Titel: Schott, über den Scott'schen Cement.
Autor: Schott, Friedrich
Fundstelle: 1871, Band 202, Nr. XIII. (S. 52–76)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj202/ar202013

XIII. Mittheilungen aus dem chemisch-technischen Laboratorium des Carolinum zu Braunschweig.

Der sogenannte Scott'sche Cement; von Friedrich Schott.

1) Herstellung und Natur desselben.

Im Frühjahr 1854 machte der Ingenieurcapitän H. Y. D. Scott die Beobachtung, daß Aetzkalk, in der Rothglühhitze den Dämpfen von brennendem Schwefel ausgesetzt, sich nicht mehr löscht, aber zerrieben und mit Wasser angemacht hydraulische Eigenschaften zeigt.9) Das inzwischen |53| patentirte Verfahren besteht nach einer Mittheilung von Delesse 10) darin, daß man auf der durchbrochenen Sohle eines Ofens Aetzkalk zum Glühen bringt, während unterhalb dieser Sohle bei möglichst geschlossenen Zügen Schwefel in eisernen Töpfen brennt, so daß die Verbrennungsgase des Schwefels durch den glühenden Kalk ziehen. Das Product ist von licht-ledergelber Farbe, erhärtet gemahlen und mit Wasser angemacht langsam aber stark; es wird angeblich in England in großem Maaßstab, namentlich im Militärbauwesen unter dem Namen Scott'scher Cement“ angewendet. An sich hydraulische Kalksteine sollen einen noch besseren Cement liefern, als gewöhnliche sich fett löschende Kalksteine.

Bei Gelegenheit der Londoner Industrie-Ausstellung vom Jahr 1862 untersuchte Herv´r Mangon 11) eine nach Frankreich mitgebrachte Probe von Scott'schem Cement. Er fand darin neben Kalk als vorwiegendem Bestandtheil (63,7 Proc.), viel Kieselerde (10,4 Proc.), Thonerde und Eisenoxyd (4,9 Proc), dann nahe 2 Proc. Schwefel, wovon die Hälfte als Schwefelwasserstoff durch Säuren entwickelbar, die Hälfte als fertig gebildete Schwefelsäure vorhanden. Mangon bemerkt weiterhin, daß die eigentlich wirksame Verbindung des Scott'schen Cementes das Ergebniß „der Einwirkung von Wärme auf schweflige Säure bei Gegenwart von Kalk“ sey und ebenso gut erhalten werde durch Glühen von Gemengen aus schwefligsaurem Kalk mit Aetzkalk. Die Beweise dafür hat der Verf. noch nicht gebracht, auch „die Aufstellung einer begründeten Theorie“ der Bildung dieses Cementes auf seine Beobachtungen hin noch nicht gewagt. Dazu erscheinen sie in der That, besonders aber die oberflächliche Analyse einer noch dazu sehr thonhaltigen und darum zu weiteren Schlußfolgerungen nicht geeigneten Probe, nicht angethan. Es blieb also noch wahr, was schon Delesse über den Scott'schen Cement gesagt, hat, daß „seine Theorie zur Zeit noch sehr unklar ist.“

Die nachstehende Untersuchung ist zur Aufklärung des Vorganges bei der Bildung dieses Cementes, sowie zum Verständniß der Grundlagen und Bedingungen seiner hydraulischen Eigenschaften unternommen.

Die Darstellung des Scott'schen Cementes gelingt ebenso leicht im Kleinen als Laboratoriumsversuch, wie im Großen. Seine hydraulische Eigenschaft soll nach allen Angaben schon an die bloßen Kalkverbindungen geknüpft und von thonigen oder kieseligen Gemengtheilen ganz unabhängig seyn. Man wählte daher als Ausgangspunkt einen völlig reinen kohlensäurefreien gebrannten Kalk aus Carraramarmor, der sich |54| in Wasser augenblicklich unter Zischen löschte und trug Sorge sich bei dem Versuch zunächst möglichst an das patentirte Verfahren zu halten. Zu dem Ende erhitzte man eine mit haselnußgroßen Stücken von Aetzkalk gefüllte strengflüssige böhmische Glasröhre in dem sogen. Verbrennungsofen mit Gasfeuer bis auf die am Tage deutlich sichtbare Rothgluth. In diesem Zeitpunkte saugte man mit dem Aspirator einen Luftstrom durch das Rohr, während man zu gleicher Zeit in das vordere offene und kalkleere Ende des Rohres Schwefel in kleinen Stückchen einschob. Sie entzündeten sich sofort, während die Verbrennungsproducte über den glühenden Kalk wegstrichen. Es wurde sorgfältigst darauf geachtet den verzehrten Schwefel stetig zu ersetzen, so daß vor dem Kalk stets brennender Schwefel vorhanden war, und so anderthalb Stunden fortgefahren. Das nach dem Erkalten aus dem Glasrohr genommene Product war gelbbraun von Farbe, mürbe, leicht zerdrückbar zwischen den Fingern; zerrieben und mit Wasser angemacht, zog es unter sehr merklicher Erwärmung alsbald an zu einem zusammenhängenden Guß, der unter Wasser versenkt in acht Tagen eine beträchtliche Härte annahm. Es entsprach in jeder Beziehung der Beschreibung des Scott'schen Cementes, nicht minder auch in dem chemischen Verhalten: Chlorwasserstoffsäure löst es vollständig unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff und Abscheidung von etwas Schwefel; ebenso gibt eine Lösung von Chlorammonium, einige Zeit damit gekocht, eine vollkommen klare Flüssigkeit ohne Rückstand. Der Umstand, daß Schwefelkohlenstoff dem Product etwas Schwefel entzog, ließ schließen daß bei dem Versuch unmittelbare Berührung zwischen Schwefel und Kalk nicht ganz vermieden war. Eine Wiederholung des Versuches, wobei zwischen dem Kalk und dem brennenden Schwefel ein Asbestpfropf eingeschoben war, bestätigte die Vermuthung. Das Product fiel nun rein weiß aus, verhielt sich aber im Wesentlichen wie vorher. Als man das Product eines Versuches nach der Länge des Rohres in drei Antheile schied, nämlich den Theil zunächst dem Schwefel, den mittleren und den Theil nach dem Aspirator zu, so fand sich, daß die hydraulischen Eigenschaften dieser drei Theile in der Richtung des durchgesogenen Stromes stark abnahmen. Jene Eigenschaft setzt demnach eine reichliche Absorption von schwefliger Säure, eine möglichst vollständige Sättigung des Kalkes voraus, wozu ein anderthalbstündiges Brennen von Schwefel in obiger Art noch nicht ausreicht. Dieß geht aus einem anderen Versuche hervor, wobei der Schwefel gar nicht in dem Glasrohr, sondern in einer kleinen Porzellanschale verbrannt und das Verbrennungsproduct mittelst eines umgekehrten Trichters durch den Kalk gesaugt wurde. Das Product löschte sich noch mit Wasser und zeigte nur schwache Anfänge |55| von hydraulischer Eigenschaft, offenbar weil unter diesen Bedingungen für gleiche Versuchsdauer viel mehr überschüssige Luft und viel weniger schweflige Säure über den Kalk gegangen waren, als bei den früheren. Es kommt mithin auf eine reichliche Zufuhr dieser Säure an; zudem war mittelst Verbrennen von Schwefel kein zu festen Schlußfolgerungen geeignetes Präparat zu erwarten, theils weil dabei fortwährend etwas Schwefel sublimirt, theils weil dabei auch eine Menge Schwefelsäureanhydrid gebildet wird. Darnach war es angezeigt, reine schweflige Säure, aus Kupferspänen und Schwefelsäure, zu versuchen. Die schweflige Säure wurde zuerst durch ein Rohr mit Glasstücken geleitet, welche mit concentrirter Schwefelsäure befeuchtet waren, dann durch ein zweites Rohr mit Asbest und Bimssteinstücken. Auf diese Weise getrocknet und von etwa mit übergerissenen Tröpfchen aus dem Entwickelungsgefäß befreit, ließ man das Gas über den wie vorher im Verbrennungsrohr auf die eben sichtbare Dunkelrothglühhitze gebrachten Kalk streichen. Die Erscheinungen traten nun in ihrer vollen Ausprägung ein. Mit der Ankunft der schwefligen Säure kam der zuerst getroffene Theil des Kalkes (etwa auf die Länge von 3/4 Zoll) zum hellen Rothglühen, es trat eine Feuererscheinung ein, die stetig bis zum entgegengesetzten Ende des Kalkrohres vorrückte. Dabei wurde die schweflige Säure so vollständig absorbirt, daß während der Dauer des Versuches nicht der leiseste Geruch nach diesem Gas wahrnehmbar war. Die Feuererscheinung ließ sich mit dem Strom der schwefligen Säure unterbrechen, verlangsamen und beschleunigen. Das am Austrittsende des Rohres mit Kalk vorgeschlagene destillirte Wasser zeigte keinerlei saure Reaction so lange die Feuererscheinung währte. Nach dem Verschwinden derselben ließ man zur Vorsicht noch einige Zeit schweflige Säure über den Kalk streichen und diesen letzteren in dem Strom dieses Gases zuletzt erkalten. Der gebrannte Kalk, welcher aus dem krystallinischen Marmor gewonnen bekanntlich immer etwas körnig ausfällt, hatte sein äußeres Ansehen so gut wie nicht geändert, das Product war eben so weiß und eben so körnig; aber die Körner zeigten sich unter dem Stempel des Mörsers knirschend hart. Das Pulver, mit Wasser zu einem Brei angerührt, verhielt sich kurz, wie Sand, und löschte sich nicht, obwohl merkliche Entwickelung von Wärme eintrat. Nach einiger Zeit zog die Masse an und der entstandene Kuchen, nach 12 Stunden unter Wasser versenkt, nahm nach acht Tagen eine ungleich bedeutendere Härte, als bei den vorhergehenden Versuchen und zwar die eines guten Cementes der gewöhnlichen Art an. Durch Kochen des Pulvers mit concentrirter Salzsäure und Verdünnen mit heißem Wasser erhielt man eine vollkommen klare Lösung; ebenso durch |56| Kochen mit einer Lösung von Chlorammonium, wobei Ammoniak und Schwefelammonium entwich. In verdünnter Chlorwasserstoffsäure löste sich das Pulver, selbst bei andauerndem Sieden, nur langsam und zwar unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zu einer von ausgeschiedenem Schwefel etwas milchigen Flüssigkeit.

