Titel: Clouet, über die Zusammensetzung des Chromeisensteines.
Autor: Clouet, J.
Fundstelle: 1869, Band 193, Nr. XI. (S. 33–40)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj193/ar193011

XI. Ueber die chemische Zusammensetzung des Chromeisensteines; von J. Clouet, Fabrikant von chromsaurem Kali in Havre.

Aus den Annales de Chimie et de Physique, 4. série, t. XVI p. 90; Januar 1869.

Die als Chromeisenstein (Chromeisen, chromsaures Eisen, Eisenchromit) bekannten und in der Technik zur Darstellung der verschiedenen Chromsäuresalze und ihrer Abkömmlinge in so großen Mengen verwendeten Mineralien kommen in fast allen größeren Ländergebieten vor. Auf allen ihren Lagerstätten gehören sie sämmtlich derselben Formation an; sie erscheinen auf Stöcken, Nestern und Bieren, in Trümern und Adern und in mehr oder weniger großen Massen eingewachsen und mehr oder weniger fein eingesprengt im Muttergestein, niemals auf Gängen und Lagern, und zwar eigenthümlicher Weise fast stets an Serpentin und die denselben begleitenden Talk – und Chloritschiefer gebunden, welche immer zahlreiche Thonerde-Doppelsilicate einschließen, wie Feldspathe, Steatit, Granat, Talk, Amianth, Asbest etc.; auch besteht das Muttergestein, wie bemerkt, constant und ausschließlich aus denselben Hauptbestandtheilen wie diese Mineralien, aus Kieselsäure, Thonerde und Magnesia. Diese drei Körper sind dem Chromeisenstein beständig beigemengt in Verhältnissen, welche auf den verschiedenen Lagerstätten, und dem mehr oder minder sorgfältigen Aushalten der Erze auf der Grube entsprechend, verschieden sind.

Das Muttergestein (die Bergart der Erze) ist meistens weißlich oder grau oder verschiedenartig gefärbt, grün, roth, pfirsichblüthroth, violett, bläulich durch etwas Chromoxyd, oder gelb, roth oder braun durch Eisenoxyd.

An manchen Stellen kommt der Chromeisenstein auf secundären Lagerstätten vor, in losen Körnern und kleinen Geschieben und als mehr oder weniger feiner Sand (Chromeisensand).

An anderen Fundstätten bildet das Muttergestein eine die metallischen |34| Theilchen trennende Schicht von verschiedener Mächtigkeit (die indischen und russischen Erze) oder einen Teig, eine Grundmasse, in welcher der Chromeisenstein eingesprengt ist (Erze aus Kleinasien und Australien).

Alle bisher analysirten Chromeisenstein-Varietäten haben eine bestimmte chemische Zusammensetzung.

Ebenso wie ihre Bergart wesentlich aus Kieselsäure, Thonerde und Magnesia besteht, ist der metallische Antheil der Erze stets eine Verbindung von Eisenoxydul mit Chromoxyd, jedoch nicht immer nach gleichen Aequivalenten beider Oxyde, sondern nach verschiedenen Verhältnissen derselben, je nach den verschiedenen Localitäten wo die Lagerstätten auftreten.

Die chemische Zusammensetzung verschiedener, von den bekanntesten und wichtigsten Fundorten stammender Chromeisenstein-Varietäten entspricht, abgesehen von der Bergart, den nachstehenden Formeln:

FeO, Cr²O³ Rußland (Gouvernem. Orenburg), Smyrna, Norwegen (Drontheim), Steiermark;
2FeO, Cr²O³ Ile-à-Vaches, St. Domingo, Nordamerika, Norwegen (Christiania), Ungarn, Frankreich (Var);
2FeO, 3 Cr²O³ Rußland (Gouvern. Wjalka);
4FeO, 5 Cr²O³ Banat (Alt-Orsowa);
8FeO, 5 Cr²O³ Indien;
6FeO, 5 Cr²O³ Shetlands-Inseln, Californien;
3FeO, 2 Cr²O³ Australien.

Die verschiedenen Chromeisenstein-Varietäten lassen sich als wirkliche chemische Verbindungen betrachten, welche den Eisen- und Manganoxyden entsprechen, in denen das Metall durch Eisenoxydul und der Sauerstoff durch Chromoxyd ersetzt ist.

