Titel: Preiß, über Schwefeleisenkalium und dessen Bildung bei der Blutlaugensalzes-Fabrication.
Autor: Preiß, C.
Fundstelle: 1869, Band 193, Nr. LXXXII. (S. 306–309)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj193/ar193082

LXXXII. Ueber das Schwefeleisenkalium und dessen Bildung bei der Fabrication des gelben Blutlaugensalzes; von C. Preiß.

Im Auszug aus dem Journal für praktische Chemie, 1869, Bd. CVII S. 10.

Nach mehreren mißlungenen Versuchen habe ich zur Darstellung des Kaliumeisensulfids (Schwefelkalium-Schwefeleisens) den Nächstliegenden Weg eingeschlagen, dasselbe direct durch Zusammenschmelzen seiner Bestandtheile, resp. Schwefel, Eisen und Kalium in Form von Potasche zu bereiten. Durch mannichfache Abänderung der Gewichtsverhältnisse der einzelnen angewendeten Substanzen und der beim Schmelzen angewendeten Temperatur gelangte ich schließlich dazu, ein Präparat zu erzielen, welches constante Zusammensetzung besaß und auch unter dem Mikroskop sich als vollkommen gleichartig erwies.

Behufs der Darstellung dieser Substanz werden 5 Gewichtstheile Schwefel, 5 Th. kohlensaures Kali und 1 Th. Eisen (als durch Wasserstoff reducirtes Eisen oder Eisenfeile) innig gemengt und in einem bedeckten Tiegel einer langsam steigenden Hitze ausgesetzt; nachdem die erste heftige Reaction beendigt ist, wobei ein starkes Aufschäumen stattfindet, weßhalb die Schmelzgefäße nur bis zur Hälfte mit dem Gemische gefüllt seyn dürfen, und die Masse ruhig fließt, verstärkt man das Feuer und erhält durch etwa eine Stunde helle Rothgluth. Von der hinreichend hohen Temperatur ist überhaupt das ganze Gelingen der Operation abhängig; nur wenn hinreichend starkes Feuer gegeben wurde, erhält man ein Präparat, welches frei von einer dem krystallisirten Sulfid beigemengten amorphen Substanz ist. Sodann läßt man langsam erkalten, weicht die halbmetallisch glänzende, oft messinggelb gefärbte Schmelze mit Wasser auf und befreit den unlöslichen Rückstand von den löslichen Theilen vorerst durch Decantiren und schließlich durch Auswaschen auf dem Filter.

Schon beim Decantiren kann man erkennen, ob die Darstellung |307| gelungen ist oder nicht. Im ersteren Falle klärt sich nämlich die mit dem Rückstande aufgerührte Flüssigkeit sehr rasch binnen einigen Minuten, und bleibt dabei farblos, höchstens gelblich gefärbt von aufgelöstem Kaliumpolysulfid; im anderen Falle beansprucht das vollständige Absetzen Stunden, ja oft Tage und das Waschwasser färbt sich dabei mehr oder weniger grün.

Bei dem nachherigen Pressen zwischen. Fließpapier und möglichst raschem Trocknen bei 100°C. oxydirt sich die bei hinreichend hoher Temperatur erzielte Substanz nicht oder nur sehr schwach, wogegen die bei geringer Hitze gebildete sich während dieser Operation braungelb färbt und durch die oxydirende Wirkung der Luft den Glanz verliert.

Dasselbe krystallisirte Product kann durch ähnliche Behandlung eines Gemenges von schwefelsaurem Kali, Eisen, Schwefel und Kohle erhalten werden.

Das so erhaltene Kaliumeisensulfid bildet nadelförmige Kryställchen von bis 5 Millim. Länge und starkem halbmetallischem Glanz, röthlich violett gefärbt mit einem Stich in's Gelbliche, in dieser Richtung überhaupt stark an das krystallisirte übermangansaure Kali erinnernd; unter dem Mikroskop erscheinen die einzelnen Individuen als platte, vierseitige, oft unter einander der Länge nach verwachsene Prismen mit geraden Enden.

Für das specifische Gewicht, dieses mittelst eines Pyknometers ermittelt, ist als Durchschnittszahl mehrerer Bestimmungen 2,563 gefunden worden.

Behufs der quantitativen Analyse wurde das Sulfid in einer mit Glasstöpsel verschließbaren Flasche mit rother, rauchender Salpetersäure behandelt und aus der Lösung der Schwefel als schwefelsaurer Baryt, das Eisen als Hydrat gefällt, das Kalium theils als schwefelsaures Kali, theils nach vorherigem Ueberführen in Kieselfluorkalium durch Titriren mit Natronlauge bestimmt. Das Mittel der Resultate dreier Analysen (von Producten verschiedener Darstellungen) ist folgendes:

Berechnet.
Schwefel 39,90 40,25
Eisen 35,34 35,22
Kalium 24,16 24,53
––––––––––––––
99,40 100,00

Diese Zahlen stimmen am besten mit der empirischen Formel KFe²S⁴ überein; die rationelle Formel scheint KS, Fe²S² zu seyn.

Beim Erhitzen in einer unten zugeschmolzenen Röhre verändert sich das Sulfid nicht; bei Luftzutritt erhitzt verliert es aber den Glanz und |308| wird roth durch gebildetes Eisenoxyd. An trockener Luft aufbewahrt verändert es sich nicht, wogegen bei Anwesenheit von Feuchtigkeit das schöne Aussehen bald verloren geht.

