Titel: Eulenberg und Vohl, über den schädlichen und giftigen Einfluß der Anilinfarbstoffe und der Phenylfarben.
Autor: Eulenberg, Hermann
Fundstelle: 1870, Band 197, Nr. XVIII. (S. 62–77)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj197/ar197018

XVIII. Ueber den schädlichen und giftigen Einfluß der Theerfarben; von Dr. Herm. Eulenberg und Dr. Herm. Vohl zu Cöln.

Die Darstellung und Verwendung der Theerproducte erfordert gegenwärtig in medicinal- und sanitätspolizeilicher Beziehung die größte Aufmerksamkeit. Unter denselben sind diejenigen am wichtigsten, welche in der Färberei Anwendung finden. Die Giftigkeit der Theerfarben ist zwar vielfach besprochen worden; die Ansichten hierüber sind jedoch sehr widersprechend, indem auf der einen Seite die Giftigkeit dieser Farben durch Erfahrung und Experiment nachgewiesen und auf der anderen Seite geradezu geleugnet wird. Höchst wahrscheinlich haben die |63| betreffenden Beobachter nicht immer dieselbe Substanz vor sich gehabt. Manche Farben können auf dieselbe Weise bereitet worden seyn und haben dennoch eine ganz verschiedene Wirkung auf den thierischen Organismus, weil während der Darstellung Manipulationsfehler unterliefen oder weil bei ihrer Application auf die Stoffe giftige Substanzen zur Anwendung kamen. Bei der Prüfung dieser Farben muß man deßhalb allen Umständen und Ursachen, welche ihre Giftigkeit bedingen, Rechnung tragen. Es ist in dieser Beziehung durchaus nothwendig, stets die Beantwortung folgender Fragen den Untersuchungen zu Grunde zu legen:

  • 1) Ist der Farbstoff aus Substanzen dargestellt worden, welche an und für sich schädlich oder giftig sind?
  • 2) Ist in dem Farbstoff bei der Reinigung ein gewisser Antheil dieser schädlichen Substanzen zurückgeblieben? (Manipulationsfehler.)
  • 3) Wirkt der chemisch reine Farbstoff an und für sich schädlich auf den Thierkörper ein?
  • 4) Erfordert die Application dieser Farben Beizen, welche gesundheitsschädliche Stoffe enthalten und auf der Faser des zu färbenden Stoffes zurückbleiben? (Applicationsmethode.)

Es ist selbstverständlich, daß in manchen Fällen auch mehrere Ursachen gemeinschaftlich schädlich einwirken können.

Die Anilinderivate, resp. die Anilinfarbstoffe.

Das Anilin ist schon längst als ein Gift anerkannt worden, und es ist daher leicht erklärlich, daß die Farbstoffe welche aus diesem Körper dargestellt werden und an und für sich nicht giftig sind, durch den Gehalt an Mutterstoff giftige Eigenschaften besitzen können. Alle Anilinfarben welche noch unverändertes Anilin enthalten, vermögen deßhalb eine Anilinvergiftung hervorzurufen. Auf diese Weise sind häufig das Rosanilin, Azalëin, Magentaroth und Fuchsin als giftige Farbstoffe bezeichnet worden, wenn sie dem Thierkörper einverleibt ein Krankheitsbild hervorriefen, welches in ihrer Verunreinigung mit Anilin seinen Grund hatte. Der von Bergmann mitgetheilte Fall,13) in welchem ein Färbermeister einen kräftigen Zug aus einer mit einer concentrirten Lösung von Magentaroth gefüllten Flasche gethan hatte, bot alle Erscheinungen einer Anilinvergiftung dar, wozu namentlich die livide, cyanotische Hautfarbe, die dunkelviolette Schleimhaut der Lippen und Mundhöhle, der vermehrte Puls, die oberflächliche und beschleunigte |64| Respiration, der Schauder über den ganzen Körper, das Zittern an Händen und Füßen, die Eingenommenheit des Kopfes, das Gefühl der Zusammenschnürung der Brust, die Athemnoth und die lebhaften Zuckungen der Hände und Füße gehören.

Abgesehen davon, daß die chemische Analyse keine Spur von Arsen in dieser Farbe nachwies, spricht auch kein einziges Symptom für eine Arsenvergiftung. Ebenso wenig ist es aber auch die Anilinfarbe an und für sich, welche hier giftig eingewirkt hatte; vielmehr ist es nur der Antheil an Anilin, welcher bei der Darstellung von Magentaroth in diesem zurückgeblieben war und bei der inneren Aufnahme der alkoholischen Lösung des Farbstoffes die oben genannten Erscheinungen hervorgerufen hatte.

Sind die aus dem Anilin durch irgend eine Reaction erhaltenen Farbstoffe gleichsam in einem amorphen Zustande, sind sie in Teigform (en pâte) oder in Lösung, so kann man fast immer mit mehr oder weniger Gewißheit auf eine Verunreinigung der Farbe durch die erwähnte Bildungs- und Muttersubstanz schließen. Befinden sich dagegen die Farben in einem trockenen und krystallinischen Zustande, so ist schon viel eher auf eine Reinheit derselben zu schließen, obgleich auch in diesem Falle derartige Verunreinigungen nicht vollständig ausgeschlossen sind.

Zur Bereitung der Farben aus dem Anilin kommen bekanntlich kräftige Oxydationsmittel zur Anwendung, wovon viele den stärksten Giften zuzuzählen sind. Dahin gehören die Arsensäure, das salpetersaure Quecksilberoxydul und -Oxyd, sowie das Quecksilberchlorid, ferner die ebenfalls mehr oder minder giftigen Körper, wie Chlorzinn, Chlorzink, Antimonoxyd, das Antimonchlorid, Bleihyperoxyd etc.

