Titel: Ueber Wiedergewinnung von Schwefel und Mangansuperoxyd aus den Rückständen der Soda- und Chlorkalkfabrik zu Dieuze.
Autor: Anonymus
Fundstelle: 1869, Band 191, Nr. LXVI. (S. 304–315)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj191/ar191066

LXVI. Die Wiedergewinnung von Schwefel und Mangansuperoxyd aus den Rückständen der Soda- und Chlorkalkfabrik zu Dieuze.

Aus der Revue de l'Exposition de 1867, publiée par la Revue universelle des mines etc. sous la direction de M. Ch. de Cuyper, 1868, 6me livraison, p. 869.

Von der anonymen Gesellschaft der ehemaligen Staatssalinen in Ostfrankreich (Société de Dieuze) befanden sich auf der letzten Welt-Ausstellung zu Paris auch die Producte ihres patentirten Verfahrens zur Verwerthung der Rückstände von der (gemeinschaftlich betriebenen) Soda- und Chlorkalkfabrication auf Schwefel und Mangansuperoxyd. Von diesem Verfahren, welches einen bedeutenden Fortschritt in der Sodafabrication bildet, geben wir (de Cuyper) im Folgenden eine genaue Beschreibung nach den (nicht veröffentlichten) Documenten, welche die Direction der Fabrik zu Dieuze (Département de la Meurthe) der Jury der Ausstellung eingereicht hat.

Das Verfahren, wie es gegenwärtig zu Dieuze in großartigem Maaßstabe angewendet wird, ist die Frucht mehrjähriger Versuche des talentvollen technischen Directors der Fabrik, Hrn. Dr. P. W. Hofmann.89)

I. Die Sodarückstände verwandeln sich in Folge ihrer Oxydation an der Luft nach Verlauf eines längeren oder kürzeren Zeitraumes in zwei Reihen von Bestandtheilen, nämlich in:

|305|
a) unlösliche; diese sind: b) lösliche; diese bestehen in:
schwefelsaurer Kalk; Calciumpolysulfuret, welches nach den Untersuchungen
kohlensaurer Kalk; von Pelouze eine gewisse Menge
kieselsaurer Kalk; von schwefelwasserstoffsaurem
kieselsaure Thonerde; Schwefelcalcium enthält;
kieselsaure Magnesia; Natriumpolysulfuret;
Schwefel, Reste von Kohks und Backsteinen. unterschwefligsaurem Kalk;
unterschwefligsaurem Natron;
schwefelsaurem Natron;
Chlornatrium;
schwefelsaurem Kalk, welcher in Folge der
Gegenwart der Polysulfurete leichter löslich ist.

Ueberläßt man nun die Rückstände in diesem Zustande der gleichzeitigen Einwirkung des Regenwassers und des in ihnen von vornherein enthaltenen Wassers, so gehen die löslichen Bestandtheile bald in Lösung und geben eine alkalische, schwefelhaltige Lauge von wandelbarem Concentrationsgrade.

II. Die sauren Chlorkalk- (oder Chlormangan-) Rückstände bestehen im Durchschnitte aus:

Manganchlorür 22,00
Eisenchlorid 5,50
Chlorbaryum 1,06
freiem Chlor 0,09
Chlorwasserstoffsäure 6,80
Wasser 64,55

nebst Chlorcalcium, Chlormagnesium, Chloraluminium, Nickelchlorür und Kobaltchlorür.

Läßt man die sauren Manganchlorürlösungen auf die Sodarückstände oder die von denselben abfließenden gelben Laugen einwirken, so finden folgende Reactionen nach einander statt:

1) Zunächst wird eine der Menge des freien Chlors und des Eisenchlorids (indem letzteres zu Eisenchlorür reducirt wird) entsprechende Quantität Schwefel niedergeschlagen; nach der Gleichung:

Cl + CaSn = CaCl + SnFe²Cl³ + CaSn = 2 FeCl + CaCl + Sn.