Die Absorption der schwefligen Säure durch den glühenden Kalk geschieht mit solcher Stärke, daß das Quecksilber einer dem Rohr mit Kalk angehängten dünnen Röhre von 30 Zoll fast ohne Schwankung den herrschenden Barometerstand behauptete. Durch einen solchen mit Barometerröhre versehenen Apparat leitete man in der Kälte schweflige Säure bis zur völligen Vertreibung der Luft. Als man nun das Kalkrohr auf der dem Barometer entgegengesetzten Seite luftdicht abschloß und erhitzte, stieg das Quecksilber sofort auf die Höhe des herrschenden Barometerstandes. Ein auf etwa 1/4 seiner Länge mit Kalk, dann ganz mit schwefliger Säure bis zur vollständigen Verdrängung der Luft gefülltes, zuletzt an beiden Enden zugeschmolzenes langes Rohr wurde einige Zeit rothglühend erhalten, dann am Ende der Kalkbeschickung abgeschmolzen. Als man nun die Spitze des abgeschmolzenen kalkleeren Theiles unter Wasser abbrach, stieg dasselbe auf und erfüllte den ganzen inneren Raum bis auf eine erbsengroße Blase, wie sie ein gleiches Volum schwefliger Säure ebenfalls hinterließ. Es steht demnach fest, daß bei der Reaction der schwefligen Säure, auch bei dem stärksten Strom dieses Gases auf den glühenden Kalk, keinerlei permanentes Gas entwickelt wird. Insofern die schweflige Säure bei den letzten Versuchen sorgfältig von Schwefelsäure (durch neutral schwefelsaures Natron) befreit und (durch Chlorcalcium) getrocknet war, beruht die Reaction auch nicht auf dem zufälligen Vorhandenseyn von einem dritten Körper, insbesondere nicht auf der Vermittelung von Wasser.

Es erübrigt noch die Ermittelung des chemischen Bestandes des bis dahin besprochenen Productes. Die qualitative Analyse erwies Vorhandenseyn von Kalk und fertig gebildeter Schwefelsäure in größerer Menge; die Entwickelung von Schwefelwasserstoff mit Säuren, das Vorhandenseyn von Schwefelcalcium; die Abscheidung von Schwefel bei Anwendung von verdünnter nicht aber concentrirter Chlorwasserstoffsäure, die Anwesenheit von etwas schwefligsaurem Kalk neben Schwefelcalcium. In Folge der Erhitzung der Substanz mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure wird nämlich die schweflige Säure augenblicklich ausgetrieben und kann sich nicht in der Flüssigkeit lösen; umgekehrt bei verdünnter Chlorwasserstoffsäure. Je nachdem nun der erst in zweiter Linie frei werdende Schwefelwasserstoff in der Flüssigkeit schweflige |57| Säure vorfindet oder nicht, findet Ausscheidung von Schwefel statt oder das Gegentheil. Die Anwesenheit von etwas schwefligsaurem Kalk, im Gegensatz von Calciumpolysulfuret, woran man denken könnte, ergibt sich auch schon daraus, daß dieses letztere nicht gut bei einer geraden Anzahl Atome schwefliger Säure und Kalk zu Stande käme. Zur quantitativen Analyse dienten frisch bereitete, in dichtverschlossenen Gläsern aufbewahrte Präparate. Man bestimmte die fertig gebildete Schwefelsäure durch Aufschließen mit Chlorwasserstoffsäure, ferner die Schwefelsäure nach vorausgegangener Oxydation durch Schmelzen mit Salpeter als Summe der fertig gebildeten Schwefelsäure und der aus dem als Schwefelwasserstoff entwickelbaren Schwefel hervorgegangenen; alsdann das Gewicht der mit Ueberschuß von Schwefelsäure versetzten, zur Trockne gebrachten und geglühten Substanz; endlich den Kalk als solchen.