Selbstverständlich müssen die resultirten Farben, wenn sie noch einen Gehalt an diesen Körpern zeigen, bei ihrer Einwirkung auf den thierischen Organismus ein Krankheitsbild erzeugen, welches der Wirkung dieser verschiedenen Substanzen entspricht. Man würde aber einen großen Fehler begehen, wenn man die Ursache der Vergiftung dem reinen Farbstoff zuschreiben wollte, während nur das beigemengte und nicht gehörig ausgewaschene Metallgift es ist, welches die gefährlichen Erscheinungen bedingt und namentlich die Arbeiter der Anilinfarben-Fabriken der Gefahr einer Vergiftung aussetzt.

Ist neben der metallischen Verunreinigung auch noch von der Muttersubstanz in der Farbe enthalten, so ist bei einer zufälligen Vergiftung das Krankheitsbild noch complicirter, und es gehört in manchen Fällen |65| eine große Beobachtungsgabe und Erfahrung dazu, um den betreffenden Krankheitsfall richtig beurtheilen zu können.

Viele in der Literatur mitgetheilte Fälle von derartigen Vergiftungen beweisen, daß man nicht überall den strengen und nothwendigen Unterschied zwischen den verschiedenen giftigen Substanzen, welche unter solchen Umständen einwirken können, gemacht hat.

Was die eben aufgestellte dritte Frage betrifft, so kann man bezüglich der aus dem Anilin dargestellten Farbstoffe es als gewiß annehmen, daß sie niemals an und für sich giftig wirken. Sie können nur durch die an sie gebundenen Säuren, wenn letztere giftig sind, einen schädlichen Einfluß auf den Organismus ausüben, wenn sie auf irgend eine Weise demselben einverleibt werden.

Bekanntlich sind die Anilinfarben Verbindungen verschiedener aus dem Anilin entstandener Basen mit Salzsäure, Essigsäure, Arsensäure, arseniger Säure, Pikrinsäure etc. Letztere Säure ist es vorzugsweise, welche in neuerer Zeit häufig mit den verschiedenen Farben verbunden wird. Hierher gehören das mit Pikrinsäure verbundene Anilingrün (Jodanilingrün nach Hofmann), sowie die verschiedenen orangerothen Farbstoffe, welche aus pikrinsaurem Rosanilin und Mauvanilin bestehen.

Bei einer zufälligen Vergiftung mit diesen Farbstoffen müssen die Krankheitserscheinungen nothwendigerweise mit einer Pikrinsäurevergiftung übereinstimmen.

Was die vierte Frage betrifft, so bedürfen viele aus dem Anilin dargestellten Farben zu ihrer Befestigung auf Baumwolle und Wolle besonderer Beizmittel, und es hat sich unter diesen leider das arseniksaure Natron vorzugsweise geltend gemacht, da die Stoffe, welche unter Mitwirkung dieses Salzes gefärbt werden, brillanter und feuriger sind, als diejenigen bei denen andere Beizmittel angewandt worden sind. Solche Stoffe sind stets arsenhaltig und können bei ihrer Bearbeitung zu Kleidungsstücken mannichfachen Schaden erzeugen. Manche Farben können alle genannten Mängel besitzen. Andererseits vermögen die Farben verschiedener Fabriken, welche übrigens die gleiche Fabricationsmethode anwenden, sehr verschiedene Vergiftungssymptome hervorzurufen. Nimmt man z.B. an, daß ein grün gefärbter Stoff durch Beizen mit arsensaurem Natron und nachheriges Ausfärben mit pikrinsaurem Jodanilingrün seine Färbung erhalten hat, so kann er bei einer Einwirkung auf den Organismus ein Krankheitsbild erzeugen, welches theils der Pikrinsäure, theils dem Arsen zugeschrieben werden muß. Würde dagegen ein Wollenstoff, welcher ebenfalls vorher |66| mit arsensaurem Natron behandelt worden ist, hernach mit anilinhaltigem Rosanilin oder Mauvanilin ausgefärbt, so könnten die schädlichen Einwirkungen welche ein solcher Stoff auf irgend eine Weise erzeugt, nur auf das Arsen und Anilin zurückgeführt werden.

Abgesehen von der möglichen schädlichen Einwirkung solcher Stoffe beim Bearbeiten derselben zu Kleidungsstoffen und selbst beim Tragen derselben, können auch Kinder durch Kauen und Saugen an denselben sich Schaden zufügen. Um alsdann ein richtiges Urtheil über die Ursachen der nachtheiligen Einflüsse zu erlangen, ist es durchaus erforderlich, den Stoff selbst einer genauen chemischen Analyse zu unterwerfen, wobei Wohl zu beachten ist, daß sich das Arsen als Arseniksäure hierbei vorfindet.

Von der größten Wichtigkeit ist es fernerhin, die ganze Aufmerksamkeit auf die Thatsache hinzulenken, daß statt der reinen Anilinfarben gegenwärtig auch die mit Farbe geschwängerten Rückstände aus den Anilinfarben-Fabriken zur Darstellung geringer Farbennuancen benutzt werden. So werden z.B. die Farbenrückstände und Waschwässer des Anilinroths, welche vorzugsweise aus arseniger Säure neben geringen Mengen Arsensäure, aus Anilin und Farbstoff bestehen, in jüngster Zeit sehr vielfach zum Färben geringer wollener und gemischter Stoffe benutzt. Die Farben welche damit erzeugt werden, sind verhältnißmäßig billig und brillant, und zwar ist die letztere Eigenschaft wiederum lediglich durch die Anwesenheit des Arsens bedingt, welches hier als Beize eingewirkt hat.

