Titel: Rosenstiehl, Untersuchungen über das Toluol und über die Entstehung der von ihm abstammenden Alkaloide.
Autor: Rosenstiehl, A.
Fundstelle: 1869, Band 193, Nr. LXXXV. (S. 315–321)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj193/ar193085

LXXXV. Untersuchungen über das Toluol und über die Entstehung der von demselben abstammenden Alkaloide; von A. Rosenstiehl.

Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, t. XXXIX p. 194; April und Mai 1869.

Das aus Steinkohlentheer gewonnene Benzol gibt nur ein einziges Alkaloid: das Anilin. Das aus demselben Rohmaterial dargestellte Toluol (Toluen) dagegen gibt zwei Alkaloide: das Toluidin und das Pseudotoluidin, beide von gleicher chemischer Zusammensetzung, aber von sehr verschiedenen Eigenschaften.

Welchen Ursprung haben diese beiden Alkaloide? Sind sie Abkömmlinge eines und desselben Hydrocarbürs? Oder ist das Toluol selbst ein Gemenge von zwei isomeren Substanzen? Diese Fragen beabsichtigte ich durch die im Nachstehenden mitgetheilte Arbeit zu lösen.

Um zu ermitteln, ob es zwei isomere Toluole gibt, verwandelte ich vorerst jedes der beiden Alkaloide (Toluidin und Pseudotoluidin) für sich in Toluol und unterwarf die erhaltenen beiden Kohlenwasserstoffe (Hydrocarbüre) einer vergleichenden Untersuchung, um ihre charakteristischen Eigenschaften festzustellen. Die Relation, welche das Toluol mit dem Toluidin verknüpft, ist ziemlich einfach, wie aus der nachstehenden Formel hervorgeht:

C⁷H⁷
NH²
H
+
H
C⁷H⁷
=
H
NH²
+
H
Toluidin + Wasserstoff = Toluol + Ammoniak.

Demnach handelt es sich darum, zwei Atome Wasserstoff an das Toluidin zu binden, um es in Ammoniak und Toluol zu spalten. – Diese Umwandlung, in der Theorie so einfach, bietet bei ihrer Realisirung Schwierigkeiten dar. Zu der Zeit wo ich diese Arbeit begann, bot die Wissenschaft nur eine langwierige und sehr umständliche Methode zur Erreichung dieses Zweckes dar, welche wir Hofmann verdanken; da dieser Chemiker die Hauptresultate, welche er mit dem Toluidin erhielt, veröffentlicht hat, so will ich hier nur meine mit dem Pseudotoluidin gemachten Beobachtungen erwähnen. Dasselbe wurde mit Formylsäure (Ameisensäure) verbunden und das erhaltene Formylsäuresalz der trockenen Destillation unterworfen; eines der Producte dieser Reaction ist das Pseudotoluylformamid:

|316|

N
CHO
C⁷H⁷

(HO)

= H²O + N
CHO
C⁷H⁷
H
Formylsaures Toluidin = Wasser + Pseudotoluylformamid.

Dieses letztere krystallisirt in perlmutterglänzenden Blättchen, welche in Wasser nur schwierig, besser in der Lösung von formylsaurem Pseudotoluidin löslich sind. Es schmilzt bei ungefähr 50°C. und erstarrt bei 30°. Seine Analyse führt zu der Formel:


N
C H O
C⁷ H⁷
H

wie die Elementaranlyse erweist.
Gefunden: Berechnet:
C 71,4 71,1
H 6,7 6,7
N 10,5 10,4

Mit rauchender Chlorwasserstoffsäure destillirt, erleidet diese Verbindung zwei verschiedene Zersetzungen. Der größte Theil derselben spaltet sich in Kohlenoxyd und Pseudotoluidin.


N
C⁷H⁷
CHO
H

= CO + N
C⁷H⁷
H
H
Pseudotoluylformamid = Kohlenoxyd + Pseudotoluidin.

Ein geringer Antheil spaltet sich in Wasser und Pseudotoluylcyanür.

N CHO
C⁷H⁷
H
= H²O + N C
C⁷H⁷
Pseudotoluylformamid = Wasser + Pseudotoluylcyanür.

Dieses Cyanür siedet zwischen 205 und 210°, und besitzt den charakteristischen Geruch der Cyanüre. Wird es mit einer alkoholischen Kalilösung erhitzt, so spaltet es sich unter Aufnahme der Bestandtheile des Wassers in Ammoniak und Toluylsäure.