2) Es scheidet sich Schwefel aus und entbindet sich Schwefelwasserstoff, deren Menge einerseits der Quantität der im sauren Manganchlorür enthaltenen freien Salzsäure, andererseits der Schwefelungsstufe des Calciums und dem Gehalte der Flüssigkeit an unterschwefligsaurem Kalk entspricht:

CaSn + HCl = CaCl + HS + S(n – 1).

CaS, HS + HCl = CaCl + 2 HS.

CaO, S²O² + HCl = CaCl + HO + SO².

|306|

2 HS + SO² = 3 S + 2 HO.

CaO, S²O² + 2 (CaSn) + 3 HCl = 3 CaCl + 3 HO + S(n + 2).

3) Es scheidet sich erst Schwefeleisen, dann Schwefelmangan, beide mit Schwefel gemengt, aus, und es entwickelt sich überdieß Schwefelwasserstoff, wenn die gelbe Lauge schwefelwasserstoffsaures Schwefelcalcium enthält:

FeCl + CaSn = CaCl + FeS + S(n – 1).

MnCl + CaSn = CaCl + MnS + S(n – 1).

MnCl + CaS, HS = CaCl + MnS + HS.

Aus diesen Reactionen ergibt sich, daß bei der Ausführung der Operation in großem Maaßstabe eine reichliche Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas stattfindet, dessen Zersetzung keineswegs so leicht herbeizuführen ist, als es nach der Theorie scheinen könnte.

Bei den ersten vom Director der Dieuzer Werke abgeführten Versuchen stellte es sich heraus, daß ein wenn auch nur geringer Gehalt der Atmosphäre an Schwefelwasserstoff bei den Arbeitern Augenentzündungen von solcher Heftigkeit veranlaßt, daß sie zu mehrtägiger Unterbrechung ihrer Thätigkeit genöthigt sind;90) das Gas entwickelt sich in solcher Menge, daß eine wahre Vergiftung der Luft erfolgt, wobei Vögel, welche in einer Höhe von mehreren Metern über den Arbeitsbassins hinflogen, wie vom Blitze getroffen zu Boden fielen.

Somit läßt sich unter solchen Verhältnissen nicht arbeiten, wenn nicht Vorrichtungen zum Auffangen des Schwefelwasserstoffgases und zum Verbrennen desselben zu Schwefligsäure angewendet werden. Eine solche Einrichtung ist aber nicht ohne Gefahr für die Arbeiter und ihre Anlage erfordert ein verhältnißmäßig bedeutendes Capital; der Fabrikant muß sich daher die Frage vorlegen, ob die möglicher Weise zu erreichenden Resultate eine solche Ausgabe rechtfertigen.

Vom Gesichtspunkte des technischen Betriebes aus bestand folglich die Aufgabe darin, die Entstehung einer Verbindung zu vermitteln, mittelst welcher den Sodarückständen ihr ganzer gewinnbarer Schwefelgehalt entzogen, gleichzeitig aber die Entwickelung von Schwefelwasserstoff ganz vermieden oder doch in solcher Weise beschränkt wird, daß die Gegenwart dieses Gases nicht mehr schädlich ist.

Versuche ergaben, daß, wenn die Sodarückstände nach ihrer Entfernung aus den Rohsoda-Auslaugapparaten direct in gewissem Verhältniß mit Schwefeleisen und Schwefelmangan gemengt werden, oder einfacher |307| mit Chlorblasenrückständen, deren Eisen- und Mangansalze in Sulfurete verwandelt worden sind, und wenn dieses Gemenge in Haufen gebracht, der Einwirkung der Luft ausgesetzt, von Zeit zu Zeit umgestochen und durch einen darüber geleiteten dünnen Wasserstrahl in einem gewissen Grade von Feuchtigkeit erhalten wird, – sich dann die Schwefelmetalle unter Aufnahme von Sauerstoff aus der Atmosphäre zu freiem Schwefel und Superoxyden zersetzen; die letzteren verwandeln sich in Gegenwart von überschüssigem Sckwefelcalcium von Neuem in Schwefeleisen und Schwefelmangan, und diese oxydiren sich wieder in Berührung mit der Luft nach kurzer Zeit, und so fort. Der Sauerstoff dieser Oxyde tritt an das Schwefelcalcium, wobei sich unterschwefligsaurer Kalk, oder lösliche, noch wenig untersuchte Oxysulfurete bilden, deren Zusammensetzung der Formel CaO, CaS sehr nahe kommt.

