Titel: Hargreaves, Verfahren
Autor: Hargreaves, J.
Fundstelle: 1868, Band 187, Nr. CXIV. (S. 480–487)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj187/ar187114

CXIV. Verfahren zur Fabrikation von Stahl und Stabeisen aus Roh- oder Gußeisen, durch Anwendung von Natronsalpeter und anderen oxydirenden Substanzen; von J. Hargreaves.

Vorgetragen in der Liverpool Polytechnic Society. – Aus der Chemical News, vol. XVII p. 20; Januar 1868.

Mit einer Abbildung auf Tab. VIII.

Der Zweck meiner Erfindung ist, Roh- oder Gußeisen auf directem Wege in Stahl umzuwandeln, so daß die Zwischenprocesse wegfallen, |481| denen das Roheisen nach den bisher üblichen Methoden unterworfen werden mußte, um zu Stahl zu werden.

Diesen Zweck erreiche ich durch die Anwendung von oxydirenden Salzen und von Eisen- und Manganoxyden. Am besten dazu geeignet sind die Salpetersäuresalze, namentlich salpetersaures Natron (Natronsalpeter), und zwar letzteres wegen seines niedrigen Preises, seines höheren Sauerstoffgehaltes und des stark ausgesprochenen elektrochemischen Charakters seiner Basis, in Folge dessen es als kräftiges Mittel zur Beseitigung der Metalloide, des Siliciums, Schwefels und Phosphors, sowie des Arsens wirkt, indem sich Verbindungen dieser Körper mit Natrium bilden. Auf diese Weise wird es ermöglicht, geringere Roh- oder Gußeisensorten zur Stahlfabrication zu verwenden, sowie auch die Eigenschaften weniger guter Stabeisensorten durch Ausscheidung der erwähnten schädlichen Beimengungen zu verbessern. Dieß wird bewirkt, indem man die Zuschläge unter das flüssige Roheisen bringt, so daß die gasförmigen Zersetzungsproducte derselben in dem geschmolzenen Metalle aufsteigen und durch dasselbe hindurchtreten können, wobei sich in Folge ihrer chemischen Wirksamkeit die Quantität Kohlenstoff, welche über die zur Stahlbildung erforderliche vorhanden ist, abscheidet, gleichzeitig aber auch die genannten Metalloide entfernt werden, welche, selbst wenn sie in nur sehr geringer Menge vorhanden sind, den Werth des Productes beeinträchtigen.

Die wegen Mangel an Holz für die Darstellung von Holzkohle gebräuchliche Anwendung von Mineralkohle in Großbritannien gestattet allerdings Eisen zu verhältnißmäßig geringen Selbstkosten zu produciren; dadurch wird aber die Qualität des erzeugten Metalles verschlechtert, indem dasselbe von den der Steinkohle beigemengten Verunreinigungen aufnimmt, welche in Verbindung mit den bereits vorhandenen, aus den Erzen in das Product übergegangenen, letzteres in hohem Grade unrein machen.

Durch den Zuschlagskalk wird ein bedeutender Antheil von Silicium und Schwefel in Form von Schlacke abgeschieden. Die letzten Spuren dieser Körper aber sind unter den gegebenen Umständen nur sehr schwierig zu entfernen; während fast die ganze, in den Erzen ursprünglich vorhandene Phosphormenge mit dem Metalle verbunden zurückbleibt.

