei der Arbeit im Großen erforderlich ist. Es genügt, eine Viertelstunde lang zu schütteln, um alle löslichen Bestandtheile der rohen Soda an das Wasser zu übertragen. Da man jeden Tag mehrere, häufig sehr viele Proben dieser Art machen muß, so ist es am besten, zum Schütteln eine kleine Maschine anzuwenden, in welcher eine ganze Anzahl Flaschen auf einmal behandelt werden können. Nach hinreichendem Schütteln füllt man bis zur Marke auf und läßt absetzen, was in |223| kurzer Zeit geschieht. Dann gießt man die klare Flüssigkeit ab, und verwendet je 20 K. C. (= 1 Grm. Substanz) oder nach Befund mehr zu den folgenden Proben. Auf kohlensaures Natron braucht man eigentlich nur selten zu probiren, noch seltener auf caustisches, außer zu bestimmten Zwecken; will man es thun, so ist es beim Titriren am bequemsten mit Normalsäure zu übersättigen, dann erst Lackmustinctur zuzusetzen und mit Normallauge blau zu titriren; bei directer Titrirung wirkt der Schwefelwasserstoff zerstörend auf den Lackmusfarbstoff ein. Meist aber kann man sich begnügen auf Schwefelnatrium und schwefelsaures Natron zu probiren; unterschwefligsaures Natron kommt in frischer roher Soda gar nicht oder nur spurweise vor. Zur Prüfung auf Schwefelnatrium fand ich am bequemsten eine ammoniakalische Lösung von Zinknitrat, und führe sie ganz so aus, wie es bei Mohr S. 379 beschrieben ist, durch Betupfung auf Filtrirpapier neben einem Tropfen alkalischer Bleilösung. Je 1/4 K. C. der Zinklösung entspricht dann 0,1 Proc. (ganz genau nur 0,0975) NaS, wenn man 20 K. C. der nach obiger Vorschrift bereiteten rohen Soda angewendet hat. Mehr als 1/2 Proc. NaS sollte sie unter keinen Umständen enthalten, und verräth es dann dem geübten Auge schon durch ihre röthliche Färbung.

Noch wichtiger ist die Prüfung auf schwefelsaures Natron, zumal da dieses sich nicht durch die Färbung verräth. Sie kann äußerst schnell in folgender Weise geschehen. Man bringt auf einem Reagensglase eine Marke für 10 und für 20 K. C. (noch besser, wenn es lang genug ist, für 20 und 30 K. C.) an. Bis zur ersten Marke füllt man mit der Lösung der rohen Soda, übersättigt sie mit reiner Salzsäure, setzt etwas Chlorbaryumlösung zu und füllt mit Wasser bis zur zweiten Marke auf. Wenn die rohe Soda ganz gut war, so wird gar keine Trübung entstehen; doch hat auch eine ganz unbedeutende Trübung nichts zu sagen. Ist aber der Niederschlag erheblicher, so vergleicht man ihn mit dem in drei verschlossenen Proberöhren, welche z.B. 1, 2 und 4 Milligramme schwefelsaures Natron mit Salzsäure und Chlorbaryum versetzt in 20 (resp. 30) K. C. Flüssigkeit enthalten. Letztere Proberöhren muß man natürlich vor jedem Gebrauche aufschütteln. Sollte die Trübung in der zu untersuchenden Flüssigkeit aber stärker als selbst in der Röhre mit 0,004 Grm. seyn, so verdünnt man sie, bis sie einer der drei Röhren entspricht, mißt das Volumen, bis zu welchem man sie hat verdünnen, müssen, und erfährt so in roher, aber für die Praxis vollkommen ausreichender Weise den Gehalt an schwefelsaurem Natron in der rohen Soda. Die Methode, deren Analogon schon bei der Salzsäure erwähnt |224| wurde, ist, wie man sieht, ganz den colorimetrischen für Kupfer nachgebildet und kaum viel ungenauer als diese.

2) Sodarohlauge und Mutterlauge. – Im gewöhnlichen Gange der Fabrication genügt es, sich von deren Concentration und dem Gehalte an Schwefelnatrium resp. unterschwefligsaurem Natron zu überzeugen. Eine vollständigere Analyse kann man nach dem von Mohr S. 424 gegebenen Verfahren anstellen. Wenn die Mutterlauge zur Fabrication von caustischer Soda verwendet werden soll, so ist es natürlich von Wichtigkeit das Verhältniß zwischen caustischem und kohlensaurem Natron festzustellen, was nach dem bekannten Verfahren mit Chlorbaryum geschieht. Am geschwindesten kommt man zum Ziele, wenn man ein gemessenes Volumen Lauge heiß mit Chlorbaryum fällt, in einem hohen Stöpselcylinder bis zur Marke verdünnt, und nach dem bald erfolgenden Absetzen die Hälfte zur Titrirung mit Normalsalpetersäure abgießt oder pipettirt.