In Wasser, sowohl kaltem als auch kochendem, ist die Verbindung unlöslich; von verdünnten Säuren wird dieselbe zwar anfangs heftig angegriffen, nach einiger Zeit hört aber die Einwirkung fast vollständig auf. Concentrirte Salzsäure zersetzt sie unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff und Ausscheiden von Schwefel. Beim Kochen mit Lösungen von Alkalien, kohlensauren und Schwefelalkalien, erfolgt keine Veränderung. Beim Digeriren mit einer Lösung von Cyankalium in gelinder Wärme wird dieses in Ferrocyankalium übergeführt (nebenbei bildet sich auch etwas Schwefelcyankalium); nebstdem ist in der Flüssigkeit Schwefelkalium enthalten, während der Niederschlag schließlich bloß aus Schwefeleisen besteht.

Behandelt man das beschriebene Schwefeleisenkalium mit einer kochenden Lösung von schwefligsaurem Natron, so verliert es seine krystallinische Beschaffenheit, wird voluminös, schleimig, und ist in diesem Zustande so leicht oxydirbar, daß bei gewöhnlichem Operiren nach dem Auswaschen und Trocknen eine schon zum größten Theile durch den Sauerstoff der Luft veränderte Substanz resultirt. Dieses neue Umwandlungsproduct hat außerdem die Eigenschaft, in Wasser mit grüner Farbe löslich zu seyn. Das Schwefligsäuresalz wandelt sich bei der erwähnten Operation theilweise in Unterschwefligsäuresalz um. Dieser letzte Proceß kann uns einen Anhaltspunkt bieten zur näheren Erkenntniß der Natur des oben erwähnten amorphen Stoffes, welcher dem krystallisirten Sulfid beigemengt ist, wenn die Temperatur bei der Bereitung nicht hinreichend hoch und lang genug andauernd war; derartige Producte sind nämlich ebenfalls voluminös, setzen sich aus der Flüssigkeit schwer ab, färben kochendes Wasser, manchmal auch schon kaltes, grün und oxydiren sich an der Luft ungemein rasch. Die obige Umwandlung des schwefligsauren Natrons in unterschwefligsaures erfolgt auf Unkosten des Fe²S³, welches 1 Aeq. Schwefel abgibt, so daß der Rückstand als eine Verbindung von Einfach-Schwefelkalium mit Einfach-Schwefeleisen angesehen werden kann.

Im Allgemeinen bildet sich um so mehr des krystallisirten Sulfids, je höher die Temperatur, um so mehr des amorphen, je niedriger dieselbe bei der Darstellung des Präparates gehalten wurde.

Daß beim Schmelzprocesse behufs der Fabrication von gelbem Blutlaugensalz alle Bedingungen zur Bildung von Kaliumeisensulfiden gegeben sind, ist leicht ersichtlich und deren factische Bildung dabei auch längst außer allen Zweifel gesetzt. Auf eine Erscheinung bei diesem Betriebe |309| will ich aber noch speciell aufmerksam machen, weil sie mit den im Vorhergehenden entwickelten Thatsachen zusammenhängt. Die Rohlaugen, sogenannte Blutlaugen, sind je nach dem Schmelzgange lichter oder dunkler, resp. weingelb bis grün gefärbt, mehr oder weniger trübe, abgesehen von der dunkleren Färbung, welche dieselben überhaupt mit dem zunehmenden Alter einnehmen. Die Ursache dieses Wechsels der Farbe und Klarheit der wässerigen Auszüge ist nach dem Gesagten in der wechselnden Bildung von löslichem und unlöslichem Kaliumeisensulfid zu suchen. Sind die Laugen grünlich, dann hat sich neben letzterem auch das erstere gebildet, durch das schwierige Absetzen desselben bleiben sie trübe; die Temperatur im Ofen war während des Schmelzprocesses nicht hinreichend hoch, damit im Zusammenhange auch eine kleinere Ausbeute an Blutlaugensalz, indem uns die Praxis lehrt, daß die Schmelzhitze einen bedeutenden Factor in diesem Fabricationszweige ausmacht. Bei schön weingelben, klaren Laugen hat sich bloß unlösliches Doppelsulfid gebildet, die Ofentemperatur war hinreichend hoch, damit im Zusammenhange eine größere Ausbeute an Salz. Aus eigener Erfahrung kann ich dieses Verhältniß zwischen Laugenfärbung und Ausbeute nur bestätigen, natürlich vorausgesetzt, daß bei den anderen Operationen, als Auslaugen etc. unter sonst gleichen Umständen gearbeitet wurde.

Beim Zerschlagen der erkalteten aus dem Ofen gezogenen Schmelze hatte ich zeitweilig Gelegenheit, in den Poren derselben mittelst der Loupe kleine Partien einer Substanz zu beobachten, welche vollständig das Ansehen der von mit beschriebenen krystallisirten Verbindung besaß.

Die Bildung des Schwefeleisenkaliums erklärt auch theilweise den Verlust an Kalisalzen, der sich in der Blutlaugensalz-Fabrication ergibt, indem der beim Auslaugen durch Cyankalium unzersetzt gebliebene Theil desselben das Kalium in unlöslicher Form zurückhält und somit in die Auslaugerückstände hinüberzieht; bei längerem Liegen der letzteren an der Luft wird die Verbindung durch Oxydation zersetzt, das Alkali in Form von Schwefelsäuresalz in Freiheit gesetzt und kann als solches mittelst Wasser ausgezogen werden.

Aehnlich den Kaliumsulfiden lassen sich auch krystallisirte Verbindungen der anderen Alkalimetalle, besonders des Natriums und Lithiums darstellen, obschon die Bereitung der unlöslichen Verbindungsform der letzteren größere Schwierigkeiten darbietet, als dieß bei dem betreffenden Kaliumsalz der Fall ist.

Prag, den 20. April 1869.

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