Titel: Schaffner, über Darstellung von unterschwefligsaurem Natron aus Sodarückständen.
Autor: Schaffner, Max
Fundstelle: 1869, Band 193, Nr. XIII. (S. 42–47)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj193/ar193013

XIII. Darstellung von unterschwefligsaurem Natron aus Sodarückständen; von Max Schaffner in Außig.18)

Seit neun Jahren habe ich mit der Darstellung des unterschwefligsauren Natrons aus Sodarückständen begonnen. Die erste Darstellungsweise war sehr einfach; an warmen Sommertagen bemerkte ich auf den Halden der Sodarückstände Auswitterungen eines weißen Salzes und fand, daß dieses Salz unterschwefligsaures Natron war. Ich ließ daher die Sodarückstände beim Auswerfen aus der Sodaauslaugerei, welche bisher in unregelmäßiger Form auf die Halde gestürzt wurden, in regelmäßigen Haufen aufstürzen, die an der Oberfläche glatt geschlagen wurden. Nach einigen Wochen begann sodann die Auswitterung des weißen Salzes (unterschwefligsaures Natron), das mit eigens dazu geformten |43| Schaufeln abgekratzt wurde, eine Arbeit die sehr rasch von Statten ging, da die Oberfläche der Halden sehr glatt und regelmäßig war. Dieses Abkratzen und Abkehren konnte während des Sommers alle acht Tage wiederholt werden, da immer wieder von Neuem Auswitterungen stattfanden. Die Salzmasse, welche man auf diese Weise erhielt, bestand im Wesentlichen aus fertig gebildetem unterschwefligsaurem Natron und war mit etwas unterschwefligsaurem Kalk und Schwefelcalcium verunreinigt. Sie wurde ausgelaugt und vom Unlöslichen getrennt; sodann wurde unter Umrühren der Lauge vorsichtig etwas Salzsäure zugegeben. Da in einer Lauge, die unterschwefligsaures Natron, unterschwefligsauren Kalk und Sulfosalze des Calciums enthält, die Sulfosalze durch Salzsäure zuerst zersetzt werden, ehe die Salzsäure auf die unterschwefligsauren Salze einwirkt, so konnte die Lauge auf diese Weise einfach von den Sulfosalzen befreit oder gereinigt werden. Hierauf fügte man der Lauge etwas Sodalauge zu, um die geringen Mengen von unterschwefligsaurem Kalk in unterschwefligsaures Natron überzuführen, wobei die Flüssigkeit mit Dampf erwärmt wurde. Auf 100 Pfd. Antichlor waren nur 5–6 Pfd. Soda nöthig. Man ließ die Lauge absetzen, dampfte die klare Flüssigkeit auf 42° Baumé ein und stellte sie zur Krystallisation. Es war dieß eine billige Fabrication, der Centner Antichlor stellte sich auf kaum 2 fl. und konnte damals mit 18 bis 20 fl. verkauft werden. Die Fabrication war aber sehr beschränkt, im Winter konnte man gar nicht arbeiten, ebenso ist der Natrongehalt der Sodarückstände überhaupt gering und von diesem Natrongehalte gelang nur ein kleiner Theil zur Auswitterung. Der Natrongehalt der Sodarückstände hängt hauptsächlich von der Reinheit der Rohmaterialien ab, welche beim Schmelzen der rohen Soda zur Anwendung gelangen. In Außig wird die rohe Soda so lange mit Wasser behandelt, bis die ablaufende Flüssigkeit auf dem Aräometer 0 zeigt. Analysirt man aber den Rückstand, so findet man im Durchschnitt noch einen Natrongehalt (verschlackt), der 4–5 Proc. schwefelsaurem Natron entspricht. Durch den Oxydationsproceß der Sodarückstände wird ziemlich der ganze Natrongehalt löslich gemacht.