N C
C⁷H⁷ + KO + H²O
= NH³ + C⁷H⁷
CO(HO)
Cyanür + Kali + Wasser = Ammoniak + Toluylsäure.

Durch trockene Destillation der Toluylsäure in Gegenwart von überschüssiger Basis glaubte ich Toluol darstellen zu können, denn:

|317|
C⁷H⁷
CO(HO)
= CO² + C⁷H⁷
H
Toluylsäure = Kohlensäure + Toluol.

Meine Bemühungen waren erfolglos; die formulirten Reactionen treten nur bei einem kleinen Bruchtheile der in Angriff genommenen Substanz ein; in Folge der secundären Reactionen finden große Verluste statt, so daß ich die Darstellung von Toluol auf diesem Wege aufgeben mußte.

Ich hatte mein Vorhaben, die beiden Toluidine in Toluol umzuwandeln, vorläufig aufgegeben, als Berthelot mich um eine Probe von meinem reinen Pseudotoluidin hat. Kurz zuvor hatte dieser berühmte Chemiker ein sehr elegantes Verfahren zur Bindung des Wasserstoffes an zusammengesetzte Körper und somit zur Zerlegung derselben in ihre Erzeugenden entdeckt, und ich habe bekanntlich das Toluidin nach dieser Methode einer Spaltung zu unterwerfen gesucht. – Die Reductionsmethode wendete ich bei meinen Untersuchungen über die Zusammensetzung der Fuchsinsorten an.111)

Berthelot behandelte die beiden Toluidine mit Jodwasserstoffsäure und war so gütig, die von ihm erhaltenen entscheidenden Resultate zu meiner Verfügung zu stellen. Er schrieb mit am 5. December 1868 Folgendes:

„Das mit von Ihnen übersendete Pseudotoluidin, mit der sechzigfachen Gewichtsmenge Jodwasserstoffsäure (specif. Gew. = 2) bis 270°C. erhitzt, verwandelt sich fast vollständig in Heptylenhydrür und Ammoniak:

C¹⁴ H⁹ N + 5 H² = C¹⁴ H¹⁶ + N H³;

es verhält sich also wie das Toluidin, unterscheidet sich dagegen durch dieses Verhalten vom Methylanilin.“

„Mit 20 Th. Jodwasserstoffsäure behandelt, verwandelt sich das Pseudotoluidin hauptsächlich und fast ausschließlich in Toluol:

C¹⁴ H⁹ N + H² = C¹⁴ H⁸ + N H³,

und gibt außerdem eine Spur von Benzol und von einem dichteren Kohlenwasserstoffe.“

„Mit 40 Th. Jodwasserstoffsäure erhielt ich ein Gemisch von Toluol und Heptylenhydrür, welche sich durch rauchende Salpetersäure leicht von einander trennen lassen.“

„Demnach verhalten sich Toluidin und Pseudotoluidin gegen Jodwasserstoffsäure in gleicher Weise.“

|318|

„Ich habe einige vergleichende Versuche mit dem aus Pseudotoluidin und dem aus Toluidin mittelst Jodwasserstoffsäure regenerirten Toluol angestellt. Obschon die dazu angewendete Menge der beiden Kohlenwasserstoffe sehr gering war, konnte ich doch mit Hülfe der von Ihnen entdeckten eleganten Farbenreactionen einige Resultate beobachten.“

„Das Toluol aus Pseudotoluidin lieferte eine zum großen Theile krystallisirte Nitroverbindung; das regenerirte Alkaloid enthielt eine Spur von Anilin, woraus ich auf die Gegenwart einer Spur von Benzol schloß; es enthielt auch Pseudotoluidin. Bei der Behandlung mit Schwefelsäurebihydrat entstand eine rothe Färbung, welche unter dem Einfluß salpetrigsaurer Dämpfe in eine (flüchtige) violette überging (Gemisch von Toluidin und Pseudotoluidin).“

„Das Toluol aus krystallisirtem Toluidin lieferte ein flüssiges Nitroderivat. Das regenerirte Alkaloid enthielt keine wahrnehmbare Spur von Anilin, dagegen Pseudotoluidin, wie die successiv mit Chlorkalk, Aether und verdünnter Schwefelsäure erhaltenen Reactionen zeigten. Bei der Behandlung desselben mit Schwefelsäurebihydrat beobachtete ich dieselben Erscheinungen, welche vorhin angegeben wurden. Die in beiden Fällen auftretende Färbung entspricht einem Gemisch von Toluidin und Pseudotoluidin.“