Aus den Untersuchungen von Caron und Fremy über die Umwandlung des Eisens in Stahl ergibt sich, daß das Eisen, um einen Stahl zu geben, welcher in der Qualität mit dem durch den Cementationsproceß aus russischem und schwedischem Eisen erzeugten Producte zu concurriren vermag, ganz oder doch nahezu ganz rein seyn, sowie |482| daß, um die Cementation zu bewirken, Stickstoff, mit Kohlenstoff verbunden, oder in Berührung mit einer gasförmigen Kohlenstoffverbindung, zugegen seyn muß. Caron bestreitet die Richtigkeit der Hypothese, nach welcher der Stickstoff ein im Stahle wesentliches Element ausmacht, gibt dagegen zu, daß derselbe in den Cementirkästen einen Ueberträger des Kohlenstoffes zwischen der Holzkohle und dem Eisen, eine Art von „chemischem Weberschiffchen“ bildet, welches dem Eisen Kohlenstoff zuführt, denselben in der Substanz des Eisens ablagert, darauf zurückkehrt, eine zweite Ladung Kohlenstoff einnimmt, diese wieder an das Eisen abgibt, und so fort. In dieser Weise ist eine sehr geringe Menge Stickstoff hinreichend, um eine verhältnißmäßig bedeutende Quantität Kohlenstoff an das Eisen zu übertragen; vorzugsweise empfiehlt Caron das Cyanammonium als gasförmiges Cementirungsmittel. Fremy dagegen stellt die Behauptung auf, daß der Stickstoff für die Stahlbildung absolut wesentlich sey und daß in Abwesenheit dieses Elementes bei der Behandlung von Stabeisen mit reinem Kohlenstoffe Gußeisen und nicht Stahl erhalten werde, wenn nicht das Eisen an sich selbst bereits Stickstoff enthalte. Daß Eisen mit Stickstoff eine Verbindung eingehen kann, ist durch Despretz unzweifelhaft festgestellt worden. Fremy hat die Versuche dieses Chemikers wiederholt und es ist ihm auch gelungen, ein Eisenammonium, NFe⁴, d.h. eine dem hypothetischen Metalle „Ammonium“ analoge Verbindung, in welcher der Wasserstoff durch Eisen ersetzt ist, darzustellen. Fremy empfiehlt, zum Cementiren des Eisens gasförmiges Ammoniak und Kohlenwasserstoffgas zu benutzen und durch diese Substanzen dem Metalle Stickstoff und Kohlenstoff zuzuführen. Bereits zu jener Zeit neigte ich mich, wie noch jetzt, der Ansicht zu, daß diese Anschauungsweise Fremy's richtig ist. „Warum, fragte ich mich jedoch, wenden wir nicht eine Substanz an, welche den überschüssigen Kohlenstoff nebst allen übrigen schädlichen Beimengungen zu beseitigen vermag, gleichzeitig aber Stickstoff zuführt, welcher, da er chemisch sehr träge ist, im Entstehungszustande zugegen seyn muß, um sich mit dem Eisen verbinden zu können; – weßhalb verfahren wir nicht auf diese Weise, anstatt erst den ganzen Kohlenstoffgehalt des Eisens auszuscheiden und dann einen Theil des Kohlenstoffes, nebst einer sehr geringen Stickstoffmenge, mittelst eines umständlichen, kostspieligen und dabei unzuverlässigen Processes dem Eisen wieder zuzuführen?“

Die Hauptschwierigkeit eines solchen Verfahrens lag darin, eine den zu erfüllenden Bedingungen entsprechende Substanz aufzufinden. Diese Bedingungen sind folgende:

a) mittelst der in Rede stehenden Substanz muß jede gewünschte |483| Menge Kohlenstoff, welche von dem Kohlenstoffgehalte des zu stahlenden Roheisens abhängt, aus letzterem entfernt, dennoch aber eine zur Stahlbildung hinlängliche Menge in ihm zurückgelassen werden können;

b) jene Substanz muß im Stande seyn, die im Eisen enthaltenen schädlichen Beimengungen – Silicium, Schwefel und Phosphor – gänzlich oder doch bis auf bloße Spuren zu beseitigen;

c) die Substanz muß dem zu stahlenden Eisen Stickstoff im Entstehungszustande zuführen.

Die zeitweise Beschäftigung mit diesem Gegenstande führte mich nicht zu befriedigenden Resultaten, bis ich im Jahre 1864 die Einwirkung der Alkalinitrate auf Roheisen einer näheren Prüfung unterwarf und die Beobachtung machte, daß diese Salze alle für den von mir angestrebten Zweck erforderlichen Eigenschaften besitzen:

1) Die zu entfernende Kohlenstoffmenge kann durch die anzuwendende Quantität Salpetersäuresalz nach Belieben regulirt werden.

2) Das Alkali ist in allen Fällen in größerer Menge vorhanden, als erforderlich ist, um mit Silicium, Schwefel und Phosphor chemische Verbindungen zu bilden und die Entstehung von kohlensaurem Natron, Schwefelnatrium und Phosphornatrium zu veranlassen.