Nachdem ich mehrere tausend Kilogramme Chromerz von Ile-à-Vaches erhalten hatte, gelang es mit, aus diesen großentheils abgerundeten, aber sehr deutlich krystallinische Form zeigenden Körnern einige hundert Kilogr. vollständiger Oktaeder von glänzendem Schwarz auszusondern. Die Analyse ergab nachstehende Zusammensetzung derselben:

Chromoxyd 51,53
Eisenoxyd 53,85; Eisenoxydul 48,46
––––
99,99

Sie bildeten demnach ein ganz bestimmtes Eisenchromit (Protochromit): 2 FeO, Cr²O³.

Diese Analysen führten zu den im Nachstehenden mitgetheilten Untersuchungen. Ich verwandte die Körner zur Analyse, wie ich sie aus |35| dem Muttergesteine herausgeklaubt hatte, und fand stets das Verhältniß zwischen der Menge des Eisenoxyduls und derjenigen des Chromoxyds = 1 : 1.

Indem ich nach und nach Chromeisenstein von verschiedenen Fundorten analysirte und es mit dabei angelegen seyn ließ, Proben von sehr verschiedenem Ansehen und sehr abweichendem Metallgehalte zu nehmen, ergab sich mit für das Erz von einem und demselben Fundorte stets ein constantes Verhältniß zwischen den beiden Oxyden.

Verfahren zur Analyse des Chromeisensteines.

Der natürliche Chromeisenstein (auch der auf künstlichem Wege dargestellte, nach dem Weißglühen) wird von Säuren, selbst von concentrirten und beim Erhitzen zum Kochen, nicht angegriffen. Ebenso verhält sich das Muttergestein (Thonerde und Magnesia-Silicat). Er muß daher für die Analyse mittelst kohlensauren Alkalis aufgeschlossen worden, wodurch das Chromoxyd vom Eisenoxydul getrennt wird, indem sich ein lösliches Chromsäuresalz bildet, während gleichzeitig das Silicat durch Säuren zersetzbar wird.

Man mengt zu diesem Zwecke 5 bis 10 Grm. der sehr fein gepulverten und dann bis zur Gewichtsconstanz getrockneten Probe mit der fünf – bis sechsfachen Gewichtsmenge von reinem, geschmolzenem und gepulvertem kohlensauren Natron, und erhitzt das innige Gemenge im Platintiegel fünf bis sechs Stundenlang zum Hellrothglühen. Der Tiegel darf nicht hermetisch verschlossen werden, damit die Luft während des Glühens zutreten kann.

Nach dem Erkalten wird der Tiegel nebst seinem Deckel in einer Porzellanschale mit warmem destillirtem Wasser übergossen und dieses zum gelinden Sieden erhitzt, bis die gelb, grün oder braun 16) gefärbte Schmelze von den Tiegelwandungen sich losgelöst hat und vollständig in Lösung gegangen ist; darauf spült man den Tiegel und seinen Deckel sorgfältig ab und stellt ihn bei Seite, um später eine geringe Menge Eisenoxyd, welche gewöhnlich daran haften bleibt, mittelst Salzsäure zu beseitigen. War bei sehr hoher Temperatur und lange erhitzt |36| worden, so ist nicht allein das Chromoxyd in Chromsäure und das Eisenoxydul in Eisenoxyd umgewandelt, sondern beide sind noch überoxydirt worden und es haben sich blaues überchromsaures Natron und rothes eisensaures Natron gebildet, so daß die Schmelze nicht, wie man erwarten mußte, gelb erscheint, sondern eine braungrüne Farbe zeigt. Behandelt man sie dann mit Wasser, so wird das eisensaure Natron durch das überschüssige Alkali ohne Veränderung in Form von schwarzen Flocken niedergeschlagen. Verdünnt man die Lösung mit Wasser und erhitzt zum Kochen, so entweicht Sauerstoff, während das überchromsaure und eisensaure Natron sich reduciren; das entstandene Eisenoxyd erscheint dann mit seinem gewöhnlichen Ansehen und die grüne Farbe der Lösung verschwindet.

Man erhält die Flüssigkeit im Sieden, bis sie eine rein gelbe Färbung zeigt; vernachlässigt man diese Vorsicht, so erscheint die später auszufällende Thonerde in Folge einer Beimengung von Eisenoxyd röthlich gefärbt.