„Die blaue Färbung des reinen Toluidins läßt sich bei fast unendlich kleinen Mengen dieses Alkaloids beobachten, wenn man folgenden Kunstgriff anwendet. Man schüttelt eine wässerige Toluidinlösung mit Aether, verdampft den letzteren in einer kleinen Schale zur Trockne, gießt in dieselbe 2 bis 3 Kub. Centim. Schwefelsäurebihydrat und setzt dann das Ganze den Dämpfen von rauchender Salpetersäure aus. Sofort zeigt sich die von Ihnen entdeckte schöne blaue Färbung.“

„Die beiden Toluidine scheinen mit daher dasselbe Toluol geliefert zu haben, welches wiederum beide Alkaloide zu regeneriren vermag. Demnach dürfte die Isomerie nicht in dem Kohlenwasserstoffe liegen. Das Pseudotoluidin hat überdieß eine geringe Menge Benzol und einen dichteren complementären Kohlenwasserstoff reproducirt.“

––––––––––

Diese innerhalb weniger Tage und mit einer geringen Menge von Material erhaltenen Resultate zeigen, was man von dieser Reductionsmethode, welche bei künftigen Untersuchungen eine bedeutende Rolle zu spielen berufen ist, erwarten kann.

Noch habe ich Berthelot's Briefe bezüglich der von ihm beobachteten Bildung von Benzol einige Worte hinzuzufügen. Das zu den |319| Reductionsversuchen verwendete Pseudotoluidin konnte kein Anilin enthalten; wenn unter den Reactionsproducten Benzol auftritt, so kann dasselbe nur von einer Spaltung des Alkaloids herrühren. In einer früheren Abhandlung habe ich bemerkt, daß die Oxydationsmittel (Arsensäure) die Bildung einer geringen Menge von Anilin, auf Kosten des Pseudotoluidins, veranlassen; die Bildung von Rosanilin und von Pseudorosanilin, mit Coupier's flüssigem Toluidin, gehört zu derselben Classe von Thatsachen.

Da das Pseudotoluidin einen Abkömmling von C⁶ H⁶ gibt, so muß es nothwendig auch ein anderes kohlenstoffreicheres Derivat liefern, welches ich aber noch nicht erhalten konnte (ein Derivat des Xylols oder des Naphtalins).

Für meine Anschauungsweise sprechen Berthelot's Beobachtungen und in einem Briefe vom 9. December 1868 schreibt mit dieser Chemiker: „Das regenerirte Toluol wird von einer geringen, aber nachweisbaren Spur von dichteren und bei 200°C. und darüber flüchtigen Kohlenwasserstoffen begleitet.“

Ich komme jetzt auf das Toluol zurück. Die Thatsache der Bildung von zwei isomeren, mit demselben Kohlenwasserstoffe erhaltenen Abkömmlingen bedurfte der Bestätigung durch eine größere Anzahl von Versuchen. Berthelot untersuchte unter demselben Gesichtspunkt: 1) Toluol, welches der Einwirkung der Rothglühhitze entgangen war; 2) Toluol, welches sich bei der auf trockenem Wege bewirkten Zersetzung von Xylol gebildet hatte. In beiden Fällen konnte er durch Reduction der Nitroderivate die Bildung von Toluidin und Pseudotoluidin constatiren. Es erschien mit nothwendig, diese Versuche auch mit dem nach der Methode von Fittig und Tollens auf synthetischem Wege dargestellten Toluol anzustellen. Nach der Angabe dieser Chemiker ist ihr Toluol mit dem aus Steinkohlentheer dargestellten identisch, weil es das Toluidin von Muspratt und Hofmann erzeugt. Den soeben citirten Versuchen zufolge mußte das Fittig-Tollens'sche Präparat, sollte es wirklich mit dem Steinkohlen-Toluol ganz identisch seyn, nicht allein Toluidin, sondern auch die demselben isomere Verbindung liefern können. Ich stellte mittelst Bromphenyl und Jodmethyl Toluol dar; mittelst dieses Kohlenwasserstoffes erhielt ich gleichzeitig beide Toluidine und zwar gelang es mit nicht nur ihre Reactionen zu constatiren, sondern auch sie zu isoliren.

