Titel: Müller, Methode der Wasseranalyse.
Autor: Müller, Alexander
Fundstelle: 1871, Band 199, Nr. XVIII. (S. 62–65)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj199/ar199018

XVIII. Methode der Wasseranalyse; von Dr. Alexander Müller. (Dritte Mittheilung.)9)

Aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1870, Nr. 17.

Schwefelsäurebestimmung.

Es ist viel darüber gesprochen worden, wie man Schwefelsäure durch directe Fällung mittelst einer titrirten Chlorbaryumlösung nach dem Verbrauch dieser letzteren quantitativ bestimmen könne oder auf Umwegen dadurch, daß man mit einer gewissen überschüssigen Menge Chlorbaryum fällt und den durch Soda in Carbonat verwandelten Ueberschuß alkalimetrisch feststellt. Beide Methoden passen nicht für eine so verdünnte Schwefelsäurelösung, als Wasser aus Brunnen und in noch höherem Grade Wasser aus Flüssen und Seen zu seyn pflegt. Bei solcher Verdünnung erfolgt die Ausfüllung zu langsam und zu unvollständig.

Auch ein Versuch, das Ende der gegenseitigen Zersetzung von gelöstem Sulfat und Chlorbaryum durch Zusatz von Natrium-c-phosphat und Lackmusblau oder Schwefelalkali mit Nitroprussidnatrium (der angeblich empfindlichsten Mischung für Säurereaction) zu erkennen, ließ mich unbefriedigt und so habe ich auf meine alte Idee10) zurückgegriffen, die Bestimmung durch Zuhülfenahme von Chrom zu ermöglichen, um so mehr als mich meine chromometrischen Studien (man vergl. Journal für praktische Chemie, Bd. LXVI S. 193 und verschiedene spätere Abhandlungen) die Chromsäure als einen recht stabilen Körper kennen gelehrt hatten.

Das Princip ist ein äußerst einfaches.

In neutraler Lösung wird Chlorbaryum so gut wie gleich vollständig durch Schwefelsäure und durch Chromsäure gefällt. Wenn man in neutraler Lösung ein Sulfat successive erst mit einem Ueberschuß von Chlorbaryum und dann mit einer diesem äquivalenten Menge Chromat versetzt, so bleibt genau so viel Chromsäure in Lösung, als der erst gefällten Schwefelsäure äquivalent ist.

Die Ausführung ist folgende:

Für die Schwefelsäurebestimmung nehme ich in der Regel von der |63| Wasserportion, welche zur Ermittelung der bleibenden Härte in einem großen Reagircylinder von 150 auf 100 Kubikcentimeter verkocht worden ist, 50 Kubikcentimeter.

Mit sehr seltenen Ausnahmen ist nach meinen bisherigen Erfahrungen das in Berlin vorkommende Wasser weit davon entfernt, eine gesättigte Gypslösung vorzustellen, und zeigt weniger Schwefelsäuregrade als Grade der bleibenden Härte. Ein nach den Graden der letzteren bemessener Zusatz von Chlorbaryum, d.h. von so viel Zehntel-Kubikcentim. einer Zehntel-Normallösung (12,2 Grm. BaCl + 2aq im Liter, wenn H = 1,0 Grm.), als Grade der (scheinbaren) bleibenden Härte (nämlich des von 75 auf 50 verkochten Wassers) gefunden worden sind, schließt demnach mit großer Wahrscheinlichkeit einen Ueberschuß in sich. Man mischt aber das Wasser (und am liebsten heiß) erst dann mit der berechneten Menge Chlorbaryumlösung, nachdem von ihm etwas mehr als das doppelte Volum des Barytzusatzes weggekocht wurden ist.

Das mit Chlorbaryum gefällte Wasser läßt man bis zum nächsten Tage stehen; man vermischt es darauf mit einer äquivalenten Menge Chromsäure in Form einer Lösung reinen Kaliumbichromats und mit so viel einer Ammoniaknormallösung, als zur Neutralisirung des Bichromats nöthig ist, also 1/20 von dem Volumen der Chlorbaryum-Zehntellösung, füllt es mit Wasser genau auf 50 Kubikcentim. auf und überläßt die Mischung abermals einen Tag der Ruhe, während dessen das Absetzen des Niederschlages durch gelindes Wenden der Reagirröhren befördert wird.

Die geklärte neutrale, sowohl von Schwefelsäure als Baryt befreite Chromsäurelösung untersuche ich so, daß ich 40 Kubikcentim. davon abhebe, mit 1 Kubikcentim. concentrirter reiner Salzsäure versetze und die Intensität der entstandenen Bichromatlösung chromometrisch mit salzsauren Normallösungen von reinem Bichromat vergleiche, was bis herab zu einer Verdünnung von 1/2 Milliatom Chromsäure per Liter bei Wolkenlicht recht befriedigend geschehen kann.

Es scheinen mir hierzu noch einige Bemerkungen nöthig zu seyn, deren ausführlichere Begründung leider der Raum verbietet.

Baryumchromat ist in verdünnten Säuren, selbst Essigsäure, ziemlich löslich, weniger in Salmiak und in Kaliumpolychromat, wie solches durch Mischen von Chlorbaryum und Kaliumbichromat entsteht. Seine außerordentliche Schwerlöslichkeit im Wasser ergibt sich theils aus der Entfärbung von neutraler Chromlösung durch Chlorbaryum, theils aus der Trübung der beiderseitigen Lösungen bis beinahe zu Verdünnungsgraden bei welchen Baryt auch nicht mehr durch Schwefelsäure gefällt wird.

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Aus verdünnten Chromsäurelösungen, welche Spuren von Schwefelsäure enthalten, bildet sich auf Chlorbaryum-Zusatz allmählich an der Wandung des Reagirglases ein lichtgelber Anfing von mikroskopischen Schwerspathkrystallen, welche viel Baryumchromat enthalten und von verdünnter Salzsäure nicht angegriffen werden. Die Reactionsempfindlichkeit von Chlorbaryum auf Schwefelsäure wird durch Chromsäure erhöht.

Ein ähnlich zusammengesetzter Niederschlag entsteht in concentrirteren Mischungen von Schwefelsäure und Chromsäure. Ein fertig gebildeter Niederschlag von Baryumsulfat wird durch einfache Berührung von Kaliumchromat binnen einem Tage nicht merkbar angegriffen.

Die chromometrische Bestimmung der Chromlösung führe ich bis jetzt nicht in der neutralen, sondern in der sauren Lösung aus, weil die saure Lösung ebensowohl intensiver gefärbt als chromatisch constanter ist.

Das Verkochen des zu prüfenden Wassers muß vor dem Chlorbaryumzusatz geschehen, weil sich sonst letzterer theilweise mit dem gelösten Calciumcarbonat umsetzen und als Baryumcarbonat abscheiden würde.

Die durch das Kochen des Wassers abgeschiedenen Carbonate von Calcium und Magnesium entziehen der Lösung keine merkbare Menge Chromsäure.

Darüber, daß der Chrombaryum-Zusatz wirklich ein überschüssiger war, vergewissert man sich durch die Farbe des Barytniederschlages, welcher wegen eingemengten Chromates gelblich seyn muß, oder durch Prüfung einiger Kubikcentimeter der über dem Niederschlage befindlichen (klaren) Lösung, nach vorheriger Ansäuerung, mittelst Chlorbaryum, welches keine Trübung verursachen darf.

Bei so verdünnten Lösungen, als die Brunnenwässer zu seyn pflegen, vermeide ich wennmöglich jede Filtrirung, weil nicht nur die Papierfaser auf viele Körper absorbirend wirkt, sondern auch deren Aschengehalt fremdartige Mineralbestandtheile in Reaction bringt.

Die vorstehend skizzirte Methode der Schwefelsäurebestimmung hat bezüglich der prakischen Ausführung große Aehnlichkeit mit der Polarisation von Zuckerrübensaft; die Vorbereitungen können wie das Seifentitriren leicht von einer Person ohne wissenschaftliche Bildung eingelernt werden und dem Chemiker bleibt gewissermaßen nur das Ablesen des Resultates übrig.

Die Formeln zur Berechnung der Schwefelsäuregrade vom frischen (unverkochten) Wasser sind nachstehende:

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Wenn man setzt:

G = Chromsäure-Grade11) der chromometrischen Normallösung,
M = der zur Neutralisation der Complementärplatte nöthigen Säule
der Normallösung in Millimetern,
H = der M-coloräquivalenten Säule des chromometrischen Objectes (des
zu prüfenden Wassers),
c = Verdünnungscoefficienten des Wassers nach dem Verkochen (z.B.
von 150 auf 100 Kubikcentim.),
d = Verdünnungscoefficienten nach Ansäuerung durch Salzsäure und
x = Schwefelsäuregehalt des frischen Wassers, ausgedrückt in Graden,
so ist

x = (cd GM)/H.

Oder wenn man eine kürzere Säule des chromometrischen Objectes, als zur Neutralisation der Complementärplatte erforderlich ist, von h Millimeter Länge (z.B. h = 100 Millim., wenn H = 120 Millim. wäre) einschaltet und den Farbenrest durch m Millimeter der Normallösung neutralisirt, so ist

x = cdG(Mm)/h.

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Selbstverständlich kann die den Schwefelsäuregehalt repräsentirende Chromsäure auch auf andere Weise bestimmt werden; wo es sich aber nur um ein ungefähres Abschätzen größerer Mengen Schwefelsäure, wie bei verschiedenen technischen Processen handelt, kann man die Fällungen mit Baryt und Chromsäure schnell hintereinander vornehmen und nach geschehener Filtration den Chromsäuregehalt durch directe Vergleichung der noch neutralen (oder auch basischen) Lösung mit einer ähnlichen Normallösung annähernd ermitteln.

Die früheren bezüglichen Aufsätze des Verfassers erschienen im polytechn. Journal, 1870, Bd. CXCVIII S. 161 u. 388.

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Man vergleiche die Brochüre: „Das Complementär-Colorimeter,“ Chemnitz G. Ernesti, 1854.

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1° = 0,2 Milliatom CrO³ per Liter, wenn H = 1,0 Grm. nach den alten Atomgewichten.

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