Titel: Eggertz, Verfahren zur Bestimmung des Siliciums im Eisen und Stahl.
Autor: Eggertz, V.
Fundstelle: 1868, Band 188, Nr. XXXIX. (S. 119–129)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj188/ar188039

XXXIX. Verfahren zur Bestimmung des Siliciums im Eisen und Stahl; von V. Eggertz, Professor an der Bergschule zu Falun in Schweden.

Aus Engineering, Januar 1868, S. 71 und S. 91.

Wer sich mit Analysen von Eisen und Stahl beschäftigt hat, weiß, wie unsicher die Bestimmung des Siliciums wird, wenn man die zur Abscheidung desselben in Form von Kieselsäure allgemein übliche Methode befolgt, da nicht allein Roheisen, sondern auch Stabeisen und Stahl von beigemengter Schlacke niemals völlig frei sind. Diese Schlacke wird bei dem gewöhnlichen Verfahren, bei welchem das Eisen durch Säuren in Lösung gebracht wird, zersetzt und ihr Kieselsäuregehalt vermehrt dann die Menge der Kieselsäure, welche aus dem im untersuchten Eisen oder Stahl vorhanden gewesenen Silicium entstand, so daß die Menge des erhaltenen Siliciums zu hoch ausfällt, insofern fast die ganze vorhandene Kieselsäure der Schlacke unangegriffen zurückbleibt und nur ein sehr geringer Antheil derselben in Lösung geht.

Bei gewissen Roheisensorten findet dieß zwar nicht statt, doch enthalten dieselben zuweilen Hohofenschlacke. In den Sammlungen der Faluner Bergschule befinden sich mehrere Exemplare von Spiegeleisen, welche deutlich wahrnehmbare Schlackentheile enthalten, wohingegen dergleichen in grauem Roheisen nur selten bemerkt werden.

Wir wollen hier daran erinnern, daß nach einer Mittheilung im berg- und hüttenmännischen Jahrbuche, Bd. XI S. 289, in einem in Krain erzeugten krystallistrten Roheisen krystallisirtes Silicium, in Form von kleinen, silberähnlichen Blättchen vorgekommen ist, welches weder durch Behandlung mit kochender Salpetersalzsäure, noch durch Glühen in Sauerstoffgas angegriffen, durch Schmelzen mit kohlensaurem Kali und kohlensaurem Natron aber zu Kieselsäure umgewandelt wurde.

In einer heißen Lösung von kohlensaurem Natron ist krystallisirtes Silicium unlöslich; dagegen löst sich dieser Körper, unter Entwickelung von Wasserstoffgas, in heißer Aetzkalilauge, sowie in heißer Fluorwasserstoffsäure. Bei den im Laboratorium der Bergschule ausgeführten Untersuchungen zur Bestimmung des Siliciumgehaltes des Roheisens lag niemals Anlaß zur Vermuthung der Gegenwart von krystallisirtem Silicium vor. Dagegen wurde zuweilen Roheisen bemerkt, |120| welches mit einem dünnen weißen Ueberzuge von pulverförmiger Kieselsäure versehen war.

Nach mannichfachen fruchtlosen Versuchen, das zu untersuchende Eisen mittelst stark verdünnter unorganischer und organischer Säuren, von denen die vorhandenen Schlackentheilchen nicht angegriffen werden, in Lösung zu bringen, fand sich endlich ein solches Lösungsmittel im Brom, welches, mit Wasser verdünnt, das Eisen auflöst, ohne die vorhandene Schlacke im Mindesten anzugreifen.

Da aber das Arbeiten mit größeren Mengen von Brom mit großen Unannehmlichkeiten verknüpft ist, so wurden an Stelle desselben Versuche mit Jod gemacht, bei denen sich fand, daß dieser Körper auf die Schlacke sowie auf die vorhandenen Eisen- und Manganoxyde nicht einwirkt.

Dagegen wird das Eisen von Brom rascher aufgelöst als von Jod; auch dürfte das erstere leichter in dem für die Analyse erforderlichen reinen Zustande zu erhalten seyn.

Auch neutrales Kupferchlorid kann als Lösungsmittel benutzt werden, wenn kein Kupfer niedergefchagen wird.

