Titel: Parker, über Bestimmung des Mangans im Spiegeleisen.
Autor: Parker, J. Spear
Fundstelle: 1871, Band 199, Nr. XV. (S. 49–52)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj199/ar199015

XV. Ueber die Bestimmung des Mangans im Spiegeleisen; von J. Spear Parker.

Aus Chemical News, vol. XXII p. 186; October 1870.

Bei der Bestimmung des Mangangehaltes von Spiegeleisen beobachtete ich häufig die auffallende Thatsache, daß, wenn die Lösung in Folge eines Kupfergehaltes der Probe blau gefärbt ist, diese Färbung nach der Fällung des Mangans als Superoxydhydrat stets verschwindet.

Das von mir zur Analyse angewendete Verfahren ist folgendes. Das fein zertheile Spiegeleisen wird in Salzsäure gelöst, die Lösung mittelst chlorsauren Kalis oxydirt, die überschüssige Säure durch Kochen verjagt, die Lösung verdünnt, zum Sieden erhitzt, mit Ammoniak neutralisirt und das Eisen durch Zusatz einer kochenden (schwach sauren) Lösung von essigsaurem Ammoniak gefällt. Nach einstündigem Sieden läßt man den Niederschlag sich absetzen, worauf man ihn abfiltrirt und mit kochendem Wasser auswäscht. Der Rückstand wird in Salzsäure gelöst und die Fällung wiederholt. Beide Filtrate werden vereinigt und auf ein kleines Volum abgedampft. Bei Gegenwart von nachweisbaren Kupfermengen hat diese Lösung eine entschieden blaue Färbung. Nöthigenfalls wird die Flüssigkeit nochmals filtrirt; das erhitzte Filtrat wird mit einem geringen Ueberschusse von Ammoniak versetzt und dann wird Brom zugefügt, bis das Mangan vollständig niedergeschlagen ist. Nachdem das Ganze zwölf Stunden lang ruhig gestanden hat, wird der Niederschlag abfiltrirt; das Filtrat ist stets farblos. (Beim Verbrennen des Filterpapieres zeigt die Flamme die charakteristische grüne Färbung der Kupferverbindungen.)

Das Spiegeleisen enthält gewöhnlich 0,2 bis 0,3 Procent, zuweilen 0,5 Procent oder sogar mehr Kupfer; die Richtigkeit des analytischen Resultates muß daher durch die gleichzeitige Fällung des Kupfers mit dem Mangan wesentlich beeinträchtigt werden.

Um hierüber in's Klare zu kommen, führte ich folgende Versuche aus. Das geglühte, aus 20 Gran4) eines kupferhaltigen Spiegeleisens erhaltene Manganoxyduloxyd wurde in Salzsäure gelöst, die hellgrün |50| gefärbte Lösung wurde verdünnt und in einen gewogenen Platintiegel gebracht. Nun wurde ein Stück Zink in die Flüssigkeit gestellt, worauf sich der Tiegel beinahe augenblicklich mit einem kupferrothen Niederschlage überzog. Nach vollständiger Fällung des Kupfers und Lösung des Zinkes wurde die Flüssigkeit abgegossen und der Tiegel wiederholt mit kochendem Wasser ausgewaschen (indem man jedesmal die Kupfertheilchen sich absetzen ließ und dann das Wasser decantirte); schließlich wurde der Niederschlag im Wasserbade getrocknet. Das so erhaltene Kupfer wog 0,07 Gran.

Hierauf stellte ich mir eine Lösung von schwefelsaurem Manganoxydul dar, und maß von derselben mittelst einer Pipette zwei gleiche Mengen ab. Die eine Portion wurde mit essigsaurem Ammoniak erhitzt und dann mit Brom gefällt; der anderen Portion wurde etwa 1 Gran krystallisirtes schwefelsaures Kupferoxyd hinzugefügt und dann das Mangan wie vorher ausgefällt.

Das aus dem Niederschlage der ersten Portion Mangansulfatlösung erhaltene Manganoxyduloxyd wog 1,582 Gran; die Menge des aus der zweiten Portion erhaltenen betrug 1,823 Gran. Das aus dem letzteren erhaltene Kupfer wog 0,188 Gr., entsprechend 0,235 Gr. Kupferoxyd; ziehen wir letzteres vom Gesammtgewichte des zweiten Niederschlages ab, so bleiben für denselben 1,588 Gr.

Durch directe Bestimmung erhielt ich: Mangan = 1,144 Gr.; durch Fällung mit Kupfer, welches später bestimmt und als Kupferoxyd berechnet wurde: Mangan 1,140 Gr.

Um zu ermitteln, wie viel Kupfer zusammen mit dem Mangan niedergeschlagen werden kann, fällte ich eine Lösung welche gleiche Mengen von schwefelsaurem Kupferoxyd und schwefelsaurem Manganoxydul enthielt, mit Brom (indem ich die Lösung möglichst neutral erhielt).

Der Niederschlag hatte eine hellere braune Farbe als das reine Mangansuperoxydhydrat. Beim Erhitzen nahm er anfangs eine schöne schwarze Farbe an; nach starkem und anhaltendem Glühen wurde er braunschwarz. Nach dem Wägen wurde das Kupfer wie früher bestimmt; ich erhielt:

Mn³ O⁴ (+ CuO) = 2,98 Gr.
Kupfer = 0,70 „

Diese Kupfermenge entspricht 0,88 Gr. Kupferoxyd; ziehen wir dieses letztere von der ersteren Quantität ab, so bleiben 2,10 Gr. Manganoxyduloxyd, welche 1,51 Gr. metallisches Mangan enthalten. Demnach haben wir beinahe 1 Aequivalent Kupfer auf 2 Aequivalente Mangan. Das Kupfer läßt sich aus dem feuchten Niederschlage durch Kochen mit |51| concentrirtem Aetzammoniak, oder durch Digeriren mit kalter verdünnter Schwefelsäure ausziehen (im letzteren Falle geht jedoch ein kleiner Antheil Mangan mit in Lösung).