Als nun die Nachfrage nach Antichlor sich vermehrte, suchte ich nach einem einfachen Weg, die Production zu erhöhen; ich setzte daher den Sodarückständen Glaubersalz zu und ließ die Masse in großen Haufen sich oxydiren. Die Auswitterung war stärker, allein die Ausbeute von Antichlor im Vergleich zum angewendeten Glaubersalz war durch bloße Auswitterung zu gering. Ich untersuchte daher die Masse des ganzen Haufens und fand, daß sich das ganze Glaubersalz bei richtiger Behandlung in unterschwefligsaures Natron umgewandelt hatte. Es war also |44| nicht mehr nöthig, auf die Auswitterung zu warten, sondern der ganze Haufen wurde ausgelaugt. Allerdings erhielt man nun eine Lauge, welche nicht mehr so rein war, als die nach früherer Methode dargestellte; sie enthielt neben unterschwefligsaurem Natron große Mengen von Polysulfureten des Calciums und unterschwefligsaurem Kalk. Auch diese Lauge wurde anfangs nach der oben beschriebenen Methode mittelst vorsichtigen Zugebens von verdünnter Salzsäure von Polysulfureten befreit und dann mit Soda der vorhandene unterschwefligsaure Kalk in unterschwefligsaures Natron umgesetzt, die geklärte Lauge sodann bis zur Krystallisationsfähigkeit eingedampft. Vei diesem Verfahren wurden bedeutende Mengen von Schwefel als Nebenproduct gewonnen und es zeigte sich sehr bald, daß man die Gewinnung des Schwefels mit größtem Vortheil zur Hauptsache machen könne. Aber es zeigte sich auch, daß die bisher eingeführte Methode, die Polysulfurete durch verdünnte Salzsäure zu zersetzen, nicht mehr brauchbar war, da jetzt große Massen von Schwefelwasserstoff auftraten, was bei der früheren Lauge (durch Auswitterungssalze erhalten) nur in ganz geringer Menge der Fall war. Die Belästigung durch Schwefelwasserstoff wurde geradezu unausstehlich und man mußte auf andere Mittel denken, denselben unschädlich zu machen oder sein freies Auftreten zu verhindern.

Bei dieser Gelegenheit will ich einige Wirkungen des Schwefelwasserstoffgases auf den Organismus anführen, die vielleicht nicht so allgemein bekannt sind. Hält man sich Tage und Wochen in einer Atmosphäre auf, welche nur sehr geringe Mengen von Schwefelwasserstoff enthält, so stellt sich nach und nach Appetitlosigkeit und Kopfweh ein. Athmet man einen starken Strom von Schwefelwasserstoff ein, so ist die Wirkung eine augenblickliche; Arbeiter, die durch Undichtwerden eines Apparates momentan große Mengen von Schwefelwasserstoff einathmeten, fielen mitten im Gespräch plötzlich um, als seyen sie von einer Kugel getroffen, alle Glieder waren vollständig starr und unbeweglich, die Augen verdrehten sich und die Brust hob sich röchelnd auf und nieder. Wurden sie an die frische Luft gebracht und der Kopf mit kaltem Wasser gewaschen, so kam das Bewußtseyn in einigen Minuten wieder, der Patient verspürte nur eine gewisse Müdigkeit und erklärte, daß sein Zustand mit keinen Schmerzen verbunden gewesen sey. Bleibt der Mann in der Schwefelwasserstoffatmosphäre liegen, so ist der Tod natürlich unausbleiblich, wie mit ein solcher Fall aus einer französischen Fabrik auch bekannt ist. Es mag übrigens ein schmerzloser Tod seyn. Ein ganz besonderer Fall, der sich nur einmal ereignete, war jedoch folgender: Es fiel ein Arbeiter unter obigen Erscheinungen plötzlich um; er wurde |45| an die Luft gebracht und ihm der Kops mit kaltem Wasser gewaschen; die Beweglichkeit der Glieder stellte sich auch alsbald wieder ein, aber nun fieng er an, um sich zu schlagen und verfiel in förmliche Tobsucht, so daß einige starke Männer nöthig waren, um ihn zu bändigen; diese Tobsuchtsanfälle wiederholten sich während drei Wochen, worauf er wieder völlig geheilt wurde. Auf die Augen wirkt das Schwefelwasserstoffgas ebenfalls ganz eigenthümlich ein; hält man sich längere Zeit in einer Atmosphäre auf, die Schwefelwasserstoff enthält, so verspürt man allmählich ein heftiges Brennen um die Augenlider; dieselben werden roth und fangen an, sich Zu entzünden und schwellen schließlich derart an, daß das Auge dadurch ganz geschlossen wird; die Schmerzen sind sehr groß. Als Gegenmittel wurden mit gutem Erfolg Waschungen mit einer verdünnten Sublimatlösung angewendet (1/3 Gran Sublimat auf 3 Unzen Wasser). – Schließlich sey noch der leichten Entzündbarkeit eines Gemisches von Luft und Schwefelwasserstoffgas erwähnt. Ein solches Gemisch explodirt, wenn man einen Draht glühend macht und denselben so weit abkühlt, daß er schon eine dunkle Farbe angenommen hat. Es kamen daher Explosionen vor, wo man sie gar nicht vermuthete. Gegenwart von Wasserdampf verhindert die Entzündung.