Außerdem wurde, da weitere Versuche ergaben, daß die Frischschlacke durch eine Lösung von kohlensaurem Natron von der in Folge der Einwirkung des Broms, beziehungsweise des Jods auf das im Eisen enthaltene Silicium entstandenen Kieselsäure getrennt werden kann, — zur Bestimmung des Silicium- und Schlackengehaltes im Stabeisen und Stahl die nachstehende Methode mit Erfolg angewendet, welche auch bei Roheisenanalysen benutzt werden kann, indem etwa vorhandene Hohofenschlacke von Jod und Brom, sowie von Lösungen von kohlensaurem Natron nicht merklich angegriffen wird.

Das zu untersuchende Stabeisen, bez. Stahl wird mittelst der Feile oder des Bohrers unter strenger Beobachtung der Vorsicht, daß kein Glühspan und nicht das geringste Bruchstückchen von der Feile mit in die Probe gelangt, möglichst fein zertheilt und durch ein Sieb mit Maschen von höchstens 0,2 Linien Durchmesser geschlagen. Von diesem Pulver werden für die Probe 3 Gramme abgewogen. Dann fügt man in einem Becherglase von 100 Kubikcentimeter Inhalt 15 Grm. Jod nach und nach in kleinen Portionen zu 15 K. C. Wasser hinzu, welches frisch ausgekocht seyn muß, um alle darin enthaltene Luft zu verjagen, durch welche das Eisen oxydirt werden würde. Das Jod wird im Wasser mittelst eines Glasstabes tüchtig umgerührt, damit die ihm anhängende Luft entweicht und die schwimmenden Jodtheilchen, sowie das später hinzuzufügende Eisenpulver zu Boden sinken können.

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Das das Jod37 nebst dem Wasser enthaltende Becherglas wird, mit einem Uhrglase bedeckt, vor dem Zusatze des Eisenpulvers in Eiswasser gestellt und während der zur Lösung erforderlichen Zeit auf der Temperatur von 0° C. erhalten. In den ersten Stunden muß der Inhalt des Becherglases stündlich einmal oder öfters umgerührt werden; später ist dieß so oft nicht mehr nöthig.

In Folge der niedrigen Temperatur und der sorgfältigen Vermeidung jeder Steigerung derselben beim Zusätze des Eisens geht die Auflösung des letzteren ohne die mindeste Gasentwickelung vor sich und das Eisen hat bei dieser niedrigen Temperatur weit weniger Neigung, sich mit dem atmosphärischen Sauerstoffe zu verbinden.

Das Auflösen der am Boden des Gefäßes sich ansammelnden Eisentheilchen wird durch Zerdrücken derselben und Umrühren mit einem Glasstabe bedeutend befördert. Sobald kein Eisen mehr sichtbar ist, kann man das Becherglas der gewöhnlichen Temperatur aussetzen; indessen ist es vorzuziehen, dasselbe im Eiswasser stehen zu lassen. Hat sich etwas von der Lösung an den Wandungen des Glases oder am Rührstabe hinaufgezogen und ist hier eingetrocknet, so muß es, vor dem weiteren Zusätze von Wasser, mit der Lösung vorsichtig angefeuchtet und abgespült werden.

Die Lösung wird nun mit ungefähr 30 K. C. Wasser versetzt, welches eine möglichst niedrige Temperatur haben muß, so daß sich keine basischen Salze bilden können; dann rührt man tüchtig um, läßt absitzen, bringt die Flüssigkeit mit den in ihr schwimmenden leichten Graphittheilchen auf ein Filter von zwei Zoll Durchmesser und filtrirt ohne Unterbrechung, bis ein ziemlich schweres, dunkelgefärbtes Pulver zurückbleibt. Hierauf tröpfelt man etwa 5 K. C. Wasser, welchem man einige Tropfen Chlorwasserstoffsäure zugesetzt hat, in das Becherglas auf diesen Rückstand, und rührt mit dem Glasstabe um; entwickelt sich Wasserstoffgas, so ist dieß ein Anzeichen, daß noch ungelöstes metallisches Eisen vorhanden ist.