Derartige arsenikalische Rückstände werden auch in der Weise noch ausgenutzt, daß man dieselben mit rauchender Salzsäure kalt extrahirt, wobei die arsenige Säure größtentheils ungelöst bleibt, und den stark sauren Auszug mit kohlensaurem Natron neutralisirt, wodurch der Farbstoff gefällt, resp. concentrirt wird.

Diese Art von Farben kommt meistens in Teigform vor und kann nie arsenfrei seyn. Diese rothe arsenikalische Farbenmasse wird auch nicht selten zur Darstellung von Tapetenfarben benutzt, indem entweder Thonerdehydrat oder sonstige Farbkörper mit derselben vermischt werden. Derartige Tapeten können in Folge des Verstaubens ein Krankheitsbild hervorrufen, welches man mit Unrecht der Anilinfarbe zuschreiben würde. Es ist deßhalb sehr zu beachten, daß man gegenwärtig nicht bloß den grünen, mit arsenikalischen Kupferfarben bedruckten Tapeten eine sanitäts-polizeiliche Aufmerksamkeit zu schenken hat.

Gerade wegen der Billigkeit dieser Farbmasse findet sie gegenwärtig die verschiedenste und ausgebreitetste Verwendung. So findet man namentlich |67| hölzerne Spielsachen, besonders kleine Flöten und Schalmeien, welche die Kinder in den Mund nehmen, damit gefärbt. Auch die rothe Farbe der Phosphorzündhölzchen, nicht der Zündmasse, sondern des Holzes stammt häufig von diesen arsenikalischen Rückständen her. Es ist fast unmöglich, alle verschiedenen Gegenstände aufzuführen, welche mit dieser rothen Farbe colorirt sind. Je niedriger die damit gefärbten Gegenstände im Preise stehen, desto eher kann man schon von vornherein die Vermuthung aufstellen, daß ihre rothe Farbe aus dieser schädlichen Quelle geschöpft ist. Sogar Conditorwaaren, Bonbons, Drops etc., welche auf Jahrmärkten verkauft werden, sind bisweilen mit diesem arsenikalischen Roth gefärbt.

Die transparenten, aus Kautschuk angefertigten Gegenstände, welche theils als Spielzeug, theils als Saugstöpsel benutzt werden und roth gefärbt sind, verdienen insofern alle Beachtung, als das Imprägniren dieser Kautschukwaaren mit einer weingeistigen Lösung von Anilinfarbe geschieht, welche nie frei von Anilin ist und auch arsenikalisch seyn kann. Durch Kauen und Saugen an diesen Gegenständen kann das Anilin resp. Arsen wieder vom Kautschuk abgegeben werden, so daß mannichfache Störungen der Gesundheit die unausbleiblichen Folgen seyn müssen.

Nebenbei mag hier noch erwähnt werden, daß auch Murexid zum Färben der Kautschukwaaren benutzt wird. Nach der Methode von Light sollen die Kautschukwaaren, ehe sie in das Murexidfarbebad gelangen, vorher in einer Sublimatlösung gebeizt werden. Es ist nicht fraglich, daß auch bei dieser Methode Vergiftungen vorkommen können, wenn es sich um Kinderspielzeug, Saugstöpsel etc. handelt.

Arsenikalisches Anilingrün mit Pikrinsäure.

In der neuesten Zeit sind wollene und gemischte Stoffe in Mode gekommen, welche prächtig blaugrün gefärbt und mit schwarzen Streifen versehen sind. Sowohl das brillante Aeußere dieser Stoffe, als auch ihre Billigkeit macht sie sehr gesucht, weßhalb ihr Consum ein enormer ist. Werden diese Stoffe, welche bisher aus dem Königreich Sachsen bezogen werden, mit verdünnter Salzsäure behandelt, so verschwindet die grüne Farbe sofort und man erhält eine grünlichgelbe Lösung. Die schwarzen Streifen verändern sich und werden zuletzt purpurroth; ein Beweis daß sie von Holzfarbe herrühren. Bringt man einen Theil dieser Flüssigkeit, deren Säure theilweise mit Ammoniak abgestumpft worden ist, mit Chlorkalk zusammen, so entwickelt sich der charakteristische und furchtbar stechende Geruch nach Chloropikrin. Ein anderer Theil der Flüssigkeit |68| liefert mit essigsaurem Kali versetzt bei einiger Concentration feine gelbe Nadeln von pikrinsaurem Kali. Beide Reactionen sprechen für die Gegenwart der Pikrinsäure. Ein dritter Theil des salzsauren Auszuges wurde mit metallischem Kupfer in der Siedhitze behandelt. Das Metall erhielt einen grauen metallischen Ueberzug, welcher beim Erhitzen über der Weingeistlampe sich unter Verbreitung des charakteristischen Arsengeruches verflüchtigte. Es muß wiederholt darauf aufmerksam gemacht werden, daß bei den gefärbten Gespinnststoffen das Arsen meistens in der Form von Arseniksäure vorkommt, weßhalb der Arsengehalt bei geringen Mengen leicht übersehen werden kann. Außerdem muß das Kochen der Flüssigkeit mit metallischem Kupfer längere Zeit, wenigstens 15 Minuten lang fortgesetzt werden, ehe die Reaction erscheint. Es muß nämlich zuerst die Arseniksäure durch das metallische Kupfer zur arsenigen Säure reducirt werden, worauf sich erst durch weitere Reduction der letzteren das Kupfer mit metallischem Arsen überzieht. Ein anderer Nachweis des Arsens, z.B. als Arsenwasserstoff oder Schwefelarsen, ist beim Eintritt der erwähnten Reaction mit Kupfer überflüssig.