Stücke von drei verschiedenen Darstellungen, im Mörser zerrieben und möglichst gleichmäßig gemischt, gaben auf diese Weise:

a) fertig gebildete Schwefelsäure: 30,58 Proc. – 30,72 Proc.; im Mittel 30,65 Proc.;12)

b) Schwefelsäure nach vorausgegangener Oxydation: 47,37 Proc. – 46,86 Proc.; im Mittel 47,11 Proc.;13)

c) 100 Gewichtstheile Substanz, in schwefelsauren Kalk verwandelt, wogen: 158,07 – 158,56 – 158,80 – 158,82; im Mittel 158,56 Gewichtstheile.14)

Aus (c) berechnet sich ein Gehalt im Ganzen von 46,59 Procent Calcium, entsprechend 65,23 Proc. Kalk; die directe Bestimmung ergab 64,75 und 64,50 Proc.15) Der Unterschied der beiden Schwefelsäurebestimmungen (a) und (b) = 16,46 Proc. entspricht 8,23 Proc. Calcium, theils an Schwefel, theils an schweflige Säure gebunden. Zieht man diesen Antheil Calcium von dem ganzen Betrag ab, so bleiben (46,59 – 8,23 =) 38,36 Proc., welche als Kalk (= 53,70 Proc.) vorhanden sind. Die Menge des schwefligsauren Kalkes gegenüber dem Schwefelcalcium ist schwierig zu bestimmen, aber leicht aus vorstehenden Daten zu berechnen. Die fertig gebildete Schwefelsäure (30,65) und die 53,70 |58| Proc. Kalk machen zusammen 84,35 Proc., so daß für Schwefelcalcium und schwefligsauren Kalk zusammen 15,65 Proc. übrig bleiben; wie oben schon nachgewiesen, kommt diesen ein Gehalt von Calcium = 8,23 Proc. zu. Daraus folgt,16) daß jene 15,65 Proc. bestehen aus: 13,56 Schwefelcalcium und 2,09 schwefligsaurem Kalk. Man hat somit, Alles zusammengefaßt:

Fertig gebildete Schwefelsäure 30,65
Kalk 53,70
Schwefelcalcium 13,56
schwefligsauren Kalk 2,09
––––––
100,00

Die als solche vorhandene Schwefelsäure verlangt zu neutralem Kalksalz 21,45 Proc. Kalk, während mehr als das 2 1/2 fache vorhanden ist; beide stehen in keinem einfachen Atomverhältniß.

Ein anderer Antheil des analysirten, aus drei Darstellungen gemengten Productes gab, in Folge unvollkommener Mengung, etwas abweichende Zahlen: fertig gebildete Schwefelsäure = 29,68; Kalk im Ganzen = 65,15; Schwefelsäure nach vorausgegangener Oxydation = 45,39 Proc.17)

Eine Probe aus Kalk mit brennendem Schwefel dargestellt, nach dem Erhärten in Wasser analysirt (s. weiter unten), gab auf wasserfreie Substanz berechnet: Schwefelsäure nach vorausgegangener Oxydation 60,6 neben 53,9 Proc. Kalk, also weit verschiedene Werthe. Das ganze Product der Einwirkung des Schwefels und der schwefligen Säure auf den Kalk hat augenscheinlich den Charakter eines Gemisches. Es ist klar, die Producte verschiedener Darstellungen sind verschieden. Nur von der Analyse eines Productes ein und derselben Darstellung, bei möglichst vollständiger Einwirkung der schwefligen Säure, könnten weitere Aufschlüsse erwartet werden.

|59|

Bei der zu einer solchen Analyse unternommenen Darstellung erhitzte man den Kalk im Verbrennungsrohr mit der Flamme des Gasofens so stark als möglich, d.h. bis zur Temperatur der hellen Rothgluth. Die schweflige Säure brachte auch in diesem Falle die oben erwähnte Feuererscheinung hervor. Mit dem Durchleiten der schwefligen Säure wurde lange über das Verschwinden jener Glüherscheinung hinaus fortgefahren. Man erhielt, nach dem Verfahren wie zuvor:

a) Schwefelsäure, fertig gebildet: 24,69 – 24,46 – 24,65 – 24,97; im Mittel 24,69 Proc.;18)

b) Schwefelsäure nach vorhergegangener Oxydation mit Salpeter: 33,02 – 33,46 – 33,39; im Mittel 33,62;19)

c) Gewicht von 100 Gewichtstheilen Substanz, durch Abdampfen und Glühen mit Ueberschuß von Schwefelsäure in schwefelsauren Kalk verwandelt: 176,38 – 176,13 – 176,19 – 176,28; im Mittel 176,24 Gewichtstheile.20)

Der Unterschied von a) und b) gibt 33,62 – 24,69 = 8,93 Proc. Schwefelsäure, entsprechend 4,46 Calcium im Schwefelcalcium und schwefligsauren Kalk zusammen. Aus c) folgt ein Gehalt von Calcium im Ganzen = 51,83; zieht man davon jene 4,46 Proc. ab, so bleibt 47,37 Proc. Calcium, entsprechend 66,32 Proc. Kalk. Diese mit der vorhandenen Schwefelsäure zusammengerechnet, geben (24,69 + 66,32 =) 91,01 Proc. und es bleiben mithin 8,99 Proc. als Summe von Schwefelcalcium und schwefligsaurem Kalk. Aus dieser letzteren Zahl und aus dem Calciumgehalt beider Verbindungen folgt 6,58 Proc. Schwefelcalcium neben 2,41 Proc. schwefligsaurem Kalk, und für den Bestand im Ganzen:

vorige Analyse
der Probe:
Schwefelsäure, als solche vorhanden 24,69 30,65
Kalk 66,32 53,70
Einfach-Schwefelcalcium 6,58 13,56
schwefligsaurer Kalk 2,41 2,09
––––– ––––––––––
100,00 100,00
|60|

Also abermals völlig verschiedene Mischungsverhältnisse. Es geht aus diesen Beobachtungen mit Bestimmtheit hervor: daß jede Bereitung je nach den Umständen, höchst wahrscheinlich je nach der Temperatur, verschieden gemischte Producte liefert. Ferner war die naheliegende Vermuthung zu prüfen, ob diese Producte möglicher Weise nur Zersetzungsproducte von schwefligsaurem Kalk sind.

Nach der Schulformel zerfallen in der That 4 At. schwefligsaurer Kalk bei Glühhitze in 3 At. schwefelsauren Kalk und 1 At. Schwefelcalcium. Diesem Verhältniß von 3: 1 entspricht zwar keine der obigen Analysen; diese enthalten vielmehr sehr beträchtliche Mengen von überschüssigem Kalk, welchen jene Formel geradezu ausschließt; aber die Schulformel mochte irrig oder doch nicht für alle Bedingungen richtig seyn. Außerdem müßte selbstverständlich die Einwirkung der schwefligen Säure auf Kalk mit der Bildung von schwefligsaurem Kalk beginnen und mit seiner Zersetzung endigen; das Vorausgehen der Bildung dieses Salzes mußte durch den Versuch erwiesen werden.

Das Material zu den in dieser Frage erforderlichen Versuchen verschafft man sich leicht durch Einleiten von schwefliger Säure in mit Wasser angerührten reinen kohlensauren Kalk bis zur vollkommenen Sättigung. Es schied sich der schwefligsaure Kalk als krystallinisches Pulver ab. Von der Flüssigkeit getrennt, trocknete man ihn in einem Strom von Kohlensäure bei 120–130° C. Das so erhaltene gelbliche Pulver ist nicht trockenes Salz, es gab vielmehr noch 8,66 Proc. Wasser im Chlorcalciumrohr aufgefangen. Beim Glühen im Platintiegel verflüchtigt sich anfangs dieses Wasser; später tritt ein Geruch von schwefliger Säure unter starkem Gewichtsverlust auf, der in verschiedenen Versuchen zwischen 15 und 27 Proc. je nach der Dauer des Glühens und der Temperatur schwankte, also weit über den Verlust an Wasser hinausging. Gegen Ende des Glühens nahm das Gewicht wieder langsam zu, so daß eine bestimmte Gewichtsänderung sich nicht feststellen ließ. Mit steigender Hitze wird die Masse anfangs körnig, beginnt bei sehr starkem Glühen zu sintern und sich im Feuer der Gebläselampe nach dem Platintiegel zu formen. Eine Probe von solcher in stärkstem Feuer hergestellten Masse A, sowie eine zweite im sehr gelinden Feuer B sind zu den folgenden Analysen verwendet. Die letztere Probe B (bei mäßiger Hitze) ist in einem in einen hessischen Tiegel eingesetzten Porzellantiegel im Windofen hergestellt.21) Die Masse war leise zusammengebacken, aber |61| nicht gesintert. Die hartgeglühte gesinterte Masse A erhärtete mit Wasser angemacht, die leicht geglühte Masse B nicht, löschte sich aber auch nicht; sie verhielt sich wie todtgebrannter Gyps.

