Titel: Troost etc., über die Verbindungswärme des Siliciums mit Sauerstoff.
Autor: Troost, Louis
Hautefeuille, P.
Fundstelle: 1870, Band 196, Nr. XII. (S. 55–59)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj196/ar196012

XII. Ueber die bei der Verbindung des Siliciums mit dem Chlor und dem Sauerstoff sich entwickelnde Wärme (nebst Bemerkungen über das Verhalten des siliciumhaltigen Roheisens beim Bessemerfrischen); von L. Troost und P. Hautefeuille.

Aus den Comptes rendus, t. LXX p. 252; Februar 1870.

I. Die bei der Verbindung des amorphen Siliciums mit Chlor sich entwickelnde Wärme. – Um die Einwirkung von Chlor auf amorphes Silicium in der Muffel des Calorimeters zu vermitteln, mengten wir dem Silicium ein Zehntel seines Gewichtes amorphes Bor bei. Die bei dem Versuche entwickelte und mittelst des Calorimeters gemessene Wärme rührt her: zunächst von der Wärme welche durch die Verbindung des Bors mit dem Chlor und die Reaction des gebildeten Chlorbors auf das Wasser erzeugt wird; dann von der Wärme welche bei der Verbindung des Siliciums mit dem Chlor und bei der Reaction des gebildeten Chlorsiliciums auf das Wasser entwickelt wird. Die Wärmemenge welche von der Dazwischenkunft des Bors herrührt, wird dadurch eliminirt, daß man von dem Gesammtresultat die Anzahl von Wärmeeinheiten abzieht, welche in Folge der Einwirkung des Bors allein entwickelt worden wären.7) Um dann die nur von der Verbindung des Chlors mit dem Silicium herrührende Wärmemenge zu erhalten, muß man von demselben Gesammtresultat die bei der Reaction des Chlorsiliciums auf das Wasser entwickelte Wärme abziehen. Den Werth dieser letzteren Correction bestimmten wir, indem wir Chlorsilicium und Wasser in denselben Quantitäten auf einander einwirken ließen, wie sie bei der vorhergehenden Operation angewendet worden waren. Wir constatirten in dieser Weise, daß 1 Aequivalent Chlorsilicium, wenn es auf seine 140fache Gewichtsmenge Wasser reagirt, 40825 Wärmeeinheiten entwickelt. Die Berechnung unserer Resultate ergab als Mittel mehrerer übereinstimmender Bestimmungen für die Wärme welche sich bei der Verbindung von 1 Grm. amorphem Silicium mit Chlor (zu Chlorsilicium) entwickelt, die Anzahl von 5630 Calorien.

II. Die bei der Verbindung des amorphen Siliciums |56| mit Sauerstoff sich entwickelnde Wärme. – Durch Behandlung von amorphem Silicium mit Chlor und Einwirkenlassen des gebildeten Chlorsiliciums auf Wasser erhielten wir als Producte sehr verdünnte Chlorwasserstoffsäure und Kieselsäure. Indem wir von der bei dieser zweifachen Reaction entwickelten und aus den Resultaten des (oben angeführten) ersten Versuches abgeleiteten Wärmemenge, die bei der Bildung der verdünnten Chlorwasserstoffsäurelösung entwickelte Wärme (wie dieß im Falle des Bors geschah) abziehen, eliminiren wir die in Folge der Dazwischenkunft des Chlors bei der Reaction entwickelte Wärme und erhalten die bei der Bildung des Kieselsäurehydrats entwickelte Wärmemenge. Um nun aus dieser Wärmemenge diejenige zu erhalten, welche das Silicium beim Verbrennen zu wasserfreier Kieselsäure gegeben haben würde, bestimmten wir die Wärmemenge welche dem Kieselsäurehydrat entzogen werden muß, um dasselbe in den Zustand von geglühter Kieselsäure überzuführen. Den Werth dieser Correction ermittelten wir, indem wir mit den beiderlei Kieselsäuren dieselbe Verbindung, nämlich Kieselfluorwasserstoffsäure darstellten und die bei diesen Reactionen frei werdenden Wärmemengen verglichen.

Die Berechnung unserer Versuche gibt für die Verbrennungswärme von 1 Grm. Silicium bei dessen Uebergang in den Zustand von geglühter Kieselsäure, 7830 Calorien.

III. Die bei der Umwandlung des amorphen Siliciums in krystallinisches oder in geschmolzenes Silicium sich entwickelnde Wärme. – Die bei der Umwandlung in die isomeren Zustände sich entwickelnde Wärme bestimmten wir durch Auflösen der verschiedenen Varietäten des Siliciums in Nitrofluorwasserstoffsäure. Indem wir gleiche Mengen dieser Säure auf gleiche Gewichtsmengen von amorphem und von krystallinischem Silicium einwirken ließen, konnten wir aus den Resultaten die Differenz der Wärmemengen berechnen, welche sich die bei der Einwirkung der gedachten Säure auf diese beiden Körper entwickeln, und daher auch die Differenz der durch ihre Oxydation entwickelten Wärmemengen. Wir fanden auf diese Weise, daß 1 Grm. amorphes Silicium bei seiner Umwandlung in krystallisirtes Silicium 290 Wärmeeinheiten entwickelt.