Wahrscheinlich ist das Kupfer in dem geglühten Niederschlage als ein Kupfermanganit enthalten, entsprechend Weldon's saurem Calciummanganit.5) Diese Verbindung scheint etwas unbeständig zu seyn; denn wenn man die Lösung während der Fällung stärker sauer werden läßt, besonders aber wenn von vorn herein ein Ueberschuß von Ammoniak zugegen ist, so fällt die Menge des Kupfers bedeutend geringer aus.

Zur Vermeidung des durch den Kupfergehalt des Spiegeleisens entstehenden Fehlers lassen sich zwei Methoden anwenden. Man kann nämlich entweder das Kupfer vom Mangan vor der Fällung des letzteren trennen, oder man bestimmt den Kupfergehalt im geglühten Oxyde und bringt dann eine äquivalente Menge Kupferoxyd von der Gesammtmenge des Niederschlages in Abzug.

Bei Anwendung der ersten Methode löste ich 20 Gran von dem fein zertheilten Spiegeleisen vollständig in Salzsäure auf, verdünnte die Lösung und leitete einen Strom von Schwefelwasserstoffgas durch dieselbe. Nach zwölfstündigem Stehenlassen wurde die Lösung filtrirt und der Niederschlag mit Schwefelwasserstoffwasser ausgewaschen; das Filtrat wurde zum Kochen erhitzt, darauf wurden 10 Gr. chlorsaures Kali zugesetzt, dann wurde das Eisen abgeschieden und schließlich das Mangan in der gewöhnlichen Weise bestimmt.

Zur Prüfung dieses Verfahrens auf seine Genauigkeit wurden nachstehende Versuche ausgeführt:

1) Die Bestimmung des Mangans geschah nach der in der oben angegebenen Weise bewirkten Abscheidung des Kupfers; ich erhielt 2,380 Gr. Manganoxyduloxyd = 8,57 Procent Mangan.

2) Das Mangan wurde, wie bisher gebräuchlich, nach der Abscheidung bloß des Eisens bestimmt; erhalten wurden 2,457 Gr. Manganoxyduloxyd = 8,85 Proc. Mangan.

Das in diesem Niederschlage enthaltene Kupfer wurde durch Fällung auf einen Platintiegel mittelst Zink bestimmt; ich erhielt 0,074 Gr. Kupfer, entsprechend 0,093 Gr. Kupferoxyd. Ziehen wir dieses von der ursprünglichen Gewichtsmenge ab, so bleiben 2,364 Gr. Manganoxyduloxyd, entsprechend 8,52 Proc. Mangan.

Zwei weitere, in derselben Weise ausgeführte Versuche gaben: 1) Manganoxyduloxyd = 2,375 Gr. = 8,55 Proc. Mangan;

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2) Manganoxyduloxyd (plus Kupferoxyd) = 2,459 Gr. = 8,86 Proc. Mangan. Kupfer = 0,077 Gr., entsprechend 0,096 Gr. Kupferoxyd. Bringen wir diesen Betrag in Abzug, so bleiben Manganoxyduloxyd = 2,363 Gr. = 8,51 Proc. Mangan.

Stellen wir diese Resultate zusammen, so haben wir:

Mangangehalt,
bestimmt mittelst:
Erster
Versuch:
Zweiter
Versuch:
der gewöhnlichen Methode 8,85 Proc. 8,86 Proc.
nach Abzug des Kupferoxydes 8,52 „ 8,51 „
nach vorgängiger Abscheidung des Kupfers 8,57 „ 8,55 „

Bei jedem der mit 1) bezeichneten Versuche entzog sich eine Spur Kupfer der Abscheidung und konnte im geglühten Oxyduloxyde nachgewiesen werden.

Bei Anwendung der Methode nach welcher das Kupfer im Niederschlage bestimmt wird, muß man mit der größten Sorgfalt verfahren, da der Kupfergehalt ein nur sehr geringer ist; die Flüssigkeit muß unmittelbar nach vollständig erfolgter Auflösung des Zinkes decantirt und ein Säureüberschuß sorgfältig vermieden werden, weil sich sonst das Häutchen von metallischem Kupfer theilweise wieder auflöst.

Es ist klar, daß wenn man zur Fällung Ammoniumsulfid, oder Natriumsulfid, oder kohlensaures Natron anwendet, eine Abtrennung oder quantitative Bestimmung des Kupfers gleichfalls erforderlich ist.

Die genaue Bestimmung des Mangangehaltes der Spiegeleisensorten ist in commercieller Hinsicht von Belang; denn da das Mangan den wichtigsten Bestandtheil des Spiegeleisens ausmacht, so wird der Handelswerth dieser Eisensorte häufig bloß nach dem Procentgehalte an Mangan beurtheilt, während der durch die Gegenwart von Kupfer verursachte analytische Fehler gleichzeitig durch die Thatsache verschlimmert wird, daß das Kupfer nicht allein werthlos, sondern auch der Qualität des mit dem Spiegeleisen herzustellenden Productes absolut schädlich ist.

Die im Vorstehenden gebrauchten Aequivalentgewichte sind: Mn = 55; Cu = 63,4; O = 16.

|49|

Englisches Apothekergewicht.

|51|

Polytechn. Journal, 1870, Bd. CXCVIII S. 231.

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