Man erhielt bei der wie oben ausgeführten Analyse:

A* B**
a) Vorhandene Schwefelsäure 26,43 Proc. 49,87 Proc.
26,37 „ 49,70 „
–––––––––––––––––––––––––
im Mittel 26,40 Proc. 49,78 Proc.
A B
b) Schwefelsäure nach Oxydation 30,13 Proc. 66,53 Proc.
30,20 „ 66,82 „
–––––––––––––––––––––––––
im Mittel 30,16 Proc. 66,68 Proc.
c) Gewicht von 100 Gewichtstheilen nach Umwandlung in schwefelsauren Kalk
A B
175,02 112,65
175,15 112,73
––––––––– 112,81
im Mittel 175,08 –––––––––
112,73

Es berechnen sich aus diesen Zahlen, in gleicher Art wie oben:

in A in B
Gesammtgehalt an Calcium 51,49 33,15 Proc.
Calcium im schwefligsauren Kalk und
Schwefelcalcium

1,88

8,45 „
–––––––––––––––––
Calcium als Kalk 49,61 24,70 Proc.

wornach 100 Gew. Th. beider Massen bestehen aus:

A B
Schwefelsäure, als solche vorhanden 26,40 49,78
Kalk 69,45 34,58
schwefligsaurer Kalk 1,67 1,08
Einfach-Schwefelcalcium 2,48 14,56
–––––– ––––––
100,00 100,00
|62|

Das Product B bestätigt die Schulformel, denn sein chemischer Bestand entspricht gerade 3 At. Schwefelsäure, 3 At. Kalk und 1 At. Schwefelcalcium, welche fordern:

Schwefelsäure 49,17; Kalk 34,42; Schwefelcalcium 14,70 Proc.

Aber die Schulformel ist nur für den einen im obigen Versuch glücklich getroffenen Fall des niedrigsten Hitzegrades wahr. Mit steigender Temperatur nimmt der Kalk zu, die Schwefelsäure ab, bis zuletzt vor dem Gasgebläse bei A auf 3 Atome Schwefelsäure über 11 At. Kalk und nur 1/5 At. Schwefelcalcium kommen. In beiden Fällen ist ein kleiner Rückhalt von schwefligsaurem Kalk geblieben. Der Scott'sche Cement ist sonach nicht verschieden von den Zersetzungsproducten des schwefligsauren Kalkes bei starker Glühhitze, aber wesentlich verschieden von den Zersetzungsproducten jenes Salzes bei mäßiger Glühhitze. Namentlich setzen die hydraulischen Eigenschaften in dem einen wie dem anderen Fall höhere Hitzegrade voraus.

Die Annahme, daß der Scott'sche Cement lediglich das Zersetzungsproduct des schwefligsauren Kalkes bei hohen Temperaturen vorstellt, ist bis dahin in vollem Einklang mit den Thatsachen.

Es ist noch nachzuweisen daß der Proceß der Cementbildung, unter den dabei obwaltenden Bedingungen, mit der Bildung von schwefligsaurem Kalk beginnt. Folgende Versuche enthalten die Lösung dieser Frage.

Eine weitere, am einen Ende zugeschmolzene, im Winkel abgebogene Glasröhre wurde mit Quecksilber gefüllt. Zugleich hatte man einige Stückchen reinen kohlensäurefreien, völlig trockenen gebrannten Kalkes in einen dünnen Glascylinder mit dünn ausgezogener Spitze eingeschmolzen. Man ließ nun diesen Glascylinder so in dem mit Quecksilber gefüllten Rohr aufsteigen, daß er in das geschlossene obere Ende zu liegen kam und füllte die mit Quecksilber gesperrte Röhre mit trockener schwefliger Säure. Durch Schütteln des Rohres gelangte man leicht dahin, den dünnen Cylinder darin zu zerbrechen und die Berührung des Kalkes mit der schwefligen Säure herzustellen. Bei gewöhnlicher Temperatur blieb der Stand des Quecksilbers gänzlich und auf die Dauer unverrückt; als man aber das umgebogene Ende mit dem Kalk mittelst der Flamme eines Gasbrenners allmählich erhitzte, begann es stetig zu steigen. Die schweflige Säure wird also von trockenem Kalk bei gewöhnlicher Temperatur gar nicht, bei erhöhter Temperatur aber kräftig aufgenommen. Wie Abänderungen des Versuches ergaben, liegt die Temperatur bei |63| welcher die schweflige Säure von dem Kalk gebunden zu werden anfängt, höher als die des siedenden Wassers, aber noch unterhalb der Glühhitze.22)

Wird der Versuch zur Darstellung des Cementes so angestellt, daß man das Rohr mit Kalk im Gasofen zwar erhitzt, aber nicht bis zur sichtbaren Glühhitze, so entsteht beim Hinüberleiten von schwefliger Säure ein Product ohne hydraulische Eigenschaften, welches sich jedoch nicht mehr in Wasser löscht, aber mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure reichlich schweflige Säure entwickelt. – Leitet man den Versuch ganz so wie bei der Darstellung des Cementes, unterbricht ihn aber in dem Augenblick wo die zuströmende schweflige Säure am vorderen Ende die Glüherscheinung hervorgebracht hat, so hat man dreierlei Inhalt in dem Rohr. Der vordere Theil der Kalksäule entwickelt mit Säure Schwefelwasserstoff, der mittlere Theil schweflige Säure, der hintere Theil keines von beiden, löscht sich dagegen im Wasser, was die beiden vorhergehenden nicht thun.

Was die Temperatur anbelangt bei welcher die Zersetzung des schwefligsauren Kalkes eintritt, so gaben darüber folgende Versuche Aufschluß. Für diese Versuche ist die Pulverform ungeeignet; sehr gut eignen sich dagegen kleine Stängelchen, durch Einpressen des pulverigen Salzes in eine Glasröhre erhalten. Man erhitzte ein damit gefülltes Glasrohr im Gasofen sehr allmählich bis zur Austreibung des gebundenen Wassers, beseitigte dieses durch einen Luftstrom mit dem Aspirator, und steigerte dann die Temperatur langsam bis zu der in voller Dunkelheit eben sichtbar werdenden Rothgluth. Mit dem Eintritt dieses untersten Grades von Glühhitze zeigte sich eine Feuererscheinung, eine Art Verglimmung; von irgend einem Punkte der einzelnen Stängelchen begann ein helleres Glühen und verbreitete sich von da aus über die ganze Länge. Obwohl vollkommen deutlich und in die Augen springend, war diese Verglimmung nicht so stark wie bei der Cementbildung aus Kalk und schwefliger Säure. – Ein zweiter Versuch wurde genau so vorbereitet wie zur Darstellung von Cement aus Kalk, nur mit dem Unterschied, daß in der Mitte des Rohres statt Kalk einige Stängelchen von schwefligsaurem Kalk eingelegt wurden. Nach dieser Vorbereitung entwässerte man den letzteren bei gelinder Hitze |64| wie oben, brachte das Rohr auf die Rothglühhitze und ließ dann einen starken Strom von schwefliger Säure durchgehen. Der gebrannte Kalk am vorderen und hinteren Ende zeigte sofort die Glüherscheinung wie gewöhnlich, der schwefligsaure Kalk dagegen in der Mitte nicht. Auch bei diesem trat die Erscheinung alsbald ein, aber erst als man den Strom von schwefliger Säure abstellte und das in dem Rohr befindliche Gas durch Luft verdrängte.