Der durch die aufeinander folgenden Oxydationen der Schwefelmetalle frei gewordene Schwefel endlich verbindet sich mit Schwefelcalcium zu in Wasser löslichem Calciumpolysulfuret.

2 FeCl + 2 CaS = 2 FeS + 2 CaCl.

2 FeS + 3 O = Fe²O³ + 2 S.

Fe²O³ + 3 CaS = 2 FeS + S + 3 CaO.

CaS + 2 S = CaS³.

3 CaO + 3 S = 3 (CaO, S).

S + 3 Fe²O³ + 7 CaS = 6 FeS + 6 CaO + CaO, S²O².

Auf diese chemischen Vorgänge ist das in Dieuze gegenwärtig angewendete Verfahren gegründet. Die verschiedenen Stadien desselben sind in der nachstehenden tabellarischen Uebersicht angegeben:

1) Benetzen der Rückstände mit neutralem
Manganchlorür; Oxydirung derselben durch
Einwirkenlassen der Luft.
CaS + MnCl = CaCl + MnS.
3 MnS + 4 O = 3 S + Mn³O⁴.
3 S + Mn³O⁴ + CaS = CaO, S + 3 S + 3 MnO.
3 MnO + O = Mn³O⁴, welches in Gegenwart
von überschüssigem CaS (in den Rückständen)
wiederum ebenso wirkt, und so fort.
Enthält der Braunstein, wie es fast immer der Fall
ist, Eisen, so finden dieselben Reactionen statt.
2) Methodisches Auslaugen, welches schwefelhaltige
Laugen, die sogen. „gelbe Flüssigkeit“ (eaux jaunes)
gibt; diese Laugen enthalten Calciumpolysulfuret,
Calciumoxysulfuret und unterschwefligsauren Kalk.
3) Neutralisirung des sauren Manganchlorürs
durch gelbe Lauge; Abscheidung von Schwefel.
2 CaSn + CaO, CaS + CaO, S²O² + 4 HCl
= 4 CaCl + HO + S(2n + 3).
|308|
4) Verwerthung der von der Zersetzung
der Polysulfurete herrührenden geringen
Mengen von Schwefelwasserstoffgas.
HS + 3 O = HO + SO².
5) Fällung des Eisens mittelst gelber
Lauge (das Eisen schlägt sich eher nieder
als das Mangan).
FeCl + CaSn = CaCl + FeS + S(n – 1).
6) Fällung des Mangans. MnCl + CaSn = CaCl + MnS + S(n – 1).
7) Abtropfenlassen und Trocknen der Schwefelmetalle.
8) Abrösten des Mangan- und Eisensulfurets. Zusammensetzung des Röst-Rückstandes
vom Rösten des Schwefelmangans
in 100 Theilen:
Schwefelsaures Manganoxydul 44,50
Mangansuperoxyd (MnO²) 18,90
Manganoxydul 36,60
Nach dem Auslaugen enthält der Rückstand in
100 Theilen:
Mangansuperoxyd 34,06
Manganoxydul 65,94
9) Trennung des schwefelsauren Manganoxyduls
vom Mangansuperoxyd (welches bei der
Glasfabrication benutzt werden kann) durch
Auflösen und Decantiren.
10) Verwendung des Röstrückstandes (der Der dabei fallende Rückstand besteht in 100 Th. aus:
Manganasche) im Gemenge mit Natronsalpeter Schwefelsaurem Natron 41,80
zur Darstellung von Salpetersäure oder zur Mangansuperoxyd 32,30
Entwicklung von Salpetrigsäuregas Manganoxydul 25,90
11) Trennung des schwefelsauren Natrons Der zurückbleibende Rückstand besteht in 100 Th. aus:
von dem mit Vortheil zur Chlorfabrication Mangansuperoxyd 55,50
anwendbaren Mangansuperoxyd durch Manganoxydul 44,50
Auflösen und Decantiren.
12) Krystallisiren der Lösung von schwefelsaurem
Natron oder Behandlung derselben mit dem
von der 5. und 6. Operation herrührenden
Chlorcalcium, zur Erzeugung von schwefelsaurem
Kalk für die Papierfabrication.