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Man gießt das angesäuerte Wasser rasch auf das Filter, damit die Schlacke nicht angegriffen wird. Fand Wasserstoffentwickelung statt, so fügt man zu dem Rückstände eine kleine Menge Jod, nebst etwas kohlensaurem Natron und Wasser hinzu, um die letzten Antheile von Eisen in Lösung zu bringen; dann spült man den noch bleibenden Rückstand auf das Filter und wäscht ihn mit kaltem Wasser so lange aus, bis ein Tropfen der ablaufenden Flüssigkeit mit einer, in einem kleinen Porzellantiegel befindlichen, 0,2 Procent Kaliumeisencyanür enthaltenden wässerigen Lösung dieses Salzes keine Reaction mehr gibt. Eisenlösungen, welche in 1 K. C. nur 0,00001 Grm. Eisenoxyd enthalten, lassen auf diesem Wege noch eine ganz deutliche Reaction wahrnehmen, namentlich wenn ein Tropfen Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wird. Man verdampft das Filtrat zur Trockne, wobei sich etwas Jod verflüchtigt, setzt zu dem Rückstände 30 K. C. Chlorwasserstoffsäure von 1,12 spec. Gewicht und verdampft wiederum zur Trockne, um die etwa in Lösung gegangene Kieselsäure in fester Form zu erhalten. Soll auch die Menge des als Graphit vorhandenen Kohlenstoffes bestimmt werden, so muß man den Rückstand mit reinem kalten Wasser auswaschen, da Chlorwasserstoffsäure die Schlacke angreifen würde.

Das, selbstverständlich vor dem Filtriren sorgfältig getrocknete und gewogene Filter wird mit dem Rückstände getrocknet und gewogen, und dann verbrannt; darauf wird das Gewicht des Glührückstandes bestimmt. Nach dem Glühen wird aus dem letzteren die Kieselsäure durch Kochen mit einer Lösung von kohlensaurem Natron ausgezogen und der darnach bleibende Rückstand nach dem Trocknen etc. gewogen. Es ist zu beachten, daß ein Theil der Kieselsäure, welche aus dem im Eisen enthaltenen Silicium entstand, beim Trocknen und Glühen sich möglicherweise mit der Schlacke vereinigen kann; in diesem Falle läßt sich jene Kieselsäure mit einer Lösung von kohlensaurem Natron nur schwierig vollständig extrahiren und deßhalb ist diese Methode für sehr genaue Siliciumbestimmungen nicht zu empfehlen.

Wird als Lösungsmittel Brom angewendet, so nimmt man von demselben auf 3 Grm. fein pulverisirtes Eisen oder Stahl 6 K. C. und 60 K. C. frischausgekochtes und auf 0° C. abgekühltes Wasser; diese Temperatur wird durch Einstellen des Gefäßes in Eiswasser unterhalten, bis sich Alles vollständig aufgelöst hat, wozu gewöhnlich zwei bis drei Stunden erforderlich sind. Man rührt inzwischen einigemal mit einem Glasstabe um, doch muß dieß mit Vorsicht geschehen, widrigenfalls die Reaction zu heftig wird und die Lösung zu stürmisch erfolgt. Das weitere Verfahren ist dasselbe, wie bei der Anwendung von Jod. Das Brom wird |123| zweckmäßig unter Wasser aufbewahrt und mittelst einer Pipette aus dem es enthaltenden Standgefäße genommen.

Zieht man es vor, die zu untersuchende Eisen- oder Stahlprobe in Form von Stückchen, anstatt als feines Pulver anzuwenden, so ist es nicht nöthig, das zur Lösung dienende Becherglas in Eiswasser zu stellen, weil alsdann das Lösungsmittel weniger heftig auf das Metall einwirkt. In diesem Falle erfolgt die vollständige Auflösung erst im Verlaufe mehrerer Tage; die einzelnen Eisen-, besonders aber Stahlstückchen müssen dabei von den ihrer Oberfläche anhaftenden Graphittheilchen sorgfältig frei erhalten werden.

Operirt man bei höherer Temperatur — von 40° C. bei Anwendung von Jod und von 30° C. bei Benutzung von Brom — so kommt es zuweilen vor, daß sich gelblichbraune basische Salze bilden; deßhalb thut man wohl, eine solche Temperatur zu vermeiden und die Auflösung der Probe bei 0° C. erfolgen zu lassen.