Wenn somit die Aufnahme von schwefliger Säure durch Aetzkalk bei Hitzegraden unter der Rothgluth, sowie die Zersetzung des schwefligsauren Kalkes in der Rothgluth unter Hinterlassung eines hydraulischen Rückstandes erwiesen ist, so erübrigt noch die Untersuchung über die Art der Zersetzung selbst. Zunächst erhellt aus der Vergleichung der beiden zuletzt vorhergegangenen Analysen, daß die beiden Producte der Zersetzung des schwefligsauren Kalkes – das bei niederer (B) und das bei hoher Temperatur (A) – entsprechen:

B 46,4 Proc. Kalk bei einem gesammten Gehalt an Schwefel von 26,7 Proc.
A 64,7 Proc. „ „ „ „ „ „ „ „ 12,1 Proc.

Auf 100 Gew. Th. Kalk sind in (B) 57,5, in (A) nur noch 18,6 Gew. Th. Schwefel enthalten, folglich 38,8 Gew. Th. verloren gegangen.

Es fragt sich, in welcher Gestalt. Um dieß zu erfahren, bog man ein an einer Seite zugeschmolzenes Rohr aus strengflüssigem Glas winkelrecht um, brachte in den waagrechten Schenkel schwefligsauren Kalk, und setzte den offenen senkrechten Schenkel in Kalilauge als Sperrflüssigkeit. Man erhitzte nun die das Kalksalz enthaltende Stelle anfangs langsam bis die Verglimmung eintrat; die Kalilauge hatte so gut wie nichts aufgenommen; als man dagegen jene Stelle stark mit der Flamme des Leuchtgasgebläses erhitzte, gingen Blasen durch die Lauge welche sich mit knatterndem Geräusche verdichteten, die Lauge begann alsbald trotz des heftigen Feuers zu steigen, die heißesten Stellen des Rohres bauchten sich stark ein, während die Kalkmasse darin zu sintern begann und sich von den Wänden abzuziehen. In der Kalilauge fand sich viel schweflige Säure, neben Schwefelsäure in geringer Menge.

2) Einfachere Darstellung aus Gyps und Kalk.

Insofern der Gehalt des Scott'schen Cementes an Schwefelcalcium von mehr als 14 Proc. auf beinahe 2 Proc. sinken kann ohne Beeinträchtigung seiner Erhärtungsfähigkeit, insofern im Gegentheil die (sey es durch Behandlung von Aetzkalk mit schwefliger Säure, sey es durch Glühen von schwefligsaurem Kalk) erhaltenen Präparate um so hydraulischer waren, je mehr das Schwefelcalcium zurücktrat, – erschien das letztere als ein |65| für diese Eigenschaft unwesentlicher Gemengtheil. In der That verhielten sich Gemenge von 1 At. Schwefelcalcium (durch Reduction von Gyps erhalten) mit 2 At. Kalk, ebenso mit 3 At. Kalk, nach vorhergegangenem Glühen nicht im Geringsten hydraulisch. Dieß war jedoch schon sehr merklich der Fall, als man dem Gemenge gebrannten schwefelsauren Kalk zusetzte; es war in hohem Grade der Fall, als man das Schwefelcalcium gänzlich unterdrückte und lediglich Aetzkalk mit gebranntem schwefelsaurem Kalk zusammenschmolz. Das von Scott angegebene Verfahren zur Darstellung von Cement ist demnach nur ein weiter und kostspieliger Umweg, indem dasselbe Product weit einfacher und billiger durch Glühen von Gyps und Kalk erhalten wird.

Bei der Herstellung von hydraulischen Massen auf diesem einfachen Wege machten sich gleich von vornherein folgende entscheidende Erfahrungen geltend: 1) Wie schon die Analysen des Cementes nach Scott's Darstellung an die Hand gegeben haben, ist die hydraulische Beschaffenheit an kein festes Verhältniß von Gyps und Kalk gebunden; ein Gemenge von 2 At. gebranntem schwefelsaurem Kalk mit 1 At. gebranntem Kalk, aber auch mit 2 At., mit 3 At., selbst mit 4 At. und sogar mit 6 At. gebranntem Kalk, verhielten sich alle hydraulisch; 2) die Gemenge der beiden Körper sind an sich nicht hydraulisch, sie erhalten diese Eigenschaft erst durch vorausgehendes Glühen; 3) die Hydraulicität der verschiedenen Gemenge ist in hohem Grade abhängig von der Temperatur welcher sie beim Glühen ausgesetzt werden. Folgende sind die experimentellen Belege zu diesen Sätzen.

Gemenge innerhalb obiger Atomverhältnisse von gebranntem Kalk und schwefelsaurem Kalk, innigst zusammengerieben, erhärteten mit Wasser nicht wie der Scott'sche Cement, gleichviel ob der schwefelsaure Kalk in gewässertem Zustand angewendet wurde, oder entwässert. Auch darin zeigte sich kein Unterschied, ob diese Entwässerung des schwefelsauren Kalkes in der Glühhitze oder ob sie nur bei niederer Temperatur (wie bei Modellirgyps) vor sich gegangen. In dem letzteren Falle ließ sich das Gemenge gießen wie gewöhnlicher Gyps, um so schlechter je mehr Kalk es enthielt, aber es nahm keine nennenswerte Härte an. – Um den Einfluß der Glühtemperatur festzustellen, bediente man sich eines Gemenges welches sich bis dahin als das günstigere erwiesen hatte, nämlich von 2 At. schwefelsaurem Kalk mit 3 At. gebranntem Kalk (Marmor). Im tragbaren Windofen mit aufgesetztem Dom bei Kohksfeuer eine Stunde lang geglüht, ergab das Gemenge eine hydraulische Masse, die sich mit Wasser angemacht fühlbar erwärmte, aber ohne sich zu löschen. Ebenso behandelte Proben mit weniger Kalk (1 At. und 2 At.) zeigten |66| sich gar nicht hydraulisch, mit mehr Kalk (4 At. und 6 At.) noch ziemlich hydraulisch; letztere löschten sich jedoch wie magerer Kalk. Als man diese Gemische in einem feststehenden Schmelzofen mit 40 Fuß hohem Zugkamin bei Kohksfeuer und bei beginnender Weißgluth erhitzte, verloren sie sämmtlich die Eigenschaft, sich beim Anmachen mit Wasser zu erwärmen oder zu löschen. Während bei dem schwächeren Feuer sich nur einige der Gemenge, nämlich die mit mittlerem Kalkgehalt hydraulisch erwiesen, so thaten dieß nunmehr bei dem strengeren Feuer alle; während die beim schwächeren Feuer hydraulisch gewordenen Gemische an Härte dem Cement nach der Darstellung von Scott nicht gleich kamen, so hatten sie ihn nunmehr bei dem strengeren Feuer eher noch übertroffen. Zur genaueren Feststellung des Einflusses der Glühhitze setzte man eine größere Menge der Mischung von 2 At. schwefelsaurem Kalk mit 3 At. gebranntem Kalk in das strengere Feuer ein und zog, nachdem der Inhalt glühend geworden war, von halber Stunde zu halber Stunde eine Probe. Die erste Probe, welche noch keine wesentliche Veränderung zeigte, erhitzte sich noch beim Anmachen mit Wasser, die folgenden nicht mehr. Diese zeigten eine allmählich zunehmende Sinterung, mit der sich die hydraulische Eigenschaft in gleichem Schritt entwickelte. Der zuletzt im Tiegel gebliebene Rest, welcher am längsten im Feuer gewesen und dem höchsten Hitzegrad (Anfang der Weißgluth, höher als der Schmelzpunkt des Roheisens) ausgehalten hatte, war teigartig erweicht, so daß er Eindrücke mit der Zange annahm, nach dem Erkalten gelblich-grau, durch und durch krystallinisch und schwerer zu zerreibender erhärtete am besten.23)

Die richtige Temperatur zur Darstellung hydraulischer Massen aus Kalk und Gyps ist daher die Glühhitze von den obersten Lagen der Rothgluth aufwärts, bei welcher die Massen mehr oder weniger stark sinternd, nach dem Erkalten krystallinisch erscheinen. Je höher der Kalkgehalt ist, um so höher muß die Glühtemperatur steigen.