3) Sodarückstand. – Die vollständige Analyse desselben ist eine sehr umständliche und zeitraubende, auch nur einem geübten Chemiker zu überlassende Arbeit. In der Fabrication kommt es nur darauf an zu ermitteln, ob alle Soda bis auf einen ganz unbedeutenden Rest ausgezogen ist. Man erkennt dieß von ungefähr schon am Ansehen, wenigstens bei dem in England ganz allgemeinen Auslaugen mit ruhender Masse und circulirender Flüssigkeit; die großen Stücke zerfallen dabei in kleine, höchstens erbsengroße Stückchen. Wenn man in dem Haufen viele Stücke von Nuß- oder gar Faustgröße sieht, und namentlich wenn diese beim Auseinanderbrechen einen verhältnißmäßig trockenen Kern zeigen, so muß man sein Augenmerk hauptsächlich auf diese richten. Zur Prüfung muß man hier eine etwas größere Menge, z.B. 50 Gramme nehmen. Man schüttle sie dann mit lauwarmem Wasser in einer Literflasche etwa 1/4 Stunde lang, fülle bis zur Marke, lasse absetzen, und pipettire 100 K. C. (= 5 Grammen) heraus. Wenn diese bei der alkalimetrischen Prüfung einen erwähnenswerthen Gehalt an Soda zu zeigen scheinen, z.B. 1/2 Procent, so ermittelt man, wie viel davon auf Rechnung von löslichem Schwefelnatrium kommt, welches sich aber nur in der Luft ausgesetztem Rückstande finden wird. Seine Menge, durch die Zinkprobe oder Jodlösung ermittelt, wird auf Probesäure berechnet und von der verbrauchten Quantität abgezogen. Die Prüfung kann sich natürlich für Fabricationszwecke immer nur auf in Wasser lösliche Natronsalze erstrecken, und hat nichts mit dem stets in unlöslichen Verbindungen im Sodarückstand vorhandenen Natrium zu thun.

4) Chlorblasenrückstand (Manganchlorür). – Man sollte diesen |225| öfters auf freie Säure untersuchen, um sich davon zu überzeugen, ob die Arbeiter nicht zu früh die Blasen abgelassen haben. Es genügt für alle Fälle, die Prüfung in der Art vorzunehmen, daß man in ein abgemessenes Volumen, z.B. 2 Kubikcentimeter der Manganchlorürlösung langsam Normalnatronlauge eintröpfelt, bis die entstehenden Flocken von Eisenoxyd beim Umschwenken nicht mehr verschwinden; den letzten Zehntel-Kubikcentimeter zieht man als zu viel verbraucht ab, und berechnet den Rest auf HCl. Wie wichtig dieß ist, geht daraus hervor, daß manche Fabriken diese Lösung mit 10 bis 12, ja selbst 15 Procent freier Säure ablaufen lassen, also die Salzsäure kaum halb ausnutzen. Wenn man mit offener Dampfeinströmung arbeitet, wo also die Säure sich ziemlich stark verdünnt, so kann man kaum bis zu weniger als 5 Procent freier HCl im Blasenrückstand arbeiten; aber in Fabriken, welche mit geschlossenen Dampfmänteln arbeiten und nur den stärksten spanischen Braunstein verwenden, soll man die Säure so gut wie ganz ausnutzen. Aus persönlicher Erfahrung kenne ich diesen letzteren Fall nicht, und will nur bemerken, daß der dadurch erlangte Vortheil durch den unverhältnißmäßig höheren Preis des spanischen Braunsteins und das langsamere Arbeiten der Blasen ohne offene Dampfeinströmung aufgewogen wird.

5) Schwefelkiesabbrände. – Diese kommen natürlich in den mit Schwefel arbeitenden Fabriken gar nicht vor. Sie sind hin und wieder auf ihren Gehalt an Schwefel zu Probiren, um sich zu überzeugen, daß kein zu großer Rückstand darin geblieben ist. Wenn sie noch auf Kupfer verarbeitet werden sollen, wird meist ein Maximum des Schwefelgehaltes stipulirt, über welches sie nicht enthalten dürfen. Eine rohe Probe hat man schon an dem specifischen Gewichte; die nicht gut ausgebrannten Stücke sind viel schwerer als die möglichst entschwefelten. Auch zeigen solche beim Zerschlagen noch deutlich einen unverbrannten Kern. Es ist ganz gut möglich, bei regelmäßiger Arbeit den Schwefelrückstand auf 2 Procent zu beschränken, und 4 Procent sollte man als Maximum gelten lassen; ich habe aber Abbrände aus englischen Fabriken gesehen, welche 8 Procent Schwefel enthalten, und von solchen mit 10 Procent gehört. Uebrigens sind manche Arten Schwefelkies leichter zu entschwefeln als andere. Die Analyse kann leider nicht auf einfachem maaßanalytischem Wege z.B. nach Pelouze's Verfahren geschehen, sondern man muß die sehr fein zerriebene Durchschnittsprobe ganz wie frischen Kies mit rauchender Salpetersäure aufschließen.

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Ich rede überhaupt nicht von eigentlich metallurgischen Analysen, wo bekanntlich häufig die genauesten Methoden im Gebiete der analytischen Chemie aufzubieten sind.

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Meine Citate aus Mohr's Lehrbuch der Titrirmethode beziehen sich auf die zweite Auflage (1862).

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Man wird das wohl nicht mit der für volumetrische Analysen gebräuchlichen Säure verwechseln.

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