Wir gehen jetzt zur Beschreibung jeder einzelnen dieser Operationen über.

1. Oxydirung der Sodarückstände.

Die Sodarückstände werden in dem Zustande, in welchem sie aus den Apparaten zum Auslaugen der Rohsoda kommen, auf dem Boden ausgebreitet und mit Manganchlorürlösung benetzt.

Als die passendsten Gewichtsverhältnisse haben sich in der Praxis erwiesen: auf 100 Kilogrm. Rückstände 7 bis 8 Liter Chlormanganlösung |309| von 30° Baumé. Vor der Anwendung muß diese Flüssigkeit durch Zusatz von etwas Kalk neutralisirt werden, damit sich kein Schwefelwasserstoff entwickelt (anstatt des Kalkes kann man auch mit Vortheil eine Portion von alten, lange Zeit der Luft ausgesetzt gewesenen, also stark oxydirten Rückständen anwenden, welche keinen Schwefelwasserstoff mehr entwickeln). Man macht ein möglichst inniges Gemenge und bringt die Masse dann in Haufen, welche höchstens 1,5 bis 2 Meter hoch seyn dürfen. Nach Verlauf von etwa drei Tagen sticht man die Masse um, worauf die Reaction bald beginnt, indem die Masse heiß wird und trocknet. Von Zeit zu Zeit sticht man die Haufen von Neuem um, um die oxydirende Einwirkung der Luft zu erleichtern und derselben neue Flächen darzubieten; man begießt die Masse nochmals oberflächlich mit neutraler Manganchlorürlösung. Die Temperatur steigt immer höher und hat nach acht bis zehn Tagen einen solchen Grad erreicht, daß der Schwefel zum Schmelzen kommt.

(Um den Verlauf der Reactionen genau kennen zu lernen, ließ man einige Rückstandshaufen 15 bis 18 Tage lang an der Luft stehen. Der Schwefel gerieth von selbst in Brand; die Masse blieb unter reichlicher Entwickelung von Schwefligsäuredämpfen mehr oder weniger lange glühend und der zuletzt als Asche bleibende Rückstand gab dann nur noch unbedeutende Mengen von gelber Lauge ab.)

Die praktische Erfahrung und zahlreiche Versuche haben bewiesen, daß die Oxydation dann den geeigneten Grad erreicht hat, so daß ein darauf folgendes Auslaugen bei guter Ausführung eine Lauge gibt, welche beinahe die sämmtlichen schwefelhaltigen Producte der Rückstände in lösliche Verbindungen umgewandelt enthält.

2. Auslaugen der oxydirten Sodarückstände.

Das zum Auslaugen der auf die angegebene Weise oxydirten Rückstände eingeführte Verfahren beruht auf dem gleichen Principe, wie die zum Auslaugen der Rohsoda übliche Methode. Große gemauerte Behälter, deren jeder das an einem Tage producirte Quantum von Rückständen aufzunehmen vermag, sind durch Röhren mit einander verbunden, welche im unteren Theile der Reservoirs, unter einem durchlöcherten, die Rückstände tragenden falschen Boden münden. Das frische Wasser oder die von einer früheren Auslaugung herrührenden schwachen Flüssigkeiten werden auf die ältesten Rückstände gegossen, und aus dem letzten Behälter läuft eine schön orangegelb gefärbte, 14 bis 16° Baumé starke Flüssigkeit ab. Sie enthält in 100 Theilen:

|310|
Schwefel 6,516
Calcium 2,468
Chlor 0,172
–––––
9,156.