3) Stickstoff im Entstehungszustande bildet sich in Gegenwart von Eisen, weil bei der Einwirkung des Salpetersäuresalzes auf den Kohlenstoff des Roheisens Cyanverbindungen erzeugt werden; er wird überdieß bei der stattfindenden Zersetzung der Stickstoffoxyde frei.

4) Die Reaction des Salpetersäuresalzes auf flüssiges Eisen kann leicht auf die Weise eingeleitet werden, daß man ersteres auf den Boden eines passenden Gefäßes bringt und die gasförmigen Zersetzungsproducte desselben durch das geschmolzene Metall aufsteigen läßt.

Bevor ich zur Beschreibung der Einzelheiten dieses Verfahrens übergehe, will ich die allgemeinen Principien, auf denen es beruht, hier zusammenstellen. Zur Entfernung einer bestimmten Menge Kohlenstoff aus dem Roheisen muß demselben eine bestimmte Menge von Sauerstoff zugeführt werden, damit dieser Kohlenstoff zu Kohlensäure oder Kohlenoxyd umgewandelt werden kann. Zur Umwandlung von sechs Theilen Kohlenstoff in Kohlensäure sind sechzehn, und zur Umwandlung der gleichen Kohlenstoffmenge in Kohlenoxyd sind acht Theile Sauerstoff erforderlich, und der Kohlenstoff wird in einer oder in beiden dieser Formen aus dem Eisen abgeschieden. Die Gewichtsmenge des in der Säure des Natronsalpeters enthaltenen Sauerstoffes, welche aus derselben ausgeschieden wird, beträgt 47 Proc.; Mangansuperoxyd gibt etwa |484| 36 1/4 Proc., und Eisenoxyd gibt 30 Proc. Sauerstoff ab. Man kann also leicht die zur Entfernung einer bestimmten Kohlenstoffmenge erforderliche Quantität von oxydirenden Zuschlägen bestimmen; in praktischer Hinsicht wird dieß aber durch gewisse Bedingungen complicirt, deren jede besondere Versuche erfordert, wenn man richtige Resultate erhalten will. Wenn z.B. zur Ausführung des Processes ein tiefes Gefäß angewendet wird, so wirken die oxydirenden Zuschläge kräftiger als bei Benutzung eines flachen Gefäßes, weil ihre Zersetzungsproducte mehr Zeit haben, sich mit den aus dem Eisen zu entfernenden Verunreinigungen zu sättigen. Die Entwickelung der Gase aus dem oxydirenden Material wird mittelst der Menge des dem Salpeter beizugebenden Eisen- oder Manganoxydes regulirt. Diese Oxyde geben allerdings selbst Sauerstoff ab, jedoch nur langsam und dienen somit zur Mäßigung der sonst unlenkbar raschen Gasentwickelung aus dem Salpeter. Auf diese Weise läßt sich die Einwirkung des Salpeters so verlangsamen, daß ein verhältnißmäßig nur schwaches Aufkochen stattfindet. Der Natronsalpeter wird mit einer bestimmten Quantität Eisenoxyd, und zwar am besten in Form von Hämatit, gemengt. Dieses Gemenge wird schwach angefeuchtet, dann auf den Boden eines mit feuerfestem Thon ausgeschlagenen Gefäßes gestampft und hierauf getrocknet, bis es ein zusammenhängendes Stück bildet. War das Gefäß unmittelbar vorher im Gebrauche gewesen, so ist seine Temperatur zum Trocknen des Gemenges hinreichend; ist dieß aber nicht der Fall, so wird es auf eine zweckentsprechende Weise vorgewärmt. Der im Handel vorkommende Natronsalpeter ist gewöhnlich feucht genug, so daß ein Zusatz von Wasser zu dem Gemenge nicht erforderlich ist.

Nachdem die Masse trocken geworden ist, wird das eingeschmolzene Eisen darüber gegossen; die oxydirenden Substanzen beginnen sich schichtenweise abzulösen und in Folge ihres geringeren specifischen Gewichtes in dem flüssigen Metalle aufzusteigen, und die vorhin erwähnten Reactionen treten ein. Dabei findet ein Aufkochen statt und eine schaumige Schlacke, welche aus etwas Eisenoxyd nebst Verbindungen von Natron mit den aus dem Eisen beseitigten Verunreinigungen besteht, steigt an die Oberfläche des Metallbades. Nachdem die Wirkung der Zuschlagsmasse aufgehört hat, wird der Stahl abgestochen und der weiteren Bearbeitung unterworfen.