Die in der Porzellanschale befindliche Flüssigkeit enthält nun das überschüssige kohlensaure Natron, Natronaluminat und chromsaures Natron in Lösung. Der ungelöst gebliebene Rückstand besteht aus Eisenoxyd, kieselsaurer Magnesia und zuweilen etwas unzersetztem Chromeisenstein.

Man läßt gehörig absetzen, decantirt dann mit Hülfe einer Pipette und filtrirt, indem man es möglichst vermeidet, etwas von dem Abgesetzten mitzunehmen. Dieser Rückstand wird wiederholt ausgewaschen und decantirt, bis das Waschwasser ungefärbt erscheint. Die erhaltene Flüssigkeit (A) wird in einem Becherglase bei Seite gestellt.

Man wäscht den Tiegel und das Filter mit Chlorwasserstoffsäure aus, so daß das etwa anhaftende Eisenoxyd und Magnesiasilicat vollständig entfernt werden; gießt diese Waschflüssigkeit in eine Schale, versetzt sie zuerst mit Wasser, dann mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, fügt eine geringe Menge Salpetersäure hinzu und erhitzt nun zum schwachen Sieden. Das Eisenoxyd löst sich sofort, aber in der Flüssigkeit schwimmen graue, glänzende Theilchen von kieselsaurer Magnesia und trüben dieselbe; sie gehen erst nach mehr oder weniger langer Zeit in Lösung, worauf dann die Flüssigkeit ganz klar wird. Ist etwas Chromeisenstein unzersetzt geblieben, so fällt derselbe in Folge seiner großen Dichtigkeit bald zu Boden und kann an seiner dunkelschwarzen Farbe und seinem Metallglanze leicht erkannt werden; man filtrirt ihn ab, wäscht und trocknet ihn und schmilzt ihn dann nochmals mit kohlensaurem |37| Natron, worauf man die bei dieser zweiten Schmelzung erhaltenen Producte mit denen der ersten vereinigt.

Die klare, mit den verschiedenen Waschwässern vereinigte Flüssigkeit wird im Wasser- oder Sandbade zur vollständigen Trockne verdampft, so daß die Kieselsäure ganz unlöslich wird; der trockene Rückstand wird erst mit Chlorwasserstoffsäure, dann mit Wasser behandelt, filtrirt, ausgewaschen etc.; man erhält so die Kieselsäure; die eisen- und magnesiahaltige Flüssigkeit versetzt man mit überschüssigem Ammoniak, um das Eisenoxyd auszufällen (das Eisen kann man auch nach der Methode von Margueritte mittelst einer titrirten Chamäleonlösung bestimmen); dann fällt man mit phosphorsaurem Natron die Magnesia.

Hierauf verdünnt man die erste, kohlensaures und chromsaures Natron, sowie Natronaluminat enthaltende Lösung (A) stark mit Wasser, und setzt unter Umrühren mit einem Glasstabe vorsichtig Chlorwasserstoffsäure zu. Es scheidet sich Thonerde aus und die Flüssigkeit trübt sich; man fährt mit dem Säurezusatze fort, bis die Flüssigkeit wieder vollkommen klar wird und eine entschieden rothe Färbung annimmt; man übersättigt darauf mit kohlensaurem Ammoniak, erhitzt zum Sieden (um den Ueberschuß des Fällungsmittels, durch welchen ein wenig Thonerde gelöst werden könnte, zu beseitigen), und filtrirt.

Vor dem Filtriren muß man die Flüssigkeit mit kochendem Wasser verdünnen, um das Auswaschen der Thonerde, welche mit großer Hartnäckigkeit chromsaures Natron zurückhält, zu erleichtern. Es gelingt am besten und schnellsten, den Thonerdeniederschlag vollständig zu entfärben, wenn man denselben, während er noch im Filter suspendirt ist, mittelst einer mit kochendem Wasser gefüllten Pipette umrührt; indessen ist dieses sehr nothwendige Auswaschen in allen Fällen eine sehr viel Zeit beanspruchende Operation. Das gelb gefärbte Filtrat und die Waschwässer werden in einer Porzellanschale vorsichtig eingedampft; dann setzt man Chlorwasserstoffsäure und Alkohol hinzu, um die Chromsäure zu reduciren, und fällt hierauf das Chromoxyd durch Ammoniak.