Der Gedanke, die Darstellung des Schwefels zur Hauptsache zu wachen und den Schwefelwasserstoff zu beseitigen, führte zu der Construction des Ausfällapparates, wie er bei der Schwefelfabrication näher beschrieben wurde.19) Den Sodarückständen wurde nun kein Glaubersalz mehr zugesetzt, die Oxydation der Sodarückstände künstlich mit Kamingasen bewerkstelligt und die Lauge, welche der Ausfällapparat lieferte, enthielt nur unterschwefligsauren Kalk mit geringen Mengen von unterschwefligsaurem Natron, da die schweflige Säure, welche in der einen Abtheilung des Apparates frei wird, immer die Polysulfurete in der anderen Abtheilung in unterschwefligsaure Salze umsetzt. Die schädlichen Einwirkungen des Schwefelwasserstoffes waren glücklich beseitigt; man erhielt nun mehr Laugen, als man überhaupt zur Darstellung von Antichlor verwerthen konnte. Nur ein sehr kleiner Theil dieser Laugen wird heute auf Antichlor verarbeitet, der weit größere Theil dient zur Schwefelfabrication in der bekannten Weise.

Zur Antichlorfabrication wird die Lauge unter Erwärmung mit Glaubersalz versetzt. Es bildet sich unterschwefligsaures Natron und Gyps; man läßt den Gyps sich absetzen, dampft die Lauge bis zu 43° |46| Baumé ein und stellt sie zur Krystallisation. Um die zur Zersetzung nöthige Menge von Glaubersalz zu bestimmen, wird ein gewisses Volumen der unterschwefligsauren Kalklauge mit einer überschüssigen Menge einer titrirten Sodalösung versetzt, der Niederschlag von kohlensaurem Kalk abfiltrirt und die überschüssige Soda zurücktitrirt. Die verbrauchte Menge Soda wird auf Glaubersalz umgerechnet. Da man nun den Inhalt des Gefäßes kennt, in dem sich die zu zersetzende Lauge befindet, so kann man auch die zur Zersetzung nöthige Menge Glaubersalz berechnen. Die Krystalle erster Krystallisation kommen als Antichlor (rohes) für Papierfabriken und Bleichereien etc. in den Handel. Für Photographen werden diese Krystalle nochmals aufgelöst und in Thonschalen umkrystallisirt. Die Außiger Fabrik stellt auf diese Weise jährlich 4 bis 5000 Etr. Antichlor dar.

Der Schwefel, wie er bei der Antichlorfabrication erhalten wurde, war anfangs in einer nicht gut verwerthbaren Form. Das Auswaschen und Trocknen war umständlich, durch Destillation ließ er sich nicht raffiniren; das leichte poröse und mit Gyps verunreinigte Pulver leitete im Destillationsapparat die Wärme so schlecht, daß die Wandungen des Destillationsgefäßes weißglühend seyn konnten, während das Schwefelpulver im Inneren kaum warm war. Als nun eines Tages Antichlorlauge bis zu 45° Baumé eingedampft wurde und die Lauge noch suspendirten Schwefel enthielt, zeigte sich alsbald, daß der Schwefel in der Antichlorlauge schmolz und sich im tiefsten Theil des Kessels ansammelte. Diese Thatsache wurde sofort weiter verfolgt. Ich suchte den erhaltenen Schwefel in einer concentrirten Chlorcalciumlauge, die ja in großer Menge bei der Schwefelfabrication als Nebenproduct gewonnen wird, zu schmelzen. Dieß glückte vollkommen; aber immerhin war der Proceß etwas kostspielig und namentlich unreinlich. Da weder Chlorcalcium noch unterschwefligsaures Natron bei diesem Proceß eine Rolle mitspielten, sondern es sich nur darum handelte, das Schwefelpulver durch eine Wärmequelle zum Schmelzen zu bringen, welche die ganze Masse leicht durchdringt, so wendete ich schließlich Wasser unter Dampfdruck an und so hat sich nach Ueberwindung einiger Schwierigkeiten der Schwefelkessel in seiner jetzigen vollkommenen Form ausgebildet.

Aus der ganzen Betrachtung geht also hervor, daß die Antichlorfabrication die Mutter der Schwefelfabrication aus Sodarückständen gewesen ist. Die Außiger Fabrik hat zuerst Antichlor in großem Maaßstab aus Sodarückständen dargestellt; von hier aus hat sich das Verfahren, wenn auch vielleicht theilweise modificirt, nach den Fabriken des |47| Zollvereines verpflanzt. Nach England hat die Außiger Fabrik bedeutende Mengen Antichlor importirt und auch englische Fabriken haben nach Außiger Muster die Fabrication von Antichlor aufgenommen.

Aus den Verhandlungen der physikalisch-medicinischen Gesellschaft in Würzburg, durch die deutsche Industriezeitung, 1869, Nr. 21.

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Im polytechn. Journal Bd. CXCII S. 308; zweites Maiheft 1869.

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