Nähterinnen, welche sich mit der Bearbeitung dieser Stoffe beschäftigen, bekommen jedesmal ein leichtes Eczem an den Händen, namentlich an den Fingern, welches mit Jucken verbunden ist und nach einigen Tagen in eine Abschilferung der Epidermis übergeht. In einem Falle schwoll auch das Gesicht an. Die Anschwellung zeigte sich besonders an den Augen, an der Nase und am Munde, und war mit einer geringen Röthe und Jucken verbunden.

Die Affection des Gesichtes kann entweder durch Uebertragung des reizenden Staubes mittelst der Hände bei zufälligem Jucken und Wischen im Gesicht oder auch durch directes Bestäuben des Gesichtes beim Auseinanderreißen dieser Stoffe, wobei letztere gewöhnlich in der Nähe des Gesichtes gehalten werden, bewirkt worden seyn. Das Allgemeinbefinden ist dabei nicht gestört. Die Hautaffection schwindet bald, wenn man mit dem Nähen dieser Stoffe aufhört.

In der jüngsten Zeit hat Dr. Weickert zu Leipzig14) „einen Fall von localer Vergiftung durch arsenfreies Anilingrün“ mitgetheilt, welcher sich bei einer Frau ereignete, die ein schwarz und grün gestreiftes wollenes Kleid in Arbeit hatte. Zuerst entzündete sich bei derselben der 4. Finger der rechten Hand, an welchem sich ein Einschnitt befand, welcher durch das Durchziehen des Fadens beim Wichsen desselben bewirkt |69| worden war. Der Finger wurde roth und bedeckte sich mit Blasen. In gleicher Weise erkrankte der 3. und 5. Finger, dann der 2. und zuletzt der Daumen. Bei fortgesetzter Arbeit erkrankte auch der Handrücken und die Hohlhand. Ueberall bildeten sich Blasen von verschiedener Größe, welche zum Theil platzten und eiterige Flüssigkeit entleerten, zum Theil vertrockneten und Krusten von verschiedener Dicke und Färbung bildeten. Späterhin erkrankte auch die linke Hand und der rechte Unterarm, wo sich nur kleine Bläschen bildeten, welche auf rothem Grunde saßen. Ebenso fing das Gesicht und der freiliegende Theil des Halses an, sich zu röthen und abzuschuppen. Beim Gebrauch der geeigneten Mittel heilte die Krankheit binnen ein paar Wochen.

Weickert behauptet, daß der fragliche Stoff bei der chemischen Analyse keinen Gehalt an Arsen oder Pikrinsäure ergeben hätte. Nach der äußeren Beschreibung stimmt er mit dem Wollenstoff, welchen wir untersuchten, vollständig überein. Auch bei unserem Stoffe war die schwarze Farbe gewöhnliches Blauholzschwarz.

Ferner stimmt das Exanthem, welches Weickert an der linken Hand und am rechten Unterarm, sowie im Gesicht seiner Patientin beobachtet hat, in jeder Beziehung mit den Erscheinungen überein, welche unser Wollenstoff bei der betreffenden Nähterin hervorgerufen hatte.

Daß im Weickert'schen Falle die äußere Reizung am 4. Finger der rechten Hand einen höheren Grad und einen größeren Umfang erreichte, mag wohl in der Schnittwunde, welche sich an diesem Finger vorfand und direct den schädlichen Staub aufnahm, begründet gewesen seyn. Jedenfalls muß es auffallend bleiben, daß der fragliche Stoff arsenfrei gewesen seyn soll. Vielleicht hat auch der mangelnde Nachweis des Arsens in der Nichtbeachtung der oben erwähnten Cautelen seinen Grund. Ueber die Anwesenheit der Pikrinsäure in dem uns vorgelegenen Wollenstoff konnte nach den erhaltenen Reactionen nicht der geringste Zweifel obwalten, so daß wir auf Grund unserer Beobachtungen vor dem grün gefärbten und mit schwarzen Streifen versehenen Wollenstoff, welcher aus Sachsen bezogen wird, warnen müssen.

Nebenbei sey hier erwähnt, daß auch ein Grün auf wollenen und gemischten Stoffen vorkommt, welches stark arsenikalisch ist, ohne daß es Schweinfurtergrün enthält. Besonders kommt ein glänzender und glatter, vorzugsweise aus Alpaka bestehender Stoff im Handel vor, welcher weißlich-seegrüne Streifen hat, die aus arseniksaurem Chromoxyd bestehen.

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Die Phenylfarben.

Den Anilinfarbstoffen reiht sich die Gruppe der Phenylfarben an, wozu vorzüglich die Rosolsäure, das Corallin und das Azulin gehören. Auch hier müssen die oben angeführten Fragen ganz besonders in Betracht gezogen werden, widrigenfalls der größte Wirrwar und die widersprechendsten Ansichten entstehen.

1) Obgleich die Rosolsäure (C⁵H⁴O oder C¹ºH⁹O² als solche eine vollständig unschädliche Substanz ist und kleinen Meerschweinchen in einer Gabe von 1 Grm. ohne den geringsten Schaden beigebracht werden kann, so ist sie dennoch vielfach für giftig angesehen worden. Andererseits kann man nicht leugnen, daß man durch die innere und äußere Application der Rosolsäure Vergiftungserscheinungen hervorrufen kann. In solchen Fällen ist es aber stets nur die Phenylsäure, welche noch dem Farbstoff anhängt und die nachtheilige Wirkung erzeugt.