Das geschmolzene Silicium entwickelt bei der Behandlung mit Nitrofluorwasserstoffsäure dieselbe Wärmemenge wie das krystallinische Silicium. Diese Uebereinstimmung konnte uns nicht überraschen, da wir durch Versuche gefunden hatten, daß das Silicium in beiden Zuständen gleiche Dichtigkeit besitzt. Uebrigens ist durch H. Sainte-Claire Deville und Wöhler nachgewiesen worden, daß geschmolzenes Silicium beim |57| Erstarren krystallisirt und daß die hierbei gebildeten Krystalle genau dieselbe Form haben wie das aus seiner Auflösung in Aluminium krystallisirte Silicium.

Die von uns erhaltenen neuen Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:

Amorphes Silicium. Per Grm.: Per Aequivalent:
Si = 14 Si = 21
Entwickelte Wärme bei der Verbindung mit
Sauerstoff

7830 W. E.

109620 W. E.

164430 W. E.
Entwickelte Wärme bei der Verbindung mit
Chlor

5630 W. E.

78820 W. E.

118230 W. E.
Entwickelte Wärme bei der Reaction des
Chlorsiliciums auf seine 140fache
Gewichtsmenge Wasser


2915 W. E.


40820 W. E.


61220 W. E.
Entwickelte Wärme bei der Umwandlung
in das isomere krystallinische Silicium

290 W. E.

4060 W. E.

6090 W. E.

Aus den Ziffern in dieser Tabelle ergibt sich, daß ein Aequivalent Silicium mehr als doppelt so viel Wärme entwickelt als ein Aequivalent Kohlenstoff, indem es sich mit derselben Sauerstoffmenge (zu Kohlensäure) verbindet. Wenn der Kohlenstoff nur in Kohlenoxyd übergeht, wie dieß in vielen für metallurgische Zwecke bestimmten Feuerungen der Fall ist, so entwickelt er ungefähr dreimal weniger Wärme als die gleiche Gewichtsmenge Silicium, welche zu Kieselsäure verbrennt.

Diese Resultate geben uns werthvolle Anhaltspunkte zur Erklärung einiger bei der metallurgischen Verarbeitung von siliciumhaltigem Roheisen auftretenden Erscheinungen. Das noch immer vielseitig als eine Verunreinigung des Roheisens betrachtete Silicium hat jetzt unter den unentbehrlichen Bestandtheilen der zum raschen Verfrischen (nach dem Bessemerprocesse) auf Gußstahl bestimmten Roheisensorten eine Stelle eingenommen. Der Hüttenmann nennt derartige siliciumhaltige Sorten hitziges Roheisen, eine um so charakteristischere Bezeichnung, als sie von keiner vorgefaßten Ansicht ausgeht. Der hitzigere Gang des Converters, die höhere Steigerung der Temperatur in demselben, scheint durch einen größeren Siliciumgehalt des Roheisens bedingt zu seyn. Das Silicium entwickelt bei seiner Verbrennung im Converter dreimal so viel Wärme als dieselbe Gewichtsmenge Kohle bei ihrer Umwandlung in Kohlenoxydgas. Die Temperatursteigerung im Converter ist um so größer, da bei der Verbrennung des Siliciums Kieselsäure, also ein feuerbeständiger Körper entsteht, welcher im Apparate zurückbleibt, während die Verbrennung der Kohle ein gasförmiges Product gibt das bei seinem Entweichen einen Theil der entwickelten Wärme |58| aus dem Bessemerofen entführt. Die Rechtfertigung der Bezeichnung „hitziges Roheisen“ liegt aber mehr noch in besonderen Eigenschaften der siliciumreichen Roheisensorten; dieselben können nämlich während des Verfrischens lange Zeit hindurch einer höheren Temperatur ausgesetzt werden als gewöhnliche Roheisensorten.