Die rationelle Formel ist höchst wahrscheinlich folgende:

CaO, SO³ 0,36
CaO, CaS 0,45
CaO, S²O² 2,80
CaS³ 4,89
CaS⁴ 0,48
CaCl 0,28
––––
9,26

anstatt in Summa 9,156, in Folge des hinzutretenden Sauerstoffes.

Die bis auf 0° Baumé erschöpften Rückstände werden nochmals ausgewaschen. Nach dem Ablaufen der Flüssigkeit, welches auf dem durchlöcherten Boden in den Behältern selbst sehr rasch von statten geht, werden diese geleert und der in ihnen zurückgebliebene erdige Rückstand wird über die Halde gestürzt. Die Analyse des letzteren ergab Hrn. Hofmann folgende Zusammensetzung:

schwefelsaurer Kalk 66,248
kohlensaurer Kalk 1,320
Kalk 20,982
Eisenoxyd und Thonerde 7,000
Manganoxyduloxyd (Mn³O⁴) 1,500
ungelöste Substanzen 2,800
–––––––
99,850.

Diese Auslaugrückstände kann man an jeden beliebigen Ort stürzen, weil sie in Folge der Einwirkung der Atmosphärilien keine schädlichen oder für die Umgebung lästigen Flüssigkeiten geben; sie haben auch bedeutend an Volum verloren. Wie aus ihrer Zusammensetzung hervorgeht, können sie für manche Bodenarten als vortreffliches Meliorationsmittel verwendet werden.

3. Neutralisirung des sauren Manganchlorürs.

Die sauren Manganchlorürlösungen werden mit Hülfe einer Röhrenleitung aus der Chlorkalkfabrik in große, aus Sandsteinplatten construirte Bassins geleitet, deren Fugen mit Asphalt sorgfältig gedichtet sind, so daß sie von der Säure nicht angegriffen werden können. Diese ersten Bassins sind dazu bestimmt, daß sich in ihnen die mechanisch mitgerissenen fremden Substanzen absetzen.

|311|

Nachdem sich die Chlormanganlösung vollständig geklärt hat, wird sie mit Hülfe von Hebern in ein zweites, gleichfalls aus Steinplatten zusammengesetztes Bassin abgelassen, welches größer als die Bassins der ersten Reihe ist und tiefer steht; gleichzeitig läßt man die gelben Laugen, welche in einem unter den Auslaugkufen befindlichen Reservoir gesammelt wurden, in dieses zweite Bassin treten. In Folge der Vermischung beider Flüssigkeiten scheidet sich eine reichliche Menge Schwefel aus, welchem gewöhnlich eine von dem angewendeten Manganerze herrührende kleine Quantität von schwefelsaurem Baryt beigemengt ist.

Der Schwefel wird mit Schaufeln aus dem Bassin herausgefischt, auf Tropfbühnen geworfen, dann getrocknet oder unter Druck in einem Dampfgenerator geschmolzen und schließlich zur Schwefelsäurefabrication verwendet.

Auf diese Weise erhält man von einem Kubikmeter gelber Lauge durchschnittlich 56,8 Kilogrm. Schwefel.

Die Beendigung dieser Operation läßt sich leicht an der Farbe des Niederschlages erkennen; in den letzten Momenten scheidet sich eine geringe Menge von schwarzgefärbtem Schwefeleisen aus, dann muß der Arbeiter den weiteren Zufluß von gelber Lauge absperren.

4. Verwerthung des Schwefelwasserstoffes.

Wir erwähnten, daß sich in Folge der Gegenwart von Polysulfuret oder Sulfhydrat Spuren von Schwefelwasserstoffgas entwickeln. Jene Verbindung ist aber in den Laugen nur selten enthalten, weil sie sich in Gegenwart der durch die Einwirkung des Manganchlorürs entstandenen Manganoxyde oxydirt. Bei der sehr geringen Menge des Schwefelwasserstoffgases ist es leicht, dessen Entweichen in die Atmosphäre zu verhüten, wozu man folgenden Apparat anwendet.

In das zum Neutralisiren der Manganchlorürlösung dienende Bassin wird ein aus Metallblech angefertigter Kegel gestellt. Derselbe ist in etwa der Hälfte seiner Höhe mit zwei Oeffnungen versehen, durch welche zwei Röhren hindurchgehen, die sich im Inneren des Kegels umbiegen und bis auf einige Centimeter Entfernung von seiner Basis hinabreichen. In einem etwas höheren Niveau sind zwei Oeffnungen angebracht, damit das Flüssigkeitsgemisch in das Bassin ausfließen kann. Durch die beiden gebogenen Röhren läßt man die beiden Flüssigkeiten gleichzeitig zutreten; sofort erfolgt im Inneren des hohlen Kegels die Reaction; das sich entwickelnde Schwefelwasserstoffgas sammelt sich im oberen Theile desselben und wird von hier mittelst eines Rohres über einen kleinen, fortwährend im Glühen erhaltenen Herd geleitet, welcher in einer Entfernung von |312| ungefähr 10 Meter steht; das Gas verbrennt hier91) und die dabei entstandene Schwefligsäure wird in einen hölzernen, mit Blech gefütterten Bottich geleitet, welcher bis zu etwa zwei Dritteln seiner Höhe mit gelber Lauge gefüllt ist. Mittelst eines kleinen Schaufelrades wird die Flüssigkeit in dem Bottiche umgerührt. Die Schwefligsäure wirkt bis beinahe zur vollständigen Neutralisirung der Flüssigkeit; die so erhaltene Lösung von unterschwefligsaurem Kalk wird nach den bekannten Methoden in unterschwefligsaures Natron verwandelt. Der ausgefällte Schwefel wird, wie oben angegeben, getrocknet etc.

5. Fällung des Eisens.

Die in den Neutralisirungsbassins nach der Entfernung des Schwefels zurückgebliebene Manganchlorürlösung enthält noch fast alles Eisen- und Mangansalz.

Für die späteren Operationen ist es sehr wichtig, beide Salze von einander zu trennen, was bei der bekannten Eigenschaft der Eisensalze, zuerst gefällt zu werden, wenn sie in Lösung mit einem Reagens behandelt werden, durch welches auch die Mangansalze niedergeschlagen werden, leicht ausführbar ist.

Zu diesem Zwecke wendet man folgende Vorrichtung an.

Eine Pumpe, welche von einer der Dampfmaschinen der Fabrik getrieben wird, hebt einerseits Chlormanganlösung, andererseits die hierzu in einem Reservoir abgeklärte gelbe Lauge; beide Flüssigkeiten werden nach einander in ein, in den Boden gegrabenes Bassin geleitet, dessen Sohle und Wände mit einer dicken Schicht von festgeschlagenem Thon bekleidet sind. Die Reaction beginnt; man befördert sie durch zeitweilig wiederholtes Umrühren und läßt so lange als die Flüssigkeit die vom gefällten Schwefeleisen herrührende schwarze Farbe besitzt, gelbe Lauge zufließen. Die anzuwendende Menge der letzteren, welche durch einen Versuch festgestellt werden muß, schwankt selbstverständlich nach der Güte des verwendeten Braunsteins.

Uebrigens erkennt der Arbeiter das Ende der Reaction an der Veränderung der Farbe des Niederschlages, welche in's Gelbliche übergeht, sobald die Ausscheidung von Schwefelmangan beginnt. Man unterbricht dann den Zufluß der gelben Lauge, läßt den Niederschlag sich absetzen und wiederholt dieselbe Operation in dem nächsten Bassin.

Nachdem der Niederschlag sich abgesetzt hat, schlägt man das im |313| trockenen Zustande durchschnittlich 45 Proc. Schwefel enthaltende Gemenge von Schwefel und Schwefeleisen aus, und bringt es in einen Behälter, dessen Sohle aus hochkantig gestellten, nicht durch Mörtel verbundenen Ziegelsteinen gebildet ist, damit das in dem Gemenge vorhandene Wasser abfließen kann. Nach Verlauf einiger Tage wird die Masse aus dem Behälter entfernt, und nach dem Trocknen in einem Kiesröstofen abgeröstet. Die dabei erhaltenen Rückstände werden als werthlos zu den übrigen Abgängen der Fabrik gestürzt.

6. Fällung des Mangans.

Nachdem die Eisensalze auf angegebene Weise beseitigt worden sind, wird die Flüssigkeit (mittelst eines sich oben öffnenden Schutzes, also durch Decantation) in ein tiefer liegendes Bassin abgelassen; dann pumpt man gelbe Lauge in letzteres und schlägt auf ganz dieselbe Weise, wie bei der Fällung des Eisens, alles Mangansalz nieder. Es bleibt darnach eine klare Flüssigkeit zurück, welche neben einer geringen Menge von unterschwefligsaurem Kalk nur Chlorcalcium enthält.

Der aus einem Gemenge von Schwefel und Schwefelmangan bestehende, im Durchschnitt 56 bis 57 Proc. Schwefel92) enthaltende Niederschlag wird in derselben Weise wie der durch die Fällung des Eisens erhaltene behandelt und für sich verbrannt; der Rückstand wird in der unten näher anzugebenden Weise zur Verwerthung gebracht.

Die Chlorcalciumlösung wird nach und nach in drei andere Bassins geleitet, worin sich die mitgerissenen festen Substanzen absetzen, und dann läßt man sie weglaufen.

Mit diesem Stadium des Verfahrens ist der erste Theil der Aufgabe, die Umwandlung der Rückstände in eine unschädliche Masse, gelöst. Wir haben nun einerseits ein indifferentes, aus schwefelsaurem Kalk, kohlensaurem Kalk etc. bestendes Gemenge fester Substanzen, andererseits eine unschädliche Flüssigkeit, eine Chlorcalciumlösung, erhalten, welche, mit einer großen Wassermenge verdünnt, weder auf die Fischzucht, noch auf den Gartenbau, ebensowenig auf die Verwendung des Wassers zu mechanischen und allen anderen Zwecken, wozu dasselbe beim Vorüberfliehen an bewohnten Orten dient, einen nachtheiligen Einfluß ausüben kann.

|314|

Wir gehen nun zum zweiten Theile der Aufgabe über, zur technischen Verwerthung der Rückstände.

7. Behandlung der Rückstände vom Rösten des Schwefelmangans. – Trennung des schwefelsauren Manganoxyduls vom Mangansuperoxyd.

Die Zusammensetzung der Rückstände vom Rösten des Schwefelmangans wurde bereits angegeben. Man bringt diese Rückstände in einen Bottich und wascht sie mit reinem Wasser aus, welches das schwefelsaure Manganoxydul aufnimmt, wogegen der aus einem Gemenge von Manganoxydul und (35 bis 37 Proc.) Mangansuperoxyd bestehende, ungelöste Antheil gut ausgewaschen und getrocknet wird. Derselbe enthält meistens gar kein Eisen, oder doch nur höchst geringe Spuren von solchem, und wird in der Glasfabrication zum Entfärben des durch Eisen gefärbten Glassatzes verwendet. Aller Wahrscheinlichkeit nach würde die Gegenwart des Manganvitriols der Anwendbarkeit der Manganoxyde zu dem gedachten Zwecke nicht hinderlich seyn, da man bekanntlich zu den Glassätzen anstatt des kohlensauren Natrons ebenso gut Glaubersalz anwenden kann. In diesem Falle könnte der Rückstand vom Rösten des Schwefelmangan-Niederschlages an die Glashütten direct, ohne vorheriges Auslaugen, abgeliefert werden.