Die Darstellung der Rosolsäure geschieht nämlich im Großen in der Weise, daß man 3 Th. Phenylsäure, 2 Th. Oxalsäure und 4 Th. Schwefelsäure 4–5 Stunden lang in einer Retorte bis auf 140° C. erhitzt. Während der Dauer der Reaction treten Kohlenoxyd und Kohlensäure massenhaft, sowie Dämpfe der Phenylsäure auf. Die teigig verdickte rothbraune Masse muß nun in kaltes Wasser gegossen werden, um die überschüssige Schwefelsäure und Phenylschwefelsäure zu entfernen. Setzt man das Waschen nicht so lange fort, bis alle freie Säure verschwunden ist, so behält die Rosolsäure stets den Geruch nach Phenylsäure. Im Handel kommt fast gar keine Rosolsäure vor, welche nicht durch diesen Mutterstoff verunreinigt ist. Die Giftigkeit der Rosolsäure ist somit lediglich von ihrem Gehalt an Phenylsäure abhängig.

Der größte Theil der Rosolsäure wird nicht direct zum Färben, sondern zur Darstellung von Corallin benutzt.

2) Das Corallin oder Paeonin kommt entweder als eine rothbraune Masse oder als ein Pulver mit cantharidengrünem Reflex im Handel vor. In Alkohol, Aether, Glycerin, fetten Oelen und alkalischem Wasser ist es mit scharlachrother Farbe löslich. Es wird dargestellt, indem man Rosolsäure mit Ammoniak in geschlossenen Gefäßen bis auf 150° C. erhitzt und schließlich durch Salzsäure fällt.

Seitdem Tardieu 15) durch Erkrankungsfälle und Vergiftungsversuche mit Thieren die Giftigkeit des Corallins nachgewiesen hat, sind neuerdings diesen Erfahrungen ganz widersprechende Ansichten über die Wirkung des Corallins mitgetheilt worden.

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Daß durch das Tragen von mit Corallin gefärbten Strümpfen ein Blasenausschlag an den Füßen erzeugt werden kann, hat Tardieu durch die Mittheilung von 8 Erkrankungsfällen unzweifelhaft bewiesen. Er ist nur den bestimmten Nachweis schuldig geblieben, ob die Ursache nur im Farbstoff an und für sich oder in anderen fremden Bestandtheilen zu suchen ist; namentlich hat er nicht genau genug den Beweis geliefert, daß in dem fraglichen Farbstoff kein Metall und besonders kein Arsen enthalten war. Ueberhaupt scheint er nur in dem ersten von ihm selbst beobachteten Falle den Farbstoff auf einen Arsengehalt geprüft zu haben.

Bei den Vergiftungsversuchen wendeten Tardieu und Roussin die subcutane Injection an, wozu eine alkoholische Lösung des Corallins benutzt wurde.

Obgleich Weickert mit Recht darauf aufmerksam macht, daß man durch directe Zufuhr von 80–85 gradigem Alkohol in's Blut die Thiere zu tödten vermag, so haben diese Versuche jedoch den Beweis geliefert, daß der Farbstoff aus den Strümpfen viel rascher tödtete, als ein von Persoz bezogenes Corallin.16) Auch blieb ein Kaninchen gesund, nachdem es 12 Tage lang mit Corallin, welches unter Möhren gemischt wurde, gefüttert worden war.

Landrin, Babaut und Bourgougnon 17) ziehen aus ihren Versuchen mit Thieren den Schluß, daß Corallin nicht schädlich einwirkt, weder wenn es in alkoholischer Lösung oder als Pulver eingegeben, noch wenn es subcutan injicirt wird.

Diese Schlüsse wurden von Guyot bestätigt. Er fand, daß Corallin auch in großer Dosis nicht giftig ist und auch dann nicht giftig wirkt, wenn es in unmittelbare Berührung mit dem Blute gebracht wird. Man könne das Corallin dreist in der Färberei anwenden, und zwar ebensowohl für sich allein, als abwechselnd mit Anilinviolett. Es dürfe aber nicht hierzu verwendet werden, wenn ihm giftige Substanzen beigemengt wären.18)

Wir stimmen mit Guyot vollständig überein, daß das reine Corallin gar keine giftigen Eigenschaften besitzt. Wir haben Kaninchen 1 Grm. reines Corallin auf einmal beigebracht, ohne die geringste Störung im Wohlbefinden der Thiere darnach zu bemerken. Trotzdem können aber Fälle vorkommen, in welchen ein mit Verunreinigung versehenes Corallin |72| wirklich schädliche und giftige Wirkungen zeigt. Jedenfalls geht Weickert zu weit, wenn er auf Grund seiner Untersuchungen über die Ungiftigkeit des Corallins die Unschädlichkeit desselben im Allgemeinen annimmt.19)

Wenn man die oben angeführten vier Fragen in Betracht zieht, so ist es leicht ersichtlich, daß auch das Corallin aus verschiedenen Ursachen verunreinigt vorkommen kann.

Wie schon erwähnt worden, wird das Corallin durch Behandeln der Rosolsäure mit Ammoniak unter erhöhtem Drucke und bei erhöhter Temperatur dargestellt. Bei dieser Einwirkung kann die Möglichkeit der Anilinbildung aus der in der Rosolsäure enthaltenen Phenylsäure durch die Einwirkung von Ammoniak nicht in Abrede gestellt werden. Anilin ist bekanntlich Phenylamid. Selbstverständlich wird die Menge des gebildeten Anilins lediglich durch die Quantität der vorhandenen Phenylsäure bestimmt. Jedenfalls ist ein Anilingehalt im Corallin leicht ermöglicht. Ein anilinhaltiges Corallin kann, wenn es zum Färben benutzt wird, möglicherweise auf die damit beschäftigten Arbeiter durch die Entwickelung von Anilindampf schädlich einwirken. Auf die damit gefärbten Stoffe hat der Anilingehalt bezüglich einer Einwirkung auf die Haut keine Wirkung. Selbstverständlich wird aber ein anilinhaltiges Corallin bei Vergiftungsversuchen oder bei einer zufälligen inneren Aufnahme desselben ein wirkliches Krankheitsbild erzeugen, wenn der Gehalt an Anilin hinreichend groß ist, um eine Wirkung zu äußern. Das Corallin kann aber auch Phenylsäure, welche von der Rosolsäure herrührt, enthalten. Die mit einem phenylsäurehaltigen Corallin gefärbten Stoffe können auf die Haut reizend einwirken. Es bilden sich aber nach unseren Erfahrungen in einem solchen Falle keine Bläschen, sondern Papeln, kleine Püstelchen und Furunkeln, wenn bei längerem Tragen der Stoffe auf bloßer Haut die Phenylsäure lange genug einzuwirken vermag. Beim Bearbeiten dieser Stoffe zu Kleidungsstücken kann sich dieser schädliche Einfluß nicht äußern. In dieser Beziehung ist die Thatsache, daß zur Befestigung des Corallins auf Wolle und gemischte Stoffe wiederum das arseniksaure Natron als Beize benutzt wird, von der größten Wichtigkeit, wodurch auch die Beobachtung, daß der aus solchen Stoffen ausgezogene Farbstoff schädlicher wirkt, als das Corallin selbst, eine hinreichende Erklärung findet. Das Arsen bleibt bei diesem Verfahren an der Faser haften und erzeugt beim Tragen der betreffenden Stoffe die mit Bläschenbildung und späterer Abschuppung |73| verbundene Hautreizung. Nothwendigerweise ist alsdann auch der aus der Gespinnstfaser ausgezogene Farbstoff arsenhaltig. Es finden sich somit in dieser Beziehung beim Corallin ganz dieselben Verhältnisse, wie bei den Anilinfarben. Die Verschiedenheit der Beobachtungen hinsichtlich der Wirkung des Corallins kann nur dann richtig beurtheilt werden, wenn man den Farbstoff selbst, welcher auf irgend eine Weise auf den Organismus eingewirkt hat, vor sich hat und einer chemischen Analyse mit der gehörigen Sachkenntniß unterwirft.

Man würde aber unrecht handeln, wenn man als allgemeinen Grundsatz aufstellen wollte: das Corallin ist unschädlich und ungiftig.

Nirgends sind die medicinal-polizeilichen Maaßregeln nothwendiger, als im Gebiete der Farbstoffe und ganz speciell bei den Anilin- und Phenylfarbstoffen. So lange das Arsen nicht durch ein anderes, ebenso wirksames und billiges Mittel ersetzt werden kann, wird man demselben stets und unter den verschiedensten Verbindungen in der Farbetechnik begegnen. Es bleibt in dieser Beziehung kein anderes wirksames Mittel übrig, als den Verkauf aller Stoffe, welche mit arsenhaltigen Farben behandelt worden sind, zu verbieten. Dieses Verbot müßte sich aber nicht auf einzelne Regierungsbezirke, sondern auf ganze Ländercomplexe erstrecken. Nirgends ist eine internationale Verständigung nothwendiger, als bei der Verwendung der giftigen Stoffe. Bei den jetzigen Bestrebungen für öffentliche Gesundheitspflege sollte man solche schädliche Einflüsse, welche im Verborgenen und desto sicherer wirken, mit derselben Schärfe und nachhaltigen Ueberwachung verfolgen. Die Gifte, welche den Hausgeräthen, den Tapeten und Kleidungsstoffen anhaften, berühren uns mehr oder weniger in jedem Augenblicke. Die Wiederholung auch geringer, aber schädlicher Einwirkungen, häuft sich mit jedem Tage in ihren Folgen, bis sich schließlich ein Krankheitsbild entwickelt, dessen Ursprung oft erst spät entdeckt wird.

3) Das Azulin ist ein blauer Farbstoff, welcher in Wasser unlöslich, in Alkohol und Aether und auch in concentrirter Schwefelsäure löslich ist. Man stellt dasselbe durch Erhitzen eines Gemisches von Anilin und Corallin oder Rosolsäure dar. Man steigert die Temperatur bis auf 180° C. und unterhält dieselbe mehrere Stunden.

Azulin kann als Verunreinigung unzersetztes Anilin und vom Corallin her Phenylsäure enthalten; die früher aufgeworfenen Fragen müssen somit auch bei diesem Farbstoff beantwortet werden. Nur ein verunreinigtes Azulin kann bei einer etwaigen Einwirkung desselben auf den Organismus ein den Verunreinigungen entsprechendes Krankheitsbild |74| erzeugen. Reines Azulin ist vollkommen unschädlich. Beim Färben mit Azulin gebraucht man meistens nur Alaun als Beize.

4) Corallingelb ist dieselbe Substanz wie das rothe Corallin, nur ist sein Farbeton mehr orangeroth. Da bei seiner Darstellung dieselben Substanzen wie beim rothen Corallin angewendet werden und nur eine Abänderung in der Manipulation selbst, verschiedene Temperatur, Dauer der Einwirkung etc. dabei stattfindet, so treten dieselben Verunreinigungen beim Corallingelb wie beim rothen Corallin auf.