Bei guter Ausführung der Analyse findet man bei der Addition der gefundenen Gewichtsmengen von Kieselsäure, Magnesia, Thonerde, Chromoxyd und Eisenoxyd eine höhere Zahl, als der zur Analyse angewandten Substanz entspricht; berechnet man aber das erhaltene Eisenoxyd auf Oxydul, so ergibt sich genau die Gewichtsmenge des analysirten Chromeisensteines.

|38|

Analysen.17)

1. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 2FeO, Cr²O³ (Eisenprotochromit).

Textabbildung Bd. 193, S. 38

2. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 2FeO, Cr²O³ (Bichromit).

Textabbildung Bd. 193, S. 38
|39|

3. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 2FeO, 3Cr²O³ (Trichromit).

Erz von Wjalka in Rußland.


Bergart
Kieselsäure
Thonerde
Magnesia
2,20
10,00
11,62
Eisenoxydul 18,18
Chromoxyd 58,00
–––––
100,00

4. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 4FeO, 5Cr²O³.

Erz von Alt-Orsowa im Banat:


Bergart
Kieselsäure
Thonerde
Magnesia
5,26
12,60
15,09
Eisenoxydul 18,33
Chromoxyd 48,72
––––––
100,00

5. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 8FeO, 5Cr²O³.

Erz aus Indien.


Bergart
Kieselsäure
Thonerde
Magnesia
1,50
9,30
6,00
Eisenoxydul 35,70
Chromoxyd 47,50
––––––
100,00

6. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 6FeO, 5Cr²O³.

Textabbildung Bd. 193, S. 39

7. Chromeisenstein von der Zusammensetzung 3FeO, 2Cr²O³.

Erz aus Australien.


Bergart
Kieselsäure
Thonerde
Magnesia
8,00
18,00
17,40
Eisenoxydul 23,40
Chromoxyd 33,20
––––––
100,00
|40|

Darstellung von Chromeisenstein auf künstlichem Wege.

Die künstliche Darstellung der sämmtlichen im Vorstehenden besprochenen natürlichen Eisenchromite hat keine Schwierigkeiten. Zu diesem Zwecke vermischt man eine concentrirte Lösung von reinem schwefelsaurem Eisenoxydul mit einer eben solchen von reinem Chromchlorid in den Verhältnissen, welche der Zusammensetzung der darzustellenden Verbindung entsprechen. Hierauf versetzt man das Gemisch beider Lösungen mit Ammoniak in geringem Ueberschuß, filtrirt möglichst rasch und bei Luftabschluß, und erhitzt den Niederschlag mit etwas kohlensaurem Ammoniak und Borax im Platintiegel zum Hellrothglühen. Auf diese Weise erhält man den Chromeisenstein mit allen physikalischen und chemischen Charakteren der entsprechenden natürlichen Verbindung: Farbe, Glanz, specifischem Gewichte und Unlöslichkeit in heißen concentrirten Säuren.

Erhitzt man die auf diese Weise dargestellte, dem natürlichen Protochromit entsprechende Verbindung in Borax, so kann man sie wie das Mineral von IIe-à-Vaches in Oktaëdern krystallisirt erhalten.

|35|

Die grüne Färbung der Masse rührt von der Bildung einer geringen Menge von blauem überchromsaurem Natron her, welche dem gelben chromsauren Natron beigemengt ist; wahrscheinlich hat dieser Umstand mehrere Chemiker zur Annahme eines Mangangehaltes im Chromeisenstein veranlaßt. Bei meinen sehr Zahlreichen Analysen war es mit niemals möglich, die Gegenwart dieses Metalles nachzuweisen. Uebrigens gehört das Mangan bekanntlich nicht denselben Metallzonen an wie das Chrom, folglich können in einem Naturproducte diese beiden Körper nicht zusammen vorkommen.

|38|

Die im Nachstehenden mitgetheilten Analysen geben den Chromoxyd-Gehalt oder den technischen Werth der verschiedenen im Handel vorkommenden Chromeisensteinsorten nicht mit absoluter Genauigkeit an, weil dieser Gehalt so zu sagen bei jedem Handstücke von einer und derselben Grube schwankt; sie repräsentiren aber den Durchschnitt der zahlreichen Analysen, welche ich größtentheils mit Proben von Hunderttaufenden von Kilogrammen Chromeisenstein ausführte, die ich seit etwa zwanzig Jahren zu meiner Verfügung hatte.

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