Ein gleiches Resultat erhielt ich mit dem aus Tolubalsam dargestellten Toluol.

Nunmehr ist die gleichzeitige Bildung der beiden isomeren Alkaloide nachgewiesen:

|320|

a) durch Berthelot's Versuche mit:

1. Toluol, welches aus Toluidin regenerirt worden;
2 Pseudotoluidin regenerirt worden;
3. sich in der Rothglühhitze nicht zersetzt hatte;
4. durch trockene Destillation von Xylol dargestellt war;

b) durch meine eigenen Versuche mit:

5. Toluol, welches auf synthetischem Wege dargestellt worden;
6. aus Tolubalsam dargestellt worden;
7. aus Steinkohlentheer dargestellt worden.

Da alle diese Kohlenwasserstoffe ein dem Toluidin entsprechendes krystallisirtes Nitrotoluol, sowie ein dem Pseudotoluidin entsprechendes flüssiges Nitroderivat gegeben haben, so ist man zu dem Schlusse berechtigt: daß es nur ein einziges Toluol gibt. Zur Beseitigung aller Zweifel fehlt aber noch ein Beleg, welcher gleichfalls beigebracht werden muß: es fragt sich nämlich, ob diese verschiedenen Toluole nicht sämmtlich ein Gemenge von zwei isomeren Substanzen seyn können? Zur Entkräftigung dieses Einwurfes unterzog ich mich einer langwierigen Arbeit mit einem einzigen und demselben Toluol, um zu ermitteln ob dieses Hydrocarbür die beiden Nitroderivate in constanten Verhältnissen gibt, oder ob diese Verhältnisse mit den physikalischen Umständen des Versuches variiren. Es wurden über vierzig Versuche mit Steinkohlentheer-Toluol angestellt, mit welchem mich Coupier reichlich versehen hatte. Dieselben ergaben: 1) daß die relativen Mengen der beiden Toluidine schwanken; 2) daß diese Schwankungen in folgenden Grenzen stattfinden:

66 Toluidin, 34 Pseudotoluidin;
33 67

In der Praxis erhält man Verhältnisse mit vorwaltendem Toluidin. Nach meinen Untersuchungen über die von den beiden Toluidinen abstammenden Farbstoffe besitzt das Pseudotoluidin den größeren Werth, weil es reichlichere Erträge gibt. Es war somit von praktischem Interesse, ein Mittel zur Verhütung der Bildung von Toluidin aufzufinden. Wie man aus den vorstehenden Resultaten ersieht, ist mit dieß nicht gelungen; es bildet sich im Minimum immer ein Drittel von diesem Alkaloide.

––––––––––

Aus sämmtlichen, von mit über diesen Gegenstand veröffentlichten Arbeiten ergibt sich Folgendes: Das Toluol ist ein besonderer Kohlenwasserstoff, welcher bei der Behandlung mit Salpetersäure gleichzeitig zwei Nitroderivate gibt. (Der Fabrikant, welcher dieselben zur Erzeugung |321| von Alkaloiden für die Farbstoff-Fabrication darstellt, muß bestrebt seyn, möglichst wenig krystallisirtes Nitrotoluol zu erzeugen.) Die nach der Einwirkung der Salpetersäure auftretende Isomerie zeigt sich auch bei den gefärbten Abkömmlingen; die beiden, in ihren chemischen Eigenschaften so verschiedenen Toluidine geben Farbstoffe, welche in ihren physikalischen Eigenschaften identisch, in ihren chemischen Eigenschaften aber verschieden sind (Verhalten gegen Jodwasserstoffsäure, polytechn. Journal Bd. CXCI. S. 483). Die Nachweisung der Isomerie bei den künstlichen Farbstoffen erklärt die große Mannichfaltigkeit der blauen und violetten Substanzen, welche man aus den Fuchsinsorten erhält und läßt die Existenz einer ziemlich großen Anzahl von isomeren Körpern derselben Farbe voraussehen; auf diesen Punkt werde ich später zurückkommen.

|317|

Polytechn. Journal Bd. CXCI S. 483.

Suche im Journal   → Hilfe
Alternative Artikelansichten
  • XML
  • Textversion
    Dieser XML-Auszug (TEI P5) stellt die Grundlage für diesen Artikel.
  • BibTeX
Feedback

Art des Feedbacks:
Ihre E-Mail-Adresse:
Anmerkungen: