Titel: Stein, über die Constitution des Ultramarins.
Autor: Stein, W.
Fundstelle: 1871, Band 200, Nr. LXXXI. (S. 299–307)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj200/ar200081

LXXXI. Ueber die Constitution des Ultramarins; von Prof. W. Stein.

Aus dem polytechnischen Centralblatt, 1871 S. 445.

Stellt der Ultramarin als Ganzes eine chemische Verbindung dar, und in welchem Verbindungszustande befindet sich der Schwefel desselben? Dieß sind Fragen, welche zwar schon vielfach besprochen, aber noch nicht in allseitig befriedigender Weise beantwortet worden sind. Indem ich deren Lösung versuche, beginne ich mit der zweiten Frage, welche für die Beurtheilung der Constitution des Ultramarins den Schwerpunkt bildet.

Die Mehrzahl der Autoren denkt sich den zur Constitution des Ultramarins gehörigen Schwefel mit Natrium verbunden als Mono-, Di- oder Pentasulfuret. Wenige, zu denen ich selbst früher gehörte, glauben an das Vorhandenseyn von unterschwefliger Säure neben Schwefelnatrium, und noch geringer ist die Zahl Derjenigen, welche es für möglich oder wahrscheinlich halten, daß der Schwefel an Aluminium gebunden sey.69)

Im Folgenden werde ich Beweise dafür beibringen, daß im blauen |300| Ultramarin 1) schweflige, nicht aber unterschweflige Säure, die indessen beide für seine Constitution ebenso unwesentlich sind, wie die Schwefelsäure, 2) nur Schwefelaluminium, ohne ein Sulfuret des Natriums, vorkommt.

Prüfung auf unterschweflige und schweflige Säure. – Unterschwefligsaure Alkalien zersetzen sich bekanntlich mit neutralem schwefelsauren Kupferoxyd beim Kochen der Lösungen so, daß schließlich, während Schwefelkupfer entsteht, schweflige Säure entweicht. Auch der Ultramarin wird, wie ich früher nachgewiesen habe (polytechnisches Centralblatt, 1859 S. 897 ff.), beim Erwärmen mit neutraler Kupfervitriollösung unter Bildung von Schwefelkupfer leicht zersetzt. Enthielte derselbe nun unterschwefligsaures Salz, so müßte auch hier schweflige Säure auftreten. Verschiedene Proben von blauem (Meißen, Heidelberg), grünem (unbekannten Ursprunges) und weißem, selbstbereitetem Ultramarin, je 1 Grm. in diesem Sinne geprüft, entwickelten keine schweflige Säure.70)

Schweflige Säure dagegen fand ich in jedem Ultramarin, den ich darauf geprüft habe, und diese läßt sich leicht und sicher nicht bloß nachweisen, sondern auch ihrer Menge nach bestimmen, wenn man die Probe mit einer alkalischen Lösung von arseniger Säure kurze Zeit kocht und dann in kleinen Portionen Salzsäure bis zur sauren Reaction zufügt. Die alkalische Lösung ist der von mir früher benutzten salzsauren vorzuziehen, weil die gleichzeitige Entwickelung von Schwefelwasserstoff neben der schwefligen Säure dadurch sicherer vermieden wird. Jedenfalls aber verdient die arsenige Säure vor den übrigen zu gleichem Zweck in Vorschlag gebrachten Mitteln deßhalb den Vorzug, weil, wie ich durch vergleichende Versuche festgestellt habe, das Schwefelarsen der Einwirkung freier Säure am kräftigsten widersteht.

Prüfung auf Sulfurete. – Eine Lösung von Kupfervitriol wird durch lösliche Polysulfurete unter Abscheidung von freiem Schwefel neben Schwefelkupfer zersetzt. Demzufolge müßte sich bei der Zersetzung des Ultramarins durch Kupfervitriol Schwefel aus dem Schwefelkupfer ausziehen lassen, wenn ein Polysulfuret darin vorhanden wäre. Unter Anwendung von je 1 Grm. Probe war dieß bei den oben erwähnten, sowie anderen blauen Ultramarinen (Vorster, Marienberg) nicht der |301| Fall.71) Der blaue Ultramarin enthält demnach kein Mehrfach-Schwefelnatrium. Daß er auch kein Einfach-Schwefelnatrium enthalten kann, ist nicht schwer aus der allgemeinen Erfahrung sowohl wie aus besonderen Versuchen zu erschließen. Schmilzt man z.B. ein eisenfreies Natronsilicat mit eisenfreiem Schwefelnatrium theils ohne Weiteres, theils unter Zusatz von reinem Kalkphosphat und in verschiedenen Verhältnissen zusammen, so erhält man Producte, welche je nach der Concentration rothgelb bis goldgelb gefärbt sind. Das Schwefelnatrium färbt diese Silicate, wie es das Wasser färbt. Damit stimmt überein, was in neuester Zeit über die Färbung des Glases durch Schwefelnatrium beobachtet worden ist, und es besteht überhaupt keine widersprechende Erfahrung. Es liegt demnach auch kein Grund zu der Annahme vor, daß das Schwefelnatrium sich gegenüber dem Silicate des Ultramarins anders verhalten sollte. Man darf vielmehr voraussagen, daß es auch dieses rothgelb oder gelb färben würde, wenn es darin vorhanden wäre, und folglich daß es in rein blauem oder röthlich-blauem Ultramarin, wenigstens in irgend erheblicher Menge, nicht vorkommen kann.

Das darin enthaltene Schwefelmetall kann hiernach kein anderes als Schwefelaluminium seyn. Zu dieser Ueberzeugung gelangt man u.a. schon durch ein näheres Eingehen auf die Einzelheiten der Entstehung des Ultramarins. Wenn dieser nämlich sich bilden kann durch das Aufeinanderwirken von wasserfreier kieselsaurer Thonerde und wasserfreiem Schwefelnatrium bei Abschluß der Luft, und man in dem farbigen Producte neben kieselsaurer Thonerde kieselsaures Natron findet, so hat sich eine entsprechende Menge Natrium vom Schwefel getrennt und mit Sauerstoff verbunden, den es nur auf dem Wege der Wechselzersetzung von einem Bestandtheile des Thones entnommen haben kann. Dieser Bestandtheil ist nicht die Kieselerde; denn schon Leykauf führt an, daß man Ultramarinblau ohne Kieselerde erhalten könne. Dasselbe bestätigte mir der Director der Heidelberger Ultramarinfabrik Dr. Lippert, aus eigener Erfahrung, und Versuche welche ich mit reiner Thonerde und reinem Schwefelnatrium angestellt habe, stimmen damit überein. Vom Eisen kann abgesehen werden, da es bekannt ist, daß dasselbe nicht zu den Ultramarin bildenden Bestandtheilen des Thones gehört. Folglich |302| muß es die Thonerde seyn, von der überdieß nachgewiesen ist, daß sie, mit Schwefelnatrium zusammengeschmolzen, Schwefelaluminium bildet.

Ritter (aus dessen Dissertation „über das Ultramarin,“ Göttingen 1860, im chemischen Centralblatt, 1860 S. 705 und 727) folgert zwar aus seinen Versuchen gerade das Gegentheil, es ist jedoch leicht nachzuweisen, daß dieselben auch eine andere Deutung, als die, welche er ihnen gegeben hat, ungezwungen zulassen. Er ließ nämlich bei etwa 300° C. Chlorgas auf weißen Ultramarin wirken und fand, daß sich nur wenig Chlornatrium, aber kein Chloraluminium bildete, „es sey denn, daß man lange und unmäßig stark erhitzte.“ „Man kann hieraus,“ meint Ritter, „mit Sicherheit schließen, daß der Schwefel des Ultramarins nur mit Natrium verbunden, und ferner, daß im Ultramarin das Schwefelnatrium in wirklich chemischer Verbindung mit dem Silicate vorhanden ist, da es sonst, gleich freiem Schwefelnatrium, vollständig vom Chlor zersetzt werden müßte.“ Da nun den Chemikern täglich Fälle vorkommen, wo die Wirkung eines Reagens durch rein mechanische Einhüllung einer Substanz paralysirt wird, so dürfte man mit ebenso großer Wahrscheinlichkeit schließen, daß das Schwefelnatrium von dem Silicate nur eingehüllt und dadurch vor der Zersetzung geschützt werde. In jedem Falle ist man berechtigt, die gleiche Immunität auch für das etwa vorhandene Schwefelaluminium vorauszusetzen, für dessen Abwesenheit der Versuch demnach keineswegs beweisend ist. Wenn dagegen bei stärkerem und länger fortgesetztem Erhitzen dennoch Chloraluminium auftritt, was ich nach eigenen Versuchen bestätigen kann, so liegt darin gerade ein Beweis für das Vorhandenseyn von Schwefelaluminium, da nur dieses, nicht aber die Thonerde durch Chlor unter den obwaltenden Umständen zersetzbar ist.

Kann nach alledem die Anwesenheit des Schwefelaluminiums im Ultramarin nicht mehr in Zweifel gezogen werden, so bleibt, bevor über die Constitution desselben eine klare Ansicht erlangt werden kann, die Frage zu erörtern, welche Farbe das Schwefelaluminium besitzt. Berzelius beschreibt es als eine schwarze Masse; auch Vincent (Will's Jahresbericht, 1857 S. 154) hat es als schwarzes Pulver erhalten. Dagegen wird in Graham-Otto, Bd. II S. 657, auf Grund einer Angabe Fremy's (Annales de chimie et de physique, 3. série, t. XXXVIII p. 312): le sulfure d'aluminium présente l'aspect d'une masse vitreuse fondue angenommen, es sey farblos. Dadurch war ich in die Nothwendigkeit versetzt, es nach den verschiedenen Methoden selbst darzustellen.

Durch Verbrennen von Aluminiumfolie in Schwefeldampf, der in |303| einem Kolben entwickelt worden war, erhielt ich es nur einmal, aber mit den von Berzelius angegebenen Eigenschaften. Als ich dann, um sicherer arbeiten zu können, Aluminiumblech, spiralig aufgerollt, auf Porzellanschiffchen in einer Porzellanröhre erhitzte, während durch dieselbe ununterbrochen und reichlich Schwefeldampf strich, fand nach einiger Zeit plötzlich ein lebhaftes Erglühen des Metalles statt, und damit war die Operation beendet. Der größte Theil des Metalles war nämlich zu Kugeln zusammengeschmolzen, die mit einer Rinde von Schwefelaluminium umgeben waren und dadurch vor der weiteren Einwirkung des Schwefeldampfes geschützt wurden. Letzteres war geschmolzen, von gelblicher Farbe, und besaß stellenweise einen blätterig-krystallinischen Bruch. An der Luft liegend, roch es nach Schwefelwasserstoff und zerfiel endlich wie gebrannter Kalk. Dieses Präparat zeigte überdieß eine interessante Erscheinung beim Erhitzen in einer Atmosphäre von Stickstoffgas. Es verlor nämlich Schwefel (von zwei zu verschiedenen Zeiten dargestellten Proben verlor die eine 20 Procent, die andere 16 Procent), welcher bei der hohen Entstehungstemperatur, wie es scheint, nur mechanisch festgehalten und nun bei viel niedrigerer Temperatur in einem fremden Gase wieder abgegeben wurde. Nach diesem Erhitzen war seine Farbe grauweiß, und seine Zusammensetzung entsprach der Formel Al² S³. So oft der Versuch in der eben angegebenen Art ausgeführt wurde, erhielt ich das Präparat stets in der Hauptsache von derselben Beschaffenheit; nur war bisweilen an verschiedenen Stellen eine schwärzliche Farbe bemerkbar.

Durch Zusammenschmelzen von Thonerde, kohlensaurem Natron und Schwefel erhielt ich das Schwefelaluminium als schwarzes Pulver. Ebenso, wenn ich den Versuch dahin abänderte, daß ich mit reiner Oberfläche geschmolzenes Natrium zuerst mit Aluminium zusammenzuschmelzen versuchte und diese Masse nach dem Erkalten mit Schwefel erhitzte. In beiden Fällen entfernte ich das Schwefelnatrium durch absoluten Alkohol.

Das Glühen von reiner Thonerde in Schwefelkohlenstoffdampf wurde auf Porzellanschiffchen vorgenommen, welche, damit die Zersetzung des Schwefelkohlenstoffes möglichst vermieden werde, auf Kohleunterlagen gestellt waren. Bei der höchsten Temperatur, die ich in einem größeren Röhrenofen zu geben vermochte, erhielt ich auch hier das Schwefelaluminium geschmolzen, einmal ganz farblos mit einem schwarzen, matten Ueberzuge, ein andermal gelblich gefärbt, mit einem dünnen graphitfarbigen Ueberzuge bedeckt. Bei weniger hoher Temperatur dagegen stellte es immer ein amorphes schwarzes Pulver dar, untermischt mit Kohlenstoff und unzersetzter Thonerde.

Das Schwefelaluminium kann demnach in zwei Modificationen |304| existiren, wovon die eine ein amorphes schwarzes Pulver, die andere eine zusammenhängende farblose oder gelbliche Masse von krystallinischer Beschaffenheit darstellt. Dieses erstere entsteht bei niedrigerer Temperatur und kann, wie ich mich durch den Versuch überzeugt habe, durch Erhitzen bis zum Schmelzen in die zweite Modification übergehen. Diese dagegen scheint überhaupt nur dann zu entstehen, wenn die kleinsten Theilchen der Substanz nicht an ihrer Vereinigung zu zusammenhängenden größeren Theilchen gehindert werden.

Nach Erörterung dieses Zwischenpunktes wende ich mich zur Besprechung der Hauptfrage, ob der Ultramarin eine wirkliche chemische Verbindung sey, wie vielfach angenommen wird. Wie naheliegend eine solche Annahme seyn mag, so findet man doch bei eingehender Prüfung nicht, daß sie durch die Thatsachen unterstützt wird. Schon C. G. Gmelin fand, daß bei der Darstellung des Ultramarins die Menge der Kieselerde bedeutend variiren könne; später wurde, wie schon erwähnt, erkannt, daß sie ganz entbehrlich sey. Vergleicht man alsdann die vorliegenden Analysen mit einander, so findet man nicht bloß bedeutende Differenzen zwischen denen des natürlichen und denen des künstlichen Ultramarins, sondern auch die Zahlen für Producte einer und derselben Fabrik weichen in der Mehrzahl der Fälle so sehr von einander ab, daß man an eine constante chemische Verbindung nicht wohl denken kann. Die dafür aufgestellten Formeln sehen denn auch verschieden genug aus. Ebenso wenig wie die Thatsachen sprechen dafür theoretische Betrachtungen; denn die Verbindung eines Schwefelmetalles mit einem Doppelsilicate (also einem Doppelsalze) ist, wenn auch nicht unmöglich, doch sehr unwahrscheinlich. Daß übrigens die Abweichung in der Zusammensetzung verschiedener Ultramarine nicht noch viel größer ist, ja bei genauester Arbeit und Benutzung derselben Materialien in manchen Fabriken Producte von sehr übereinstimmender Zusammensetzung erhalten werden können, dafür findet sich die Erklärung, sobald man die richtige Ansicht über den chemischen Vorgang bei der Aufeinanderwirkung von Schwefelnatrium und Thon gewonnen hat.

Wenn es nämlich als gewiß angesehen werden darf, daß Schwefelnatrium wasserfreien Thon nur aufzuschließen vermag in dem Maaße, als es im Stande ist die Thonerde desselben umzusetzen, so begreift man, daß dieser Vorgang seine Grenze erreicht, sobald die Verwandtschaft der Kieselerde zur Thonerde mit der zersetzenden Wirkung des Schwefelnatriums in's Gleichgewicht gekommen ist. Wahrscheinlich schwankt diese Grenze um geringe Beträge unter dem Einflusse verschiedener Zersetzungstemperaturen, und sicher sind die quantitativen Resultate verschieden |305| je nach der Dauer des Processes, der Zusammensetzung des Thones, und je nachdem das Hydratwasser an der Zersetzung Theil nimmt.

Aus diesen Betrachtungen geht hervor, daß der Ultramarin zwar kein Gemenge gewöhnlicher Art, sondern nach stöchiometrischen Verhältnissen gemischt ist; wie aber seine chemische Constitution aufzufassen sey, wird am besten an einem analogen Falle klar. Ein solcher ist die Verseifung der Fette durch Schwefelnatrium. Geht diese bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, so weiß man, daß die Hälfte des Schwefelnatriums fettsaures Natron bildet, während die andere Hälfte in Schwefelwasserstoff-Schwefelnatrium übergeht. Beide Producte befinden sich nebst dem frei gewordenen Glycerin neben einander, wie die Producte der Ultramarinbildung, in stöchiometrischen Verhältnissen; aber in diesem Falle denken wir nicht daran, daß sie als Ganzes eine chemische Verbindung bilden könnten. Nach meiner Ueberzeugung ist dieß für den Ultramarin ebenso wenig statthaft, jedenfalls nur von untergeordneter Bedeutung. Die blaue Farbe des Ultramarins, welche ja allein sein charakteristisches Merkmal bildet, ist in der That, theoretisch betrachtet, unabhängig von der chemischen Zusammensetzung, vielmehr nur bedingt durch das optische Verhalten der Mischungsbestandtheile. Vom praktischen Standpunkte dagegen ist die chemische Zusammensetzung insofern von äußerster Wichtigkeit, als sie die Entstehung einer eben so schönen, wie in gewisser Beziehung dauerhaften Farbe möglich macht. Wo aber im Uebrigen jene Grundbedingung erfüllt ist, da tritt das Blau auf, bei Anwendung der verschiedensten Materialien. So entsteht es, wenn man feinsten Lampenruß in angemessenem Verhältniß mit Milch zusammenrührt, wenn eisenhaltige Thonerde, gallertig oder trocken, mit Schwefelalkalien zusammengebracht wird, wenn man hinter eine weißlich trübe Glasfläche ein schwarzes Papier hält, wenn man ein Blatt schwedisches Papier, mit Schwefelkohlenstoff getränkt und zwischen zwei Glasplatten gepreßt, auf schwarzes Papier legt u.s.w. Endlich habe ich sie hervorgerufen, indem ich die früher erwähnte Fritte aus kieselsaurem Natron, Schwefelnatrium und wenig Kalkphosphat mit gelbem Schwefelaluminium sehr innig zusammenrieb, dann über einem Gasgebläse kurze Zeit erhitzte und endlich das Schwefelnatrium kalt auslaugte.

Alle diese Beispiele haben nur das Gemeinsame, daß eine weißlich trübe Grundmasse mit einem schwarzen Körper, ich will, um das, worauf es ankommt, auszudrücken, sagen, optisch gemischt ist, und gerade dieß findet auch beim Ultramarin statt. Er besteht aus einer weißen |306| Grundmasse, mit welcher schwarzes Schwefelaluminium in molecularer Vertheilung gemengt ist.

Die moleculare Vertheilung des Schwefelaluminiums folgt aus dem Entstehungsvorgange. Denn jedes Molecül dieser Verbindung wird gebildet, man kann sagen, inmitten eines Thonmolecüls und zugleich umgeben von drei gleichzeitig entstehenden Molecülen Natron, die, mit Kieselerde zu basischem Salze sich verbindend zusammensintern, und die ganze Gruppe einhüllen. Daß hierbei auch überschüssiges Schwefelnatrium mit eingehüllt werden kann, ist begreiflich. Von der Existenz der weißlich-trüben Grundmasse (ich will sie „Ultramarinfritte“ nennen) kann man sich leicht Ueberzeugung verschaffen, wenn man Thon und kohlensaures Natron, mit Weglassung des Schwefels, in den Verhältnissen des Ultramarinsatzes mischt und bei der Temperatur, wie diesen, erhitzt. Auch ist es möglich, sich darüber Gewißheit zu verschaffen, daß diese Fritte der im Ultramarin enthaltenen entspricht. Sie liefert nämlich in der That Ultramarin, wenn man sie in Schwefelkohlenstoffdampf zur Rothgluth erhitzt.

Der Ultramarin stellt sonach das erste Beispiel seiner Art zu der oben illustrirten und täglich zu beobachtenden Erscheinung dar; denn bis jetzt hat man sie noch nie als die Ursache einer Körperfarbe erkannt. Ebenso wenig hat sie, so viel mir bekannt, bis jetzt eine wissenschaftliche Erklärung gefunden; denn die Biot'schen Lehrsätze von Entstehung der Körperfarben sind zu viel umfassend, um im einzelnen Falle die Erklärung finden zu lassen. Wohl aber hat Goethe das Wesen derselben in einer empirischen Formel ausgedrückt: „Wird durch ein trübes, von einem Lichte erleuchtetes Mittel die Finsterniß gesehen, so erscheint uns eine blaue Farbe, welche immer Heller und blässer wird, je mehr sich die Trübe des Mittels vermehrt, hingegen immer dunkler und satter sich zeigt, je durchsichtiger das Trübe wird, ja beim geringsten Grade desselben als schönstes Violett auftritt.“ Um nur ein Beispiel anzuführen, wie dieser Satz in der Ultramarin-Praxis seine Bestätigung findet, erinnere ich daran, daß der aus Thonerde, ohne Kieselerde, dargestellte Ultramarin blaß blau, der unter Zusatz eines Kieselerde-Ueberschusses erhaltene aber röthlich-blau ist. Die Thonerde besitzt nun offenbar einen höheren Grad von Trübe, als das gewöhnlich im Ultramarin vorhandene Thonerde-Natron-Silicat, und wenn dem Thone, neben Flußmitteln, freie Kieselerde zugesetzt wird, so erhöht sich bekanntlich seine Schmelzbarkeit. Daraus folgt aber, daß die Trübung in einem solchen Falle geringer werden muß. Der verschiedene Grad der Trübung steht also in der That in einer unverkennbaren Beziehung zum Ton der Farbe, und zwar übereinstimmend mit dem Goethe'schen Satze.

|307|

Eine wissenschaftliche Abhandlung über den blauen Ultramarin würde nicht vollständig seyn ohne Rücksichtnahme auf den weißen und grünen, die theoretisch vom ersteren nicht getrennt werden können. Ich lasse daher eine kurze Besprechung derselben hier folgen.

Der weiße Ultramarin, dessen Existenz zuerst von Ritter bestimmt erkannt wurde, scheint der Erklärung die größte Schwierigkeit zu bieten; doch ist diese leichter zu überwinden, als es den Anschein hat. Man könnte versucht seyn, die Existenz des farblosen Schwefelaluminiums darin anzunehmen, wenn nicht unter dieser Annahme das Auftreten des grünen und blauen ohne annehmbare Erklärung bliebe. Zu einer besseren und, wie ich glaube, richtigen Erklärung bieten die vergleichenden Untersuchungen von Ritter und Stöltzel die Mittel. Durch diese steht fest: 1) daß der grüne Ultramarin weniger Natron als der blaue, und dieser weniger als der weiße enthält, 2) daß der Schwefelgehalt des blauen Ultramarins geringer ist, als der des grünen, mit anderen Worten, daß den Uebergang des weißen Ultramarins in grünen eine Abgabe von Natron, den des grünen in blauen eine Abgabe von Natron und Schwefel begleitet. Daraus folgt, daß im weißen Ultramarin eine gewisse Menge Einfach-Schwefelnatrium enthalten seyn muß, welches beim Uebergang in den grünen sich in Doppelt Schwefelnatrium verwandelt, das schließlich bei der Entstehung des blauen gänzlich abgeschieden wird.

Das Schwefelnatrium besitzt, wie bekannt, eine dunkel fleischrothe Farbe, welche dem Blau complementär, daher im Stande ist, dieses auszulöschen. Ob es im weißen Ultramarin chemisch mit dem Schwefelaluminium verbunden ist oder nicht, läßt sich vor der Hand noch nicht mit Sicherheit entscheiden. Für die optische Wirkung ist es nicht von wesentlichem Einflusse.

Der grüne Ultramarin entsteht in jedem Falle aus dem weißen dadurch, daß das Natriumsulfuret in Bisulfuret übergeht, wodurch die Verbindung (beziehentlich die auslöschende Wirkung) aufgehoben, und durch Mischung von Blau und Gelb eine grüne Farbe erzeugt wird (zugleich Grund, weßhalb in rein blauem Ultramarin diese Verbindung nicht vorkommen kann).

|299|

Als ich aus Veranlassung der vorliegenden Arbeit ältere literarische Quellen aufsuchte, überzeugte ich mich, daß wichtige Einzelheiten der Geschichte des Ultramarins allgemein in Vergessenheit gerathen sind. So heißt es z.B. in der Abhandlung von C. G. Gmelin „über Ultramarin und dessen künstliche Darstellung“ vom Jahre 1828 (Journal für technische und ökonomische Chemie, Bd. III S. 386): „In welcher Verbindung der Schwefel die Färbung des Ultramarins bewirkt, läßt sich noch nicht bestimmen; am wahrscheinlichsten ist es, daß er als unterschweflige Säure darin enthalten ist.“ Auch läßt die Beschreibung der Darstellung keinen Zweifel darüber, daß Gmelin den „weißen Ultramarin“ bereits unter Händen gehabt und dessen Eigenschaft, durch Luftzutritt in der Hitze grün und blau zu werden, erkannt hat. Endlich sagt Berzelius im Jahrg. 1836 seines Jahresberichtes (S. 137): „Bekanntlich enthält der Ultramarin nach C. G. Gmelin's Entdeckung als wesentliche Bestandtheile Schwefelaluminium und Schwefelnatrium, ohne daß wir jedoch die Verbindungsweise kennen.“ Nirgends sonst, selbst nicht in Gmelin's Handbuch, habe ich diese Notiz gefunden.

|300|

Die Versuche von R. Hofmann (polytechnisches Centralblatt, 1861 S. 1437), durch welche derselbe unterschweflige Säure aus blauem Ultramarin direct ausgezogen zu haben glaubte, lassen eine Verwechselung mit schwefliger Säure zu, indem ein Gemisch von schwefligsaurem Bleioxyd und Schwefelblei sich in allen von ihm zur Beweisführung benutzten Reactionen dem unterschwefligsauren Salz ähnlich verhält.

|301|

Soll bei diesem Versuche zugleich die Schwefelmenge bestimmt werden, so muß man an Stelle des Kupfervitriols Chlorkupfer anwenden. Letzteres zersetzt, wenn auch etwas langsamer, als ersterer, doch vollständig den Ultramarin und wandelt, in genügendem Ueberschusse angewendet, alle schweflige Säure in Schwefelsäure um, während anderenfalls eine unlösliche Kupferverbindung der schwefligen Säure entsteht, die sich dem Schwefelkupfer beimischt.

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