5) Gelber Farbstoff von Fol. Die größte Beachtung verdient ein von Fol 20) dargestellter gelber Farbstoff, welcher eine Säure ist und mit Nasen rothe Verbindungen eingeht. Zu seiner Darstellung erhitzt man 5 Th. Phenylsäure mit 3 Th. getrockneter und fein gepulverter Arseniksäure 12 Stunden lang in einem offenen eisernen Kessel bis auf 100°. Nach dieser Zeit steigert man die Temperatur 6 Stunden lang auf 125°. Wenn die Masse sich aufbläst und teigartig geworden ist, fügt man 10 Th. käufliche Essigsäure von 7° Baumé hinzu. Man löst die Schmelze in vielem Wasser, filtrirt sie durch ein Tuch und setzt Kochsalz im Ueberschuß hinzu. Der Farbstoff wird dadurch in Flocken niedergeschlagen. Zur Reinigung bindet man die Säure an Baryt und zersetzt das Barytsalz mit Schwefelsäure. Der reine Farbstoff scheidet sich in braunrothen, lebhaft glänzenden Blättchen aus. Er löst sich leicht in kaltem und warmem Wasser, in Aether, Alkohol und Holzgeist auf. Nur in Benzol ist er unlöslich. Bei Gegenwart von kohlensauren und caustischen alkalischen Erden färbt er Wolle und Seide vom dunkelsten Roth bis zum zartesten Hellroth. Für sich allein färbt er gelb in den verschiedensten Nüancen. Auch wird dieser Farbstoff häufig mit Rosolsäure und anderen Farbstoffen versetzt, um braune Nüancen hervorzurufen.

Es ist leicht ersichtlich, daß dieser Farbstoff noch mit Arsenverbindungen verunreinigt seyn kann. Ebenso leicht wird er noch überflüssige Phenylsäure enthalten. Werden mit einem derartig verunreinigten Farbstoff Strümpfe oder Jacken gefärbt, so müssen die verschiedensten Hautreizungen entstehen, wenn solche Stoffe auf der bloßen Haut getragen werden. Abgesehen davon, daß die Darstellung dieses Farbstoffes von sanitäts-polizeilicher Wichtigkeit ist, ist er auch an und für sich giftig, da der Entdecker selbst ihn als ein Oxydationsproduct der Phenylsäure ansieht.21)

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Da der Fol'sche Farbstoff so viele Gefahren in sich schließt, so sollte er eigentlich ganz aus der Technik verdrängt werden und zwar um so mehr, da I. Roth im Jahre 1863 ein Phenylbraun entdeckt hat, welches durch Behandeln der Phenylsäure mit einem Gemisch von Salpeter- und Schwefelsäure dargestellt wird und ohne Beizmittel zum Färben der schönsten Nüancen in Braun und Gelb benutzt werden kann. Der Farbstoff stellt eine braune, in Wasser unlösliche Substanz dar. Sowohl hinsichtlich der Bereitungsweise, wenn dieselbe unter den gehörigen Vorsichtsmaßregeln geschieht, als auch hinsichtlich seiner Einwirkung auf den thierischen Organismus ist das Phenylbraun unschädlich.

6) Die Pikrinsäure, die nitrirte Phenylsäure wird durch Behandeln des Phenylsäurehydrats mit Salpetersäure dargestellt. Sie gehört unstreitig zu den Phenylfarben. Da bei ihrer Darstellung sich neben der Pikrinsäure auch stets Oxalsäure bildet, so ist die rohe Pikrinsäure stets oxalsäurehaltig. Beim Umkrystallisiren schießt die Pikrinsäure ziemlich rein an, da die Löslichkeitsverhältnisse der Pikrin- und Oxalsäure sehr verschieden sind. Weder eine von der Bereitungsweise herstammende Verunreinigung mit geringen Mengen von Oxalsäure, noch ihre Befestigung auf Stoffe erhöht ihre schädlichen Eigenschaften. Da sie schon an und für sich die Beize abgibt, so bedarf sie keines anderen Beizmittels. Sie ist aber an und für sich ein stark wirkendes Gift. Ein Meerschweinchen, welches 20 Minuten lang den Dämpfen von Pikrinsäure ausgesetzt wurde, starb 2 1/2 Stunden nach dem Experiment. Ein junges Meerschweinchen starb nach einer subcutanen Injection von 0,015 Grm. in wässeriger Lösung binnen 11 Tagen. Bei einem starken Kaninchen, welchem 0,2 Grm. Pikrinsäure innerlich gegeben wurde, trat der Tod nach 3 Stunden ein. Eine Taube, welche |76| 0,1 Grm. erhielt, starb nach 4 Stunden unter den fürchterlichsten Convulsionen.

Die Anwendung der Pikrinsäure sowohl in der Färberei, als auch in der Ernst- und Lustfeuerwerkerei ist eine sehr große. In jüngster Zeit wird Seide nach dem Beizen mit Pikrinsäure durch ein Bleibad genommen, wodurch sich schwerlösliches pikrinsaures Bleioxyd auf die Seide niederschlägt. Man erstrebt dadurch eine Gewichtszunahme, was man in der Färberei als „Schweren“ der Seide bezeichnet. Früher war nur das Schweren der schwarzen Seide möglich. Die Einführung der Pikrinsäure in die Färberei ermöglicht aber ein Schweren aller seidenen Stoffe, bei denen die Pikrinsäure in Anwendung kommt, mag es sich um Gelb und Grün in den verschiedenen Nüancen oder um Hellbraun, Orange und Hochroth handeln; ein Umstand, welcher namentlich bezüglich des Gebrauches der Nähseide von sanitäts-polizeilicher Wichtigkeit ist.

7) Die Pikraminsäure, ein Derivat der Pikrinsäure, wird durch Einwirkung reducirender Mittel (Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium) auf Pikrinsäure oder durch Einwirkung der Salpetersäure auf Aloë succotrina dargestellt. Sie stellt granatrothe, sehr glänzende Nadeln dar, welche gepulvert orangeroth erscheinen. Sie ist im Wasser noch schwerer löslich als Pikrinsäure. Durch die Darstellung kann ihre Giftigkeit nicht erhöht werden; aber sie kann noch unveränderte Pikrinsäure enthalten, wodurch ihre Giftigkeit vermehrt wird.

Bei ihrer Application auf Stoffe gebraucht man neben Eisen und Kupfer bisweilen auch arseniksaures Natron, was man bei den mit dieser Säure gefärbten Stoffen zu beachten hat.

Bezüglich der Einwirkung der Pikraminsäure auf den thierischen Organismus ist die Thatsache höchst interessant, daß sie in größeren Gaben nur Durchfall erzeugt; bei kleinen und lange fortgesetzten Gaben tritt jedoch schließlich eine vollständige Pikrinsäurevergiftung ein, indem sich aus der Pikraminsäure Pikrinsäure regenerirt. Auf welche Weise dieser Vorgang stattfindet, läßt sich noch nicht erklären. Eine Taube erhielt am ersten Tage 0,05 Grm., am zweiten Tage 0,1 Grm., am dritten Tage 0,15 Grm. und am vierten Tage 0,2 Grm. Pikraminsäure. Freßlust und allgemeines Verhalten blieb ungestört. Höchstens konnte man einige Zuckungen, welche den Körper leicht erschütterten, bemerken. Am 5. Tage trat nach einer abermaligen Gabe von 0,2 Grm. verminderte Freßlust und Erbrechen ein. Letzteres wiederholte sich aber nicht. Am 6. Tage erhielt sie nochmals 0,2 Grm., so daß die gesammte Menge der beigebrachten Pikraminsäure 0,9 Grm. |77| betrug. Drei Stunden nach der letzten Gabe zeigten sich Schwanken, Würgen, Schütteln und Convulsionen. Durch letztere wurde sie stets, was auch bei der Pikrinsäurevergiftung der Fall ist, rücklings geschleudert. Die heftigsten Krämpfe dieser Art hielten 8 Stunden lang an, worauf der Tod in der Rückenlage unter starkem Tetanus eintrat. Bei der Section ergab die chemische Analyse im Magen, in der Leber und im Kropfe einen ganz deutlichen Gehalt an Pikrinsäure, abgesehen davon, daß auch der übrige Leichenbefund, wozu namentlich das von geronnenem und wenig flüssigem Blute strotzende Herz, sowie die vorherrschend ausgesprochene Koagulation des Blutes in den Venen gehört, mit dem bei der Pikrinsäurevergiftung übereinstimmte.

Aus allen diesen Thatsachen geht zur Genüge hervor, wie wichtig die Lehre von den Theerfarben für die Medicinal- und Sanitäts-Polizei ist.

|63|

Prager Vierteljahresschrift, 1865, Bd. IV S. 110.

|68|

Schmidt's Jahrbuch, 1869, Nr. 10 S. 107.

|70|

Tardieu und Roussin, Annales d'Hyg. publ., April 1869.

|71|

Persoz hat bekanntlich die Derivate der Rosolsäure, Corallin und Azulin zuerst dargestellt.

|71|

Comptes rendus, t. LXVIII No. 26.

|71|

Comptes rendus, t. LXIX p. 388, August 1869; polytechn. Journal Bd. CXCIV S. 79.

|72|

A. a. O. S. 113.

|74|

Répertoire de chimie appliquée, t. IV p. 176; polytechnisches Centralblatt, 1869 S. 1166.

|74|

Die Dämpfe der erwärmten Phenyl- oder Karbolsäure wirken bei längerer Einwirkung und hinreichender Concentration tödtlich auf Thiere ein. Ein starkes Kaninchen, |75| welches 15 Minuten lang denselben ausgesetzt wurde, starb 8 Minuten nach dem Experiment unter Zuckungen und spasmodischer Herz- und Respirationsthätigkeit. Der Tod erfolgt durch Bildung von Capillarembolien, wodurch zunächst der kleine Kreislauf gestört und aufgehoben wird. Bekannt ist die Eigenschaft der Phenylsäure, albuminöse Gebilde überhaupt zu coaguliren. Ihre Einwirkung auf alle Schleimhäute ist eine höchst irritirende. Ganz besonders werden die Augen angegriffen. Ein starkes Kaninchen, welches 3 Stunden in einem Glaskasten verweilte, in welchem 60 Grm. Phenylsäure in einer Schale zur Verdunstung kamen, wurde von einer vollständigen Ophthalmoblenorrhoe befallen, welche ein Ektropium zur Folge hatte. Die Cornea war erodirt und opalisirt. Erst nach 10 Tagen trat Heilung ein. Die Phenylsäure unterscheidet sich in dieser Beziehung vom Kreosot ganz bedeutend. Ein Meerschweinchen verweilte eine halbe Stunde in den dichten Dämpfen von Kreosot, welches aus Buchentheer, bereitet war. Es bildete sich hierdurch nur eine Reizung der Bronchien mit Schleimrasseln aus. Die Augen blieben ganz intact. Auch das Allgemeinbefinden erlitt keine weitere Störung; nur das Schleimrasseln in den Bronchien hielt mehrere Tage an.

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