Die nächste zu erörternde Frage war die, ob von den verschiedenen Gemischen von Gyps mit zunehmendem Kalkgehalt, welche sämmtlich hydraulisch und im gesinterten Zustande äußerlich gar nicht von einander zu unterscheiden sind, eines den Vorzug verdient. Um diese Frage zu entscheiden, stellte man eine Reihe von Mischungen aus 100 Grm. gewöhnlichem (gebranntem) Modellirgyps mit folgenden Mengen Kalk dar:

|67|
Nr. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Grm. 5 10 25 35 45 55 65 75 85
10. 11.
––––––––––
100 – 125.

Sämmtliche elf Mischungen, innigst zusammengerieben, wurden nach einander in scharfem Feuer geglüht. Man beobachtete dabei, daß bei den ersten Proben von Nr. 1 bis 4, also mit steigendem Kalkgehalt, die Neigung im Feuer zu sintern und zu erweichen, zunahm; zwischen der vierten und fünften Nummer war diese Neigung auf einen Höhepunkt gekommen und fiel dann mit weiter zunehmendem Kalkgehalt wieder, so daß die Proben von der fünften bis elften Nummer sich wieder merklich strenger verhielten. Die vierte und fünfte Probe, jenem Höhepunkt entsprechend, waren in der That nicht bloß erweicht, sondern in wirklichen Fluß gekommen,24) so daß sich der Inhalt in einem Strahl ausgießen ließ, welcher auf der untergelegten Platte in Tropfen zerstob, die nach dem Erstarren als hohle Kugeln oder Blasen erschienen. Während die nur gesinterten Proben sich durch einen hochkrystallinischen Bruch auszeichnen, ist dieser bei den beiden in Fluß gekommenen Proben im Gegentheil matt, feinkörnig erdig, wie bei den gemeinen Kalksteinen. Die Thatsache der zunehmenden Leichtflüssigkeit der Gemische weist einigermaßen darauf hin, daß dis verschiedenen hydraulischen Gemenge vielleicht in einem bestimmten stöchiometrischen Verhältniß ihren höchsten Ausdruck finden, welches zwischen der vierten und fünften Probe, d.h. zwischen 35 bis 45 Kalk auf 100 Gew. Th. wasserleerem schwefelsaurem Kalk liegen müßte. Dieß ist in der That für das Verhältniß von gleichen Atomen beider Körper der Fall, wornach auf 100 Gew. Th. gebrannten schwefelsauren Kalk 41,2 Gew. Th. gebrannter Kalk kommen müssen. Ein solches Gemenge ist wirklich noch leichtflüssiger als die beiden angrenzenden Mischungen,25) und erhärtet vortrefflich.

Wie man sieht, ist die Temperatur bei Herstellung der hydraulischen Massen höher, als die bei welcher der gewöhnliche Kalk seine Kohlensäure verliert. In der That gab der Gyps, mit Kreide (statt Aetzkalk) gemengt, im Glühen eben solche krystallinische und hydraulisch erhärtende Massen; bei der Fabrication des Scott'schen Cementes im Großen wäre ungebrannter Kalk zweckmäßiger, sofern er nicht wegen der unerläßlichen |68| Pulverung gegen den gebrannten, bezw. gelöschten Kalk wiederum zurücksteht.

3) Die Erhärtung und ihre Bedingungen.

Wenn man gewöhnlichen gebrannten Gyps mit Wasser zu Brei anmacht, so bildet dieser bekanntlich nach einigen Minuten unter mäßiger Entwickelung von Wärme eine zusammenhängende Masse, einen Gypsguß. In Wasser gelegt erlangt ein solcher Guß keine größere Härte, er erweicht und zergeht vielmehr allmählich. Sehr anders verhält sich der Cement aus Gyps und Kalk: nach dem Zerreiben mit Wasser zu Brei angemacht, zeigt der richtig gemischte und richtig gebrannte Cement keinerlei fühlbare Wärmeentwickelung, meist nach einigen Stunden noch keine Veränderung, keinen Zusammenhang; erst nach einem halben Tag oder über Nacht beginnt er langsam abzubinden und läßt sich aus der Form oder Papierkapsel herausnehmen. Der so entstehende Kuchen ist zwar schon sehr zusammenhängend, etwa wie gewöhnlicher Gypsguß, aber noch weich, leicht mit dem Messer zu schneiden und ritzbar mit dem Fingernagel. Legt man einen solchen Kuchen in ein Gefäß unter Wasser, so ändert er sich im Ansehen nicht, aber seine Härte nimmt mehr und mehr zu und erreicht zuletzt, wenn auch nicht die des Portlandcementes, doch vollauf die Härte eines mittleren hydraulischen Kalkes. Wenn die geglühte Masse vorschriftsmäßig, weder zu grob noch zu fein zerrieben wird, so nimmt sie beim Erhärten nicht oder unerheblich zu, und bildet einen völlig dichten, homogenen, äußerst feinkörnigen, politurfähigen Stein von einem sehr ansprechenden warmen Farbeton zwischen Grau und Gelb. Von glatten Flächen wie Glas kommt die Oberfläche des Cementes glatt und polirt. Am härtesten und schönsten wird der Cement, wenn man ihn nach dem Anziehen nicht unter Wasser legt, sondern nur feucht mit Wasser vollgesaugt erhält, auf eine feuchte Unterlage legt und von oben bedeckt. Je nach den Umständen, voll denen weiter unten die Rede ist, erreicht der Cement seine höchste Härte schon nach 3 Tagen, meist erst nach 14 Tagen bis 3 Wochen. Noch länger im Wasser erhalten, fängt die Oberfläche an zu einer schleimig anzufühlenden Schichte aufzuweichen, was von der Löslichkeit des Cementes in Wasser herrührt. Zuweilen fangen Cemente an, nachdem sie schon eine beträchtliche Härte erreicht haben, zu quellen, sich mächtig auszudehnen und wieder rückwärts in eine leichtzerreibliche Masse zu verwandeln, wovon ebenfalls später Näheres.

Während der Erhärtung erleidet der Cement jederzeit eine starke Zunahme des Gewichtes in Folge chemischer Bindung von Wasser, mit |69| welcher die Erhärtung Hand in Hand vorschreitet. Ein Theil des Wassers erscheint fester gebunden, so daß er nur bei der Glühhitze entweicht, ein Theil lockerer und geht schon diesseits 250° C. weg; jener wird weit rascher, dieser langsamer aufgenommen. Eine geglühte Mischung von 2 At. Gyps mit 3 At. gebranntem Kalk, in fünf verschiedene Proben getheilt, erfuhr folgende Gewichtsvermehrung im Wasser:

nach 12 Stunden 2 Tagen 4 Tagen 10 Tagen 25 Tagen
15,0 17,0 20,0 23,2 24,2 Proc.