8. Verwendung des schwefelsauren Manganoxyduls zur Salpetersäurefabrication. – Trennung des hierbei erhaltenen schwefelsauren Natrons vom Mangansuperoxyd.

Das gewonnene schwefelsaure Manganoxydul wird mit der entsprechenden Menge Natronsalpeter gemischt und in den gewöhnlichen Schwefelöfen erhitzt. Dabei bildet sich Glaubersalz und salpetersaures Mangan, welches sofort in Mangansuperoxyd und Untersalpetersäure zerfällt:

2 MnO, SO³ + NaO, NO⁵ = 2 NaO, SO³ + Mn²O³ + MnO, NO⁴;

MnO, SO³ + NaO, NO⁵ = NaO, SO³ + MnO² + NO⁴

Die rothen Dämpfe treten in die Bleikammern ein. Das Glaubersalz wird ausgelaugt, in Flammöfen zur Trockne verdampft und calcinirt. Der Rückstand besteht aus reinen Manganoxyden, welche 55 Proc. Superoxyd enthalten, daher als Sauerstoffquelle dem Braunstein gleichwerthig sind, während ihr Freiseyn von Eisen ihren Werth bedeutend darüber hinaus erhöht.

9. Verwerthung der Glaubersalzlösung auf schwefelsauren Kalk für Papierfabriken.

Benutzt man die Glaubersalzlösung zum Zersetzen der klaren Chlorcalciumlösung, |315| welche nach dem Fällen des Eisens und Mangans verbleibt, so erhält man einen schön weißen Niederschlag von schwefelsaurem Kalk, welcher mehr oder weniger lange Fasern bildet, wenn man den auf einander wirkenden Flüssigkeiten eine Kreisbewegung ertheilt. Dieser künstlich erzeugte schwefelsaure Kalk wird bekanntlich mit Vortheil statt des Kaolins in den Papierfabriken verwendet.

Mittelst des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens ist eine Fabrik, welche täglich

20,000 Liter Manganchlorürlösung und
30,000 Kilogr. Sodarückstände liefert, im Stande,
1400 „ reinen Schwefel,
2200 „ Schwefel in Form von Schwefelmetallen,
770 „ Mangansuperoxyd von 60 Proc.,
20 „ unterschwefligsauren Kalk und ungefähr
600 „ trockenen schwefelsauren Kalk

zu erzeugen.

Dieses Verfahren wird in der Fabrik zu Dieuze seit länger als zwei Jahren angewendet und ist daher als durch die Praxis bewährt zu betrachten.

|304|

Wir verweisen auf die Abhandlung von Dr. P. W. Hofmann: „über die Wiedergewinnung des Mangansuperoxydes aus dem bei der Chlorfabrication sich bildenden Chlormangan,“ im Jahrgang 1866 des polytechn. Journals, Bd. CLXXXI S. 364.

|306|

Diese Beobachtung ist bereits vor acht Jahren von Dr. Lunge gemacht worden, man s. polytechn. Journal Bd. CLXXX S. 490.

A. d. Red.

|312|

Bei dieser Operation ist dafür zu sorgen, daß sich nicht zu plötzlich eine große Menge von Schwefelwasserstoffgas entzünden kann.

|313|

Der Eisenniederschlag enthält weniger Schwefel als der Manganniederschlag; dieses rührt von der Gegenwart des in größerer oder geringerer Menge mit dem Braunsteine zugeführten schwefelsauren Barytes her, welcher sich mit dem Schwefeleisen niederschlägt und daher den Schwefelgehalt des breiförmigen Schwefeleisens herabdrückt.

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