Zur Bestimmung der Kieselsäure, welche aus dem im Eisen enthaltenen Silicium entstand, und der Schlacke wird das Filter (welches nur zur Hälfte in dem Trichter stecken darf) in noch feuchtem Zustande auf einem Uhrglase auseinandergelegt, und sein aus jener Kieselsäure und Schlacke, nebst dem ausgeschiedenen Graphite in Verbindung mit Jod oder Brom und Wasser bestehender Inhalt wird mit einer möglichst geringen Wassermenge in einen Platin- oder Silbertiegel von 30 K. C. Inhalt gespült, erforderlichen Falles mit Hülfe eines feinen Tuschpinsels. Dann wird das in dem Tiegel befindliche Wasser bis auf etwa 6 K. C. verdampft, worauf man 3 K. C. einer gesättigten Lösung von kieselsäurefreiem kohlensaurem Natron zufügt, den Tiegel in den kupfernen Ring eines Wasserbades so einhängt, daß er einen Viertelzoll aus diesem hervorsteht und ihn eine Stunde lang der Temperatur des kochenden Wassers aussetzt. Inzwischen rührt man seinen Inhalt mittelst eines Platinspatels zwei bis dreimal um, indem man den ungelöst bleibenden Rückstand sorgfältig zerdrückt. Die Lösung wird vom letzteren vorsichtig auf ein kleines Filter decantirt, der im Tiegel gebliebene Rückstand wird nochmals mit 1 K. C. gesättigter Lösung von kohlensaurem Natron und 2 K. C. Wasser Übergossen und das Ganze wiederum eine Stunde lang im Sieden erhalten.38 Hierauf wird der ganze Inhalt des Tiegels auf |124| das Filter gebracht und sorgfältig ausgewaschen. Dann säuert man die Kieselsäurelösung mittelst Chlorwasserstoffsäure an, fügt sie zu der Eisenlösung hinzu und verdampft das Ganze im Wasserbade zur Trockne. Sobald die Lösung Syrupsconsistenz anzunehmen beginnt, muß man sie mit einem Glasstabe beständig umrühren, bis sie zu einem trockenen Pulver geworden ist; dann erhitzt man, bis der Geruch nach Chlorwasserstoffsäure fast ganz verschwunden ist, läßt das Becherglas noch sechs Stunden lang auf dem kochenden Wasserbade stehen, übergießt dann seinen Inhalt mit 12 K. C. Chlorwasserstoffsäure von 1,12 spec. Gew. und läßt das Ganze nochmals eine Stunde lang auf dem Wasserbade. Nachdem sich das rothe Pulver vollständig aufgelöst hat, fügt man 50 K. C. Wasser hinzu; sind Krystalle von Eisenchlorid nicht wahrzunehmen, so wird die Lösung auf ein Filter gebracht und der aus Kieselsäure bestehende Rückstand wird ausgewaschen, wozu man kaltes Wasser nehmen muß, indem bei Anwendung von heißem Wasser basische Eisensalze entstehen, welche die Kieselsäure roth färben. Das Filter mit dem Rückstände wird getrocknet, in einem Porzellantiegel bei allmählich bis zur Hellrothgluth gesteigerter Temperatur eingeäschert und dann wird der Rückstand gewogen.39

Erscheint die Kieselsäure durch Eisenoxyd roth gefärbt, so muß man einige Tropfen Chlorwasserstoffsäure von 1,19 spec. Gew. zusetzen. In der Wärme eines Wasserbades löst sich das Eisenoxyd leicht. Man bringt nun die Kieselsäure nochmals auf ein Filter, wäscht aus, trocknet, glüht und wägt.

Um die auf diese Weise abgeschiedene Kieselsäure auf ihre Reinheit zu prüfen, mengt man sie in einem Platintiegel innig mit der zehnfachen Gewichtsmenge von reinem, in Wasser zur syrupdicken Flüssigkeit gelöstem Fluorammonium. Das Wasser wird im Wasserbade vorsichtig verdampft; dann wird der Deckel auf den Tiegel gelegt und dieser über der Weingeistlampe bei allmählich gesteigerter Temperatur bis zur Hellrothgluth erhitzt. Bleibt im Tiegel kein Rückstand, so war die Kieselsäure |125| rein und hat sich als Fluorsilicium verflüchtigt; bleibt dagegen etwas zurück, so muß die Behandlung mit Fluorammonium so oft wiederholt werden, bis sich eine Gewichtsdifferenz nicht mehr zeigt. Wenn z. B. das untersuchte Eisen Wolfram enthält, so bildet sich Wolframsäure und diese bleibt zum größeren Theile bei der Kieselsäure zurück, indem sie zwar von der Lösung von kohlensaurem Natron aufgenommen, bei der Behandlung mit Fluorammonium dagegen nicht verflüchtigt wird. Vanadinsäure verhält sich ebenso wie Wolframsäure. Es ist daher vorzuziehen, anstatt des Fluorammoniums wässerige Fluorwasserstoffsäure anzuwenden, mit welcher man die Kieselsäure eindampft und dann im Wasserbade erhitzt. 0,1 Grm. der bei Silicatanalysen erhaltenen Kieselsäure wird leicht von 2 K. C. einer Fluorwasserstoffsäure von solchem Concentrationsgrade aufgelöst, daß 2 K. C. derselben durch 1,5 K. C. Aetzammoniak von 0,95 spec. Gewicht neutralisirt werden. Uebrigens kann möglichst vorsichtiges Umgehen mit dieser Säure nicht genug empfohlen werden.