Oben ist eine Reihe von Versuchen mit 11 verschiedenen Gemischen aus Kalk und Gyps erwähnt; auch mit diesen wurden die Erhärtungsversuche angestellt. Die geglühten und zerriebenen Mischungen waren mit Wasser zu Brei angemacht, in Papierkästchen gegossen, nach 18 Stunden wo sie vollkommen angezogen hatten, aus dem Papier genommen und 4 Wochen unter Wasser gelegt. Nach dieser Frist verwendete man sie zur analytischen Bestimmung des aufgenommenen Wassers, nachdem man zuvor die ganze Oberfläche durch Schaben entfernt hatte. Folgendes sind die Ergebnisse, wobei die Zahlen der Columnen A die Gewichtstheile gebrannten Kalk bedeuten auf 100 Gew. Th. gebrannten Gyps in der Mischung; ferner die Zahlen der Columnen B die vom Cement während der Erhärtung aufgenommene Quantität Wasser in Procenten des erhärteten Cementes:

A B A B
5 16,96
10 19,88
25 21,20
35 29,69
45 33,49
55 29,56
65 32,65
75 30,04
85 32,32
100 29,92
125 31,81

Der Betrag des aufgenommenen Wassers nimmt anfangs mit dem Kalkgehalt der Mischung zu, steigt aber von der vierten Mischung (35 Kalk auf 100 Gew. Th. Gyps) wo er den Höhepunkt erreicht, nicht mehr. Dabei sind Unregelmäßigkeiten bemerklich, insofern der Wassergehalt einigemal zurückgeht. Endlich ist der Wassergehalt bei allen Mischungen von der vierten bis elften bedeutend größer, als die Summe des Wassers welches die Gemengtheile, nämlich der schwefelsaure Kalk (2 Atome) und der Aetzkalk (1 Atom) unter gewöhnlichen Umständen binden. Dieser berechnete Wassergehalt bewegt sich nämlich zwischen 21,1 und 22,8 Proc. |70| für die Mischungen von Nr. 4 bis Nr. 11. Für die beiden ersten Mischungen bleibt der gefundene Wassergehalt hinter dem berechneten zurück und erreicht ihn erst bei der dritten.

Jene Unregelmäßigkeiten im Wassergehalt der Proben waren nicht die einzigen; auch im Verhalten bezüglich der Härte zeigten sich Unregelmäßigkeiten. Die Mischung mit 45 Kalk, unmittelbar nach dem Anziehen die härteste, war nachträglich erweicht und gequollen, ebenso, und zwar stark, alle anderen mit höherem Kalkgehalt; die Proben mit wenig Kalk waren besser erhärtet, als die mit dem bis dahin als dem besten erkannten Kalkversatze. Es stand daher zu vermuthen, daß diese Unregelmäßigkeiten in Ungleichheiten der Behandlung, zunächst im Betrag des angewandten Wassers beruhten, welcher Betrag allerdings dem Zufall überlassen war.

In einer zweiten, sonst gleichwertigen Versuchsreihe brachte man die Cementproben mit gleichen festbestimmten Wassermengen zusammen: je 12 Grm. Cement wurden mit 5 Kubikcentimeter Wasser angemacht, in ein Papierkästchen gegossen, nach 18 Stunden als Täfelchen herausgenommen und in ein Glas mit je 120 K. C. Wasser zum Erhärten gelegt. Die Mischung mit 45 Kalk auf 100 Gyps gab den dünnsten Brei und zog am langsamsten an. Man erhielt folgende Werthe für die Menge des gebundenen Wassers (die Columnen haben gleiche Bedeutung wie bei der vorigen Tabelle):

A B A B
5 14,16
10 17,10
25 19,00
35,2 24,15
41,2 39,59
45 39,33
55 38,26
65 28,04
75 28,19
85 34,05
100 31,09
125 31,79

Bei dieser Tabelle ist die bereits beschriebene Mischung von 41,2 Kalk auf 100 Gyps (d. i. gleiche Atome) hinzugekommen; sie vereinigt mit der größten Leichtflüssigkeit auch die höchste Wasseraufnahme und im Allgemeinen auch die größte Erhärtungsfähigkeit. Wie in der Menge des aufgenommenen Wassers, waren bei dieser Versuchsreihe auch die übrigen Unregelmäßigkeiten wieder zum Vorschein gekommen, trotz der in allen Fällen völlig gleichen Menge des angewendeten Wassers zum Anmachen und zur weiteren Behandlung. Dieß gilt namentlich von den |71| auffallenden Abweichungen der verschiedenen Mischungen im Erhärten: die mit weniger Kalk, nämlich 5 – 35 Gew. Th. auf 100 Gyps, erhärteten regelmäßig; die sonst sehr festwerdende Mischung von gleichen Atomen hatte sich wie bei der ersten Versuchsreihe verhalten, nämlich anfangs normal, dann umschlagend in Aufweichung; mit noch mehr zunehmendem Kalkgehalt (65 und 75 Proc. des Gypses) erhärteten die Mischungen wieder regelmäßig, während die mit dem höchsten Kalkgehalt (85 bis 100 Proc. des Gypses) wieder vollständig erweichten.

Man hatte hier mit einem Einfluß zu thun, welcher offenbar nicht allein in der ungleichen Menge des angewendeten Wassers, aber ebenso wenig in etwaigen Abweichungen der Glühhitze bei der Darstellung gesucht werden konnte; auch nicht in der Glühtemperatur, weil Proben derselben Darstellung und derselben Schmelze, z.B. die Mischung aus gleichen Atomen, das einemal regelmäßig erhärteten, das anderemal nicht. Welcher Art dieser dritte Einfluß seyn möchte, darüber gab eine mit der zweiten Versuchsreihe gemachte, bis dahin noch nicht erwähnte Beobachtung einen sehr deutlichen Wink. Alle zwölf Mischungen waren in genau gleich große Papierkapseln und zwar zu Tafeln ausgegossen von durchaus 4,5 Centimeter Länge nach dem Anziehen. Diese Dimension hatte sich im vierwöchentlichen Aufenthalt unter Wasser in mehreren Proben sehr beträchtlich verändert. Mit Schluß der Versuche maßen nämlich die Proben aus 100 Gew. Th. Gyps mit:

5 10 25 35 45 55 65 75 85
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
4,5 4,5 4,8 5,5 7,0 6,3 5,2 5,2 6,0
100 – 125 Gew. Th. Kalk.
–––––––––––––––––––––––
6,0 – 5,7 Centimet. Länge.

Diese Längenbestimmungen erweisen handgreiflich, daß bei den unter Wasser normal erhärteten Proben keine oder eine nur unmerkliche Aenderung, sie erweisen ferner daß bei den übrigen nicht normal erhärteten Proben eine Ausdehnung und zwar eine um so bedeutendere Ausdehnung stattgefunden hatte, je stärker sie zuletzt erweicht waren. Selbstverständlich hat diese Ausdehnung sich nicht bloß auf die (hier zufällig allein gemessene) Länge, sondern auf alle drei Dimensionen erstreckt.