Zum Feinen des Roheisens für die Darstellung von Stabeisen im Puddelofen kann man ein Gemenge von etwa 3 Proc. Natronsalpeter und 6 Proc. Eisenoxyd benutzen; zur Fabrication von Stahl 8 bis 10 Proc. Natronsalpeter und eine gleiche Gewichtsmenge Mangansuperoxyd; zur Stabeisenfabrication 8 Proc. Natronsalpeter und 20 Proc. |485| Eisenoxyd, in allen drei Fällen die Anwendung eines Roheisens mit 5 Proc. Kohlenstoff vorausgesetzt.

Häufig wurde mir der Einwurf gemacht, daß mein Verfahren die Anwendung eines besonderen Apparates erheische, dessen Beschaffung mit Kosten verknüpft sey, weßhalb eine Modification des Processes, welche die Anwendung desselben bei gewöhnlichen Puddelöfen ermögliche, sehr erwünscht seyn werde. Dabei war aber die Schwierigkeit zu bekämpfen, daß der Puddelofen zu heiß ist, als daß die Zuschläge sich in denselben eintragen und auf der Herdsohle befestigen lassen, ohne sich zu zersetzen, bevor die Roheisencharge zu schmelzen beginnt, geschweige denn, bevor dieselbe vollständig in Fluß und in den für die Einwirkung der entwickelten oxydirenden Gase erforderlichen Zustand gerathen ist. Ich beseitige diese Schwierigkeit in folgender Weise. Die oxydirenden (umwandelnden) Zuschläge (converting materials) bringe ich in Form von Blöcken oder Kugeln, und befestige diese an den Enden eiserner Stangen. Sie werden vorher getrocknet, so daß sie genügende Härte erhalten, und zum Gebrauche in Vorrath angefertigt. Nachdem die Charge eingeschmolzen ist und das Kochen begonnen hat, wird ein solcher Block oder Ball in das auf dem Herde befindliche flüssige Metall bis zur Sohle eingetaucht, worauf die Zersetzungsproducte der Zuschläge durch das Eisen aufsteigen und eine rasche Bewegung desselben hervorrufen, welche weit kräftiger wirkt, als die durch die Gezähe des Puddlers hervorgerufene. Sobald das Aufkochen aufhört, wird die Stange entfernt und eine andere, mit einem zweiten Blocke von Zuschlagsgemenge versehene an ihre Stelle gebracht. Auf diese Weise wird die zum vollständigen Puddeln erforderliche Zeit sehr abgekürzt, indem das Eisen rascher zur Gaare gelangt; überdieß wird die Arbeit bedeutend vermindert, Brennmaterial erspart und ein höheres Metallausbringen erzielt, indem das Natron sich mit der aus dem Eisen ausgeschiedenen Kieselsäure und Phosphorsäure leicht verbindet. Bei dem gewöhnlichen Puddelprocesse werden Silicium und Phosphor mit Hülfe einer vorläufigen Bildung von Eisenoxyd entfernt, mit welchem jene Säuren, die gleichfalls Oxydationsproducte sind, sich verbinden; wenn aber die Menge des Siliciums und Phosphors auf ein im Verhältniß zur ganzen Masse ziemlich geringes Quantum reducirt wird, so lassen sich die letzten Antheile derselben nur schwierig entfernen und dann wirkt das Natron insofern sehr günstig, als es das Bestreben dieser Elemente, sich vom Eisen zu trennen und mit ihm selbst sich zu verbinden, erhöht.

Das aus Roheisen, welches mit Natronsalpeter behandelt worden, dargestellte Stabeisen ist von sehr guter Qualität; demselben Metalle, |486| welches durch allmähliches Erkaltenlassen zur Verwendung von Zwecken geeignet wird, welche große Zähigkeit, Dehnbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Zerbrechen und Zerreißen erfordern, läßt sich durch rasches Abkühlen eine zur Anfertigung von Werkzeugen für die Bearbeitung des Holzes genügende Härte ertheilen. Für seine Reinheit von fremdartigen Beimengungen spricht namentlich der Umstand, daß sich bei seiner Verarbeitung im Feuer und unter dem Schmiedehammer ein nur äußerst dünner Hammerschlag bildet, daß es also nur sehr wenig Abbrand erleidet; es hat in dieser Beziehung viel Aehnlichkeit mit dem besten Holzkohleneisen und sticht in auffallender Weise gegen das aus demselben Roheisen, jedoch ohne vorhergegangenes Feinen durch Behandlung mit Natronsalpeter, dargestellte Stabeisen ab. Ein Gehalt des Eisens an Silicium verursacht bedeutenden Abbrand, wenn solches Eisen in stark erhitztem Zustande der Einwirkung der atmosphärischen Luft ausgesetzt wird, indem sich dann ein dicker schwerer Glühspan bildet, welcher mindestens 70 Proc. Eisen enthält.

––––––––––

Einer Mittheilung über den im Vorstehenden besprochenen Gegenstand, im Mechanics' Magazine vom 10. Januar d. J., S. 30, entnehmen wir Folgendes:

Das neue Verfahren zur Fabrication von Stahl und Stabeisen wurde dem Chemiker James Hargreaves und dem Eisengießereibesitzer Thomas Robinson zu Widnes gemeinschaftlich patentirt.

Wird ein besonderes Umwandlungsgefäß benutzt, so geben die Erfinder demselben die in Fig. 20 Tab. VIII im Verticalschnitte dargestellte Form. a, a sind halbkreisförmige, den Mantel bildende, durch Verbolzung mit einander verbundene Metallstücke; a' ist die Bodenplatte; b, b ist ein aus feuerfestem Thon bestehender Beschlag des Mantels; c, c ist ein den Kernschacht des Apparates bildendes, aus feuerfesten Steinen hergestelltes Futter; d ist die Abstichöffnung, welche zum Einstampfen des Bodens c' etc. dient und wie bei gewöhnlichen Gießerei-Kupolöfen während des Betriebes mit feuerfestem Thone e, einer Thür f und einem Riegel mit Spannkeilen g verschlossen wird; h ist der eigentliche Abstich; i ist eine Art von Ausguß. Der Boden oder die Herdsohle hat von der Abstichöffnung aus eine Steigung, wodurch das Abfließen der Charge erleichtert wird.

Zur Darstellung von Stahl für schneidende Werkzeuge wird in der Praxis auf jeden (englischen) Centner weißen Roheisens nachstehendes Zuschlagsgemenge angewendet: neun Pfund Natronsalpeter werden mit |487| fünf Pfund Braunstein innigst gemengt und in feuchtem Zustande auf der Sohle des Umwandlungsapparates festgestampft, dann auf die oben angegebene Weise getrocknet. Darauf wird das eingeschmolzene Eisen in das Gefäß abgestochen; die Reaction geht vor sich; der Sauerstoff und die übrigen Zersetzungsproducte der Zuschläge streichen durch die flüssige Metallmasse hinauf und beseitigen den überschüssigen Kohlenstoff in Form von Kohlenoxyd und Kohlensäure, während Silicium, Schwefel und Phosphor mit dem Natron des Natronsalpeters eine Schlacke bilden. Nachdem die Umwandlungsmaterialien vollständig zersetzt sind und die Gasentwickelung aufgehört hat, wird der Stahl in Formen abgestochen.

Zur Darstellung von Stabeisen wenden die Erfinder per (engl.) Centner weißen Roheisens ein Gemenge von zwölf Pfund Natronsalpeter und achtzehn Pfund Eisenoxyd (Hämatit) an, und befolgen das gleiche Verfahren wie bei der Fabrication von Stahl für schneidende Werkzeuge. –

Bei der Anwendung dieses Verfahrens zur Stabeisenfabrication in gewöhnlichen Puddelöfen wird der als Zuschlag anzuwendende Hämatit gemahlen, mit Wasser zu einem dicken Teige angemengt, auf je drei Gewichtstheile mit einem Theile Natronsalpeter versetzt und zu Kugeln oder Ziegeln geformt, welche in noch weichem Zustande an die Enden starker Brechstangen gesteckt und scharf ausgetrocknet werden. (Das weitere Verfahren wurde im ersten Theile dieser Mittheilung angegeben.) Auf jede Charge von etwa 480 Pfd. Roheisen werden 32 Pfd. des angegebenen Gemenges von Rotheisenstein und Natronsalpeter zugeschlagen.

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