Durch die elegante Frischmethode mit Sauerstoffgas, welche H. Sainte-Claire Deville in seinen Vorlesungen schon seit längerer Zeit anwendet, konnten wir constatiren daß das siliciumreiche Roheisen bei hoher Temperatur in Gegenwart von oxydirend oder reducirend wirkenden Gasen, wie solche im Bessemer'schen Converter vorhanden sind, ein ganz anderes Verhalten zeigt als das gewöhnliche Roheisen.8) Siliciumhaltiges Roheisen bildet, wenn es mittelst der Flamme des mit Leuchtgas und Sauerstoffgas gespeisten Löthrohres in einem Tiegel aus gebranntem Kalk zum Schmelzen gebracht worden, ein Bad, welches sich sogar in Gegenwart eines bedeutenden Ueberschusses von Sauerstoffgas ruhig oxydirt. Das durch den Gasstrom beständig in Bewegung erhaltene Metall bedeckt sich mit einem irisirenden Häutchen, welches an die Ränder des flüssigen Bades tritt und sich wie beim Kupelliren des Silbers beständig von Neuem bildet. Man kann, ohne den Verlauf der Erscheinung zu ändern, weit über die Schmelztemperatur erhitzen. Wird hingegen kohlenstoffreiches Roheisen unter gleichen Verhältnissen erhitzt, so frischt es nur mit Erzeugung lebhafter und glänzender Funken und läßt sich nicht so stark erhitzen, ohne daß das Eisen rasch verbrennt und weißglühende Kügelchen von sich wirft. Die Funkenbildung ist, wie es H. Sainte-Claire Deville alljährlich in seinen Vorträgen erklärt, der Auflösung des Kohlenoxydgases in dem flüssigen Roheisenbade zuzuschreiben; indem sich dieses Gas in den am stärksten erhitzten Theilen auflöst, veranlaßt es in den weniger heißen Partien ein mit Funkenwerfen verbundenes Aufschäumen. Während nun sehr kohlenstoffhaltiges Roheisen große Mengen von Kohlenoxyd auflöst, kann dieses Gas von sehr siliciumreichem Roheisen nicht aufgelöst werden, weil es, wie Caron nachgewiesen hat, durch das Silicium zersetzt wird. Dieser Umstand erklärt das von uns oben bezeichnete verschiedene Verhalten der kohlenstoffhaltigen und der siliciumreichen Roheisensorten beim Frischen. Wir konnten, nachdem wir siliciumreiches Eisen bei einer sehr hohen Temperatur lange Zeit in ruhigem Flusse erhalten hatten, in demselben eine lebhafte Funkenbildung dadurch |59| hervorrufen, daß wir dem Bade eine geeignete Menge manganreichen Roheisens zusetzten, welches das Silicium eliminirt. Wir reproduciren auf diese Weise eine der glänzendsten Erscheinungen beim Bessemerfrischen.

––––––––––

H. Sainte-Claire Deville machte zu vorstehender Mittheilung in der (französischen) Akademie folgende Bemerkungen.

Durch Erhitzen von gewöhnlichem Roheisen mittelst des mit Leuchtgas und Sauerstoffgas gespeisten Löthrohres in einem Kalktiegel bewirkt Deville das Frischen nach Belieben mit geringer Funkenbildung oder mit einem wahrhaften Brillantfeuer. Hierzu braucht er nur das Gasgemisch der Löthrohrflamme stark oxydirend oder stark reducirend zu machen. Im letzteren Falle bilden sich während des Frischens sehr zahlreiche Funken und das Metall schäumt während des Erkaltens unter Entwickelung von Kohlenoxyd auf.

Deville erklärt diese beiden Erscheinungen – das Aufschäumen und das lebhafte Funkenwerfen – aus derselben Ursache, nämlich aus dem Auflösen des Kohlenoxydes9) in dem flüssigen Metalle. Dieses Gas, welches durch die beim Frischen stattfindende Oxydirung des im Roheisen enthaltenen Kohlenstoffes erzeugt wird, löst sich in den heißesten Theilen des Roheisens in immer größerer Menge auf, wird aber in den weniger heißen Partien wieder frei und wirft dabei weißglühende Tröpfchen des Metalles aus. Diese Tröpfchen oxydiren sich in der Atmosphäre, lösen dadurch von Neuem Kohlenoxyd auf, schäumen hierbei auf (sie „spratzen“) und zertheilen sich in noch kleinere Tröpfchen. Diese oxydiren sich neuerdings, beladen sich in Folge dessen mit Kohlenoxyd und veranlassen im Augenblicke des Erkaltens ein neues Spratzen; daher die Lichtstreifen, die zahlreichen Funken und das diese Funken begleitende knisternde Geräusch.

Die Funken, welche geschmolzenes Platin wirft, erklären sich auf analoge Weise durch den Wasserstoff welchen dieses Metall auflöst.

Diese von Deville gegebene Erklärung gilt auch für die Erscheinungen bei der Holzkohle, welche in dem Augenblicke wo sie angezündet wird, nur dann knistert oder knackt, wenn sie vorher Feuchtigkeit aufgenommen hatte. Der in den Poren enthaltene Wasserdampf spielt hier dieselbe Rolle wie das in den geschmolzenen Metallen aufgelöste Kohlenoxydgas.

|55|

Die Verfasser haben die bei der Verbindung des amorphen Siliciums mit Bor sich entwickelnde Wärme bestimmt und in einer vorhergehenden Abhandlung der (französischen) Akademie mitgetheilt.

|58|

Wir benutzten zu diesen Versuchen verschiedene von uns selbst dargestellte siliciumhaltige Roheisensorten, sowie ein Roheisen mit 7 bis 8 Proc. Silicium, welches wir Hrn. Jordan verdanken.

|59|

Für den Wasserstoff ist dieß durch die Versuche und Analysen von Caron gleichfalls nachgewiesen; man s. polytechn. Journal Bd. CLXXXIII S. 384.

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