Die nach der Behandlung mit kohlensaurem Natron auf dem Filter zurückbleibende Masse kann — abgesehen von Graphit — Schlacke, Eisenoxyd, Titanoxyd etc. enthalten (indessen kein Kupfer, wenigstens wenn das Eisen nicht über 1 Proc. davon enthält); dieser Rückstand wird getrocknet, geglüht und gewogen. Ein zuverlässiges Verfahren zur Trennung des Eisenoxydes von der Schlacke, wenn die der Analyse unterworfene Eisen- oder Stahlprobe beide enthält, ist noch nicht bekannt. Besäße die Schlacke stets dieselbe Zusammensetzung (was indessen keineswegs der Fall ist), so würde sich ihre Menge aus dem mittelst der Analyse nachgewiesenen Gehalte der Probe entweder an Kieselsäure, oder an Eisenoxyd, leicht berechnen lassen. In einer Probe von stark rothbrüchigem, indessen schwefelfreiem Bessemereisen wurden durch wiederholte Analysen 0,3 Proc. Eisenoxyd und nur Spuren von Silicium nachgewiesen. Der Sauerstoffgehalt dieses Bessemereisens würde, wenn die Rothbrüchigkeit, wie es allerdings sehr wahrscheinlich ist, von demselben herrührt, weniger als 0,1 Proc. betragen.

Enthält das Eisen oder der Stahl Titan, so geht ein Theil dieses Metalles in Form von Titansäure in die Schlacke. In diesem Falle muß letztere mittelst der zehnfachen Gewichtsmenge von saurem, schwefelsaurem Kali aufgeschlossen werden; die auf diese Weise erhaltene Schmelze wird in kaltem Wasser gelöst und die Lösung durch Kochen gefällt; der Niederschlag wird nach dem Auswaschen 2c. gewogen und die gefundene Gewichtsmenge von derjenigen der Schlacke abgezogen. |126| Indessen sind im Stabeisen und Stahle bisher nur so geringe Mengen von Titan aufgefunden worden, daß sie eine besondere Berücksichtigung nicht verdienen.

Zur Bestimmung des Siliciums im Gußstahl, welcher nur Spuren von Schlacke enthält, kann man das oben für die Untersuchung des Roheisens angegebene Verfahren befolgen; jedoch muß man zu jedem Versuche mindestens 3 Grm. Material und entsprechende Mengen von Reagentien verwenden.

Bei den im Laboratorium der Faluner Bergschule ausgeführten Untersuchungen über die Bestimmung des Siliciums und der Schlacke im Stabeisen und Stahl schwankte der Gehalt an Silicium durchschnittlich zwischen 0,01 und 0,1 Proc., erreichte jedoch in zwei Sorten von gutem Krupp'schen Gußstahl ungefähr 0,3 Proc. Von Schlacke fanden sich im Gußstahl nur Spuren, jedoch betrug die Menge derselben in einem Falle 0,2 Proc.; guter Eisendraht, aus Stabeisen dargestellt, welches im Frischherde aus Holzkohleneisen erzeugt worden war, enthielt 0,33, Puddeleisen (von einer Panzerplatte) 0,75 bis 3,00, und eine aus englischem Eisen fabricirte Schiene sogar 4 bis 5 Proc. Schlacke.

Um den Siliciumgehalt von Eisen zu bestimmen, welches frei von Frischschlacke ist und nur ausnahmsweise Hohofenschlacke enthält, befolgt man das nachstehende Verfahren. Von der durch ein Sieb mit Maschen von höchstens 1/60 Zoll Durchmesser geschlagenen Probe wägt man 2 Grm. in ein Becherglas von 100 K. C. Inhalt ab, welches 30 K. C. Chlorwasserstoffsäure von 1,12 spec. Gew. enthält, bedeckt es mit einem genau schließenden Uhrglase, erhitzt ohne Verzug und erhält die Flüssigkeit eine halbe Stunde lang in ruhigem Sieden.

Der gesammte mit dem Eisen chemisch verbundene Kohlenstoff wird aus der Flüssigkeit in Form eines übelriechenden Kohlenwasserstoffgases abgeschieden und dadurch wird eine nachtheilige Bildung von humöser Substanz und Eisenoxyd verhindert — ein Vortheil für den Fall, daß die Lösung für die weitere Untersuchung erforderlich ist.

Wenn der in der Lösung sich abscheidende Kohlenstoff vor Eintritt des Siedens einige Minuten lang mit Luft in Berührung ist, so erleidet er eine Veränderung, in Folge deren er nachher nicht in eine gasförmige Verbindung umgewandelt und aus der Flüssigkeit verjagt werden kann. Nöthigenfalls setzt man eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure zu und erhitzt die Lösung im Wasserbade so lange, bis der eigenthümliche Geruch des Kohlenwasserstoffgases verschwunden ist. Soll gleichzeitig der Gehalt des Eisens an Graphit bestimmt werden, so bringt man letzteren sammt Kieselsäure auf ein vorher bei 95 bis 100° C. getrocknetes und |127| dann gewogenes Filtrum, wäscht mit heißem, 5 Proc. Salpetersäure enthaltendem Wasser aus, trocknet und wägt den Rückstand, und glüht ihn in einem Porzellantiegel aus. Zieht man dann die Gewichtsmenge der Kieselsäure und der Filterasche ab, so erhält man den Graphitgehalt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die auf dem Filter getrocknete Kieselsäure 6 Proc. Wasser enthält, also nur 94 Proc. wasserfreier Substanz repräsentirt. Wenn also z. B. das Filter 0,125 Grm., und seine Asche (da die Menge seiner verbrennlichen Bestandtheile gleich 0,124 Grm. ist) 0,001 wiegt, und das Gewicht des Filters + Graphit + Kieselsäure 0,182 Grm., das des Rückstandes nach dem Glühen aber 0,025 Grm. beträgt (wovon 0,001 auf die Filterasche kommt): so beträgt das Gewicht der Kieselsäure (0,024 Grm.) nach dem Trocknen 0,0255 Grm. und die Menge des Graphits ist somit = 0,182 - (0,124 + 0,001 + 0,0255) = 0,0315 Grm.

Nach der Abscheidung des Graphits und der unlöslichen Kieselsäure setzt man der Lösung 4 K. C. Salpetersäure von 1,20 specifischem Gewicht zu und dampft zur Trockne ab; dann befolgt man genau das vorhin beschriebene Verfahren zur Bestimmung des Siliciums. Soll nur der Kieselsäuregehalt bestimmt werden, so wird die ganze Lösung unmittelbar nach dem Kochen zur Trockne verdampft. Erscheint der Kieselsäurerückstand roth gefärbt, so setzt man concentrirte Chlorwasserstoffsäure zu und verfährt auf die oben angegebene Weise. Enthält die Kieselsäure Titansäure, Vanadin- oder Wolframsäure beigemengt, so behandelt man sie mit Fluorammonium oder Fluorwasserstoffsäure, und bestimmt sie aus dem Verluste.

Bei dieser Behandlung des Eisens mit Chlorwasserstoffsäure verwandelt sich das vorhandene Silicium ohne Abdampfen zum größeren Theile in unlösliche Kieselsäure, welche abfiltrirt und gewogen werden kann. Zuweilen geht ein übrigens ganz unerheblicher Antheil derselben in Lösung, namentlich wenn man die Flüssigkeit nicht lange genug im Sieden erhält. Wird Eisen in Chlorwasserstoffsäure gelöst ohne Anwendung von Wärme (weißes Roheisen läßt sich auf diesem Wege nur sehr schwierig auflösen), so geht ein noch geringerer Antheil von Kieselsäure in Lösung, welchen man für praktische Zwecke füglich vernachlässigen darf. Zum Auswaschen des Rückstandes wendet man, wie oben angegeben, heißes, salpetersäurehaltiges Wasser an.

Benutzt man als Lösungsmittel für das zu analysirende Eisen Salpetersäure, so geht ein bedeutender Antheil Kieselsäure mit in Lösung.

Verschiedene Roheisensorten verhalten sich in dieser Beziehung allem |128| Anschein nach etwas verschieden. Wird Roheisen bei Anwendung von Wärme in stark verdünnter Schwefelsäure aufgelöst, so löst sich auch viel Kieselsäure, sehr wenig dagegen, wenn möglichst wenig Wasser vorhanden ist, und in dem Maaße als letzteres verdampft, scheidet sich die Kieselsäure wieder aus und geht in die unlösliche Modification über. Auf diesem Verhalten beruht das im Nachstehenden angegebene Verfahren, welches zu sehr befriedigenden Resultaten geführt hat, und durch welches die bei der Anwendung von Chlorwasserstoffsäure und Wärme nothwendige, so beschwerliche Abscheidung der Säure vermieden wird. Die Bestimmung des Siliciums führte, nach beiden Methoden ausgeführt, zu übereinstimmenden Resultaten.

Bei Anwendung von Schwefelsäure als Lösungsmittel verfährt man in nachstehender Weise. Von dem fein zertheilten und durch ein Sieb mit Maschen von 0,2 Linien Durchmesser passirten Roheisen wägt man zwei Gramme ab, und trägt es in kleinen Portionen auf einmal in ein Becherglas von 100 K. C. Inhalt ein, welches ein Gemisch aus 3 K. C. reiner Schwefelsäure von 1,83 specifischem Gewicht und 18 K. C. Wasser, oder anstatt dessen 15 K. C. reine Schwefelsäure von 1,23 specifischem Gewicht und 6 K. C. Wasser enthält, bedeckt das Gefäß mit einem Uhrglase und erhitzt das Ganze im Wasserbade. Falls der sich ausscheidende Graphit an den Wandungen des Glases emporsteigt, muß er mittelst eines Glasstabes wieder in die Flüssigkeit gebracht werden. Sobald sich das Eisen vollständig aufgelöst hat, wird das Uhrglas abgespült und durch Papier ersetzt; dann wird das Ganze im Glase verdampft, bis sich auf einer über das Gefäß gehaltenen kalten Glasplatte nichts mehr condensirt. Hierauf setzt man 30 K. C. Wasser zu und rührt den Inhalt des noch auf dem Wasserbade befindlichen Gefäßes fleißig um, bis das weiße Eisensalz vollständig in Lösung gegangen ist. Man filtrirt nun, wäscht das ungelöst Gebliebene mit heißem, 5 Proc. Salpetersäure enthaltendem Wasser aus, damit alle Eisenverbindungen in Lösung gehen und fährt damit fort, bis sich das Filtrat auf Zusatz von Kaliumeisencyanür nicht mehr färbt. Dann bringt man das Filter sammt seinem Inhalte in einen sorgfältig tarirten Porzellantiegel, trocknet vorsichtig, erhitzt zum Glühen und wägt. Die auf diese Weise erhaltene Kieselsäure, von welcher 100 Theile 48 Theilen Silicium entsprechen, wird nöthigenfalls auf dem oben näher angegebenen Wege auf ihre Reinheit geprüft. Enthält das untersuchte Roheisen Vanadium, so wird dasselbe zum größten Theile zusammen mit der Kieselsäure als gelbbraune Vanadinsäure abgeschieden, welche sich von der Kieselsäure mittelst heißer Chlorwasserstoffsäure oder durch Ammoniak ohne Schwierigkeit trennen läßt.

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Soll gleichzeitig der Graphitgehalt des Roheisens bestimmt werden, so wird zu diesem Zwecke die Lösung des Eisens nach Abscheidung des chemisch gebundenen Kohlenstoffes auf dieselbe Weise behandelt, wie bei dem oben angegebenen Verfahren, bei welchem Chlorwasserstoffsäure als Lösungsmittel benutzt wird, auseinandergesetzt wurde. Zur Bestimmung des Graphits verdient die Anwendung von Chlorwasserstoffsäure den Vorzug.

Den größten Gehalt an Silicium, welcher bei den in Falun ausgeführten Roheisenanalysen gefunden ward, zeigte ein graues Holzkohlenroheisen, welches 2,7 Proc., und ein weißes Roheisen (Spiegeleisen), welches 0,8 Proc. Silicium enthielt; Kohksroheisen enthält an Silicium selten mehr als 4 Proc. Die geringste Menge Silicium in grauem Roheisen betrug 0,2 Proc., in Spiegeleisen nicht unter 0,01 Proc. Der Siliciumgehalt der zum Bessemern geeigneten Roheisensorten schwankte im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Proc., er betrug in gutem Franche-Comté-Eisen etwa 1 Proc., und in Puddelroheisen ungefähr 0,5 Proc.

Von zahlreichen Hüttenwerken wurden Proben von Frischereiroheisen bezogen, welche ungefähr 0,2 Proc. Silicium enthielten; während dieselben, jedoch auf anderen Hütten erblasenen Roheisensorten einen größeren Gehalt an diesem Metalloid zeigten. Es gilt als allgemeine Regel, daß ein verschiedener Siliciumgehalt eine andere Construction des Frischherdes, sowie eine abweichende Frischmethode bedingt. Zahlreiche Versuche haben den Beweis geliefert, von wie bedeutendem Einflüsse der Siliciumgehalt des Roheisens auf die Beschaffenheit desselben, namentlich hinsichtlich seines leichteren oder schwierigeren Frischens etc., sowie von welcher großen Wichtigkeit es ist, auf die Erzeugung eines möglichst siliciumfreien Roheisens größere Sorgfalt zu verwenden, als dieß an vielen Orten bisher der Fall war. Der Siliciumgehalt von Eisensorten, welche verschiedene Grade von Härte und Festigkeit zeigen, aber von derselben Hohofenbeschickung herrühren, läßt sich nach einigen vorausgegangenen analytischen Bestimmungen nach der Beschaffenheit des Bruches ziemlich gut abschätzen.

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Das anzuwendende Jod darf beim Erhitzen keinen Rückstand hinterlassen. Unreines Jod läßt sich durch Sublimation auf nachstehende Weise reinigen: man bringt es in ein großes, auf einer Glasplatte stehendes Uhrglas, welches auf einem Sandbade bis auf 107° C. (den Verflüchtigungspunkt des Jods) erhitzt wird und stülpt ein Becherglas mit abgeschliffenem Rande darüber, in welchem sich das Jod condensirt. Letzteres läßt sich auf feine Reinheit dadurch prüfen, daß man 3 Grm. Eisen, welches eine geringe, aber genau bestimmte Menge Schlacke enthält, in ihm auflöst; stimmen die auf diesem Wege erhaltenen Resultate überein, so ist das Präparat für den in Rede stehenden Zweck hinlänglich rein.

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Von reiner, bei der Analyse erhaltener, geglühter Kieselsäure löst sich 0,1 Grm. aus die oben angegebene Weise in 6 K. C. gesättigter Sodalösung und 12 K. C. Wasser auf; bleibt nach dem zweiten Kochen ein Rückstand, so rührt dieß von einer geringen Menge einer fremdartigen Beimengung her, in Folge deren die Kieselsäure nicht vollständig löslich ist. Erhitzt man diese unlösliche Kieselsäure mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure zum Kochen, so wird sie löslich. Verdünnt man die mit 0.1 Grm. Kieselsäure erhaltene Lösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Wasser zum Volumen von 50 K. C., so zeigt sie keine Neigung zur Gallertebildung. Quarzpulver, nach dem angegebenen Verfahren behandelt, löst sich, wenn auch nur langsam; geglühte Titansäure und Frischschlacke dagegen werden nicht und die vom Hohofenprocesse herrührende Trisilicatschlacke wird nur wenig angegriffen.

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Geht man beim Erhitzen der Kieselsäure zu rasch zu Werke, so können durch das Spritzen des an sie gebundenen Wassers leicht bedeutende Verluste entstehen. Die bei einer Temperatur von 100° C. getrocknete Kieselsäure hält bekanntlich auf 3 Aequiv. 1 Aequiv. oder etwa 6 Proc. Wasser zurück, welches bei scharfem Glühen entweicht.

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