Diese Ausdehnung entspricht einer Volumvermehrung, einer Aufquellung, welche mit Erweichung der Masse Hand in Hand geht. Der dritte und zwar sehr entscheidende Einfluß auf die Erhärtung unter Wasser konnte demnach nur der Grad der Zerkleinerung, das Korn der zum Zweck des Anmachens zerriebenen Masse seyn; die weiteren nachstehenden Versuche mit der bis zum völligen Fluß erhitzten Mischung von gleichen Atomen Gyps und Kalk stellen diesen wichtigen Punkt außer jedem Zweifel. |72| Vorerst waren einige allgemeinere Ermittelungen über diese Masse zu machen. Ihr specifisches Gewicht26) vor dem Glühen betrug 3,135, nach dem Schmelzen 3,317. Feingerieben, mit dem 20fachen Gewicht Wasser übergossen, in einem verschlossenen Cylinder mehrmals täglich umgeschüttelt, um das Abbinden zu verhindern und sie im aufgeschlämmten Zustande zu erhalten, hatte die Masse ihre körnige Beschaffenheit gänzlich verloren und sich in einen zarten flockigen Schlamm verwandelt, dessen Volum das der anfangs körnigen Masse um mehr als das Doppelte übertraf. Der zarte Schlamm hatte im Mittel von zwei Versuchen 38,88 Proc. Wasser gebunden. Ein Theil der Substanz hatte sich in dem Wasser aufgelöst; 100 K. C. der gesättigten Lösung gaben:

a) 0,3450 schwefels. Baryt und 0,1640 Grm. Aetzkalk
b) 0,3475 „ „ 0,1670 „

entsprechend 0,1189 Schwefelsäure und 0,1655 Kalk im Mittel, oder 1 At. Schwefelsäure auf 1,996 At. Kalk; das Verhältniß der geschmolzenen Mischung ist also unverändert in die Lösung übergegangen. – Mit dieser geschmolzenen Mischung aus gleichen Atomen Gyps und Aetzkalk (welche wie die meisten anderen Mischungen nach den bis dahin mitgetheilten Erfahrungen oft steinhart geworden, zuweilen unter Wasser erweichte) sind nun die Versuche in Bezug auf den Einfluß des Kornes angestellt.

Ein Theil wurde im Mörser nur gröblich zerrieben, etwa wie mittelfeiner Sand, ein anderer Theil noch feiner aber zu einem immer noch körnigen Pulver, ein dritter Antheil völlig mehlfein. Von jeder Probe sind dann 10 Gramme mit drei verschiedenen Mengen Wasser angemacht (nämlich mit 2,5 – 4 und 6 K. C.) und nach dem Abbinden in verschlossenen Gefäßen zum Erhärten jede mit 150 K. C. Wasser übergossen worden. Nach 16 Stunden hatten alle Proben abgebunden und könnten als Täfelchen aus den Papierkapseln genommen, gemessen und dann in das Wasser gelegt werden, wo sie einen Monat verblieben. Nach Ablaust dieser Zeit nahm man sie heraus, bestimmte das aufgenommene chemisch gebundene Wasser, die spec. Gewichte, und verglich die Härte welche sie angenommen. Die gewonnenen Werthe in übersichtlicher Zusammenstellung sind folgende:

|73|
Textabbildung Bd. 202, S. 73

–––––

* Die anfängliche Länge der Täfelchen nach dem Abbinden und vor dem Einlegen in Wasser war durchweg 4,3 Centimeter.

In diesen Zahlen liegt Zweierlei vollkommen klar: nämlich daß unter sonst gleichen Umständen die Erhärtung abhängig ist zunächst von der Menge des Wassers beim Anmachen; dann und in weit höherem Grade von dem Korn der zerriebenen Masse. Wirken feinstes Korn der Masse und höchster Wasserzusatz zusammen, so folgt gänzliche Erweichung mit stärkster Aufquellung. Bei dem nächst gröberen, also mittleren Korn unter Mitwirkung von vielem Anmachwasser, erfolgt einige Verminderung der Härte, keine Erweichung, der Einfluß der Menge des Anmachwassers ist schon mehr beschränkt; bei wenig Anmachwasser gibt dieses mittlere Korn schon normale Härte. Beim groben Korn verschwindet der Einfluß der Menge des Wassers beim Anmachen ganz, es ist überall gleiche Härte. – Wird eine derartige Masse, wie dieß jeder Gypsgießer vom gewöhnlichen Gyps weiß, mit viel Wasser angemacht, so entsteht ein sehr poröser, wird sie mit wenig Wasser angemacht, ein dichter und viel festerer Guß. Nach dem Abbinden, wo die Theilchen nur eben angefangen haben aneinander zu haften, saugt der lockere Guß beim Einlegen in Wasser natürlich mehr Wasser ein als der dichte und die Hydratbildung wird, da das Wasser andererseits bei der Feinheit des Kornes auf eine große Oberfläche wirkt, mit Nachdruck und großer Vollständigkeit von statten gehen. Nachdem in der ersten Zeit des Einlegens die Theilchen |74| sich dadurch noch etwas mehr verkitten, sind die Poren der Masse nach einiger Zeit nicht mehr hinreichend das voluminösere, sich fort und fort bildende Hydrat aufzunehmen; es erfolgt Sprengung der anfänglichen Verkittung, Quellen, Treiben, Erweichen. Diese sprengende und treibende Kraft ist um so größer, als bei der Bildung des Hydrates eine große Menge Wasser gebunden wird (41,16 Proc.) und dabei gar keine Zusammenziehung stattfindet, denn das spec. Gewicht des Hydrates berechnet sich aus den Bestandtheilen, vorausgesetzt daß keine Zusammenziehung stattfindet, auf 1,671 und ist in Wirklichkeit 1,675; jeder Kubikcentimeter Cementmasse nimmt, nachdem er sich in Hydrat verwandelt hat, 1,98 K. C. ein, also so gut wie den doppelten Raum. – Je gröber das Korn der angemachten Masse und je geringer die Menge des dazu verwendeten Wassers ist, desto weniger wird davon chemisch gebunden und um so größer ist die Härte. Bei der ersten Probe der Tabelle sind z.B. nur 24,13 Proc. oder 3/5 von dem Wasser der letzten Probe gebunden. Nach dieser sehr bezeichnenden Thatsache ist die Erhärtung zwar von der Aufnahme von Hydratwasser bedingt, aber sie steht in keinem geraden Verhältniß mit der Menge desselben. Die Aufnahme des vollen Betrages von Hydratwasser ist sogar entschieden nachtheilig. Bei dem groben Korn ist die Oberfläche auf welche das Wasser einwirkt verhältnißmäßig klein, das Wasser gelangt nicht mehr zu den innersten Theilen der Körner, die Hydratbildung erstreckt sich nur auf die Außentheile, sie genügt nur die Körner zusammenzukitten und indem sie in den Zwischenräumen der Körner nicht so massenhaft stattfindet, gibt sie keinen Anlaß zum Treiben und Sprengen. – Merkwürdig genug ist bei den Proben aus grob zerriebener Masse das spec. Gew. (2,899) merklich größer gefunden als das aus den Bestandtheilen berechnete (2,127); es tritt also in diesen eine Verdichtung ein, und ist um so weniger Grund zum Treiben und Quellen.

Einige damit verwandte Erscheinungen dienen zur weiteren Aufklärung der Sachlage. Eine Probe der obigen mehlfeinen Masse, nach dem Anmachen und Abbinden in Wasser gelegt, aber nur so lange daß das Quellen noch nicht angefangen hatte Platz zu greifen, nämlich drei Tage, war äußerst homogen, völlig fest und enthielt 19,48 Proc. Wasser. Dieselbe mehlfeine etwas angefeuchtete Masse, in einen starken kegelförmigen Messingring (Kapellenform) eingeschlagen und nach dem anderen Tag 6 Wochen lang damit in Wasser gelegt, hatte keine Spur von Treiben gezeigt und ein steinfestes, sehr homogenes, völlig dichtes Gefüge erlangt. Die Wasseraufnahme betrug im Mittel von zwei Versuchen 16,59 Proc. bei einem spec. Gew. von 3,116. Zwei Glasröhren von |75| etwa 8 Centimet. Länge bei 6 Millimet. Weite und 1 Millimet. Wandstärke wurden mit steifem Brei aus der gepulverten obigen Masse und Wasser angefüllt, die eine mit gröblich zerriebener, die andere mit mehlfeiner Masse. Nach der Abbindezeit senkte man beide oben und unten offene Röhren unter Wasser: die mit grob zerriebener Masse hatte sich nach 14 Tagen unverändert erhalten, die mit mehlfeiner Masse war am 4ten Tag in mehrere 2 bis 6 Millimet. breite, regelmäßige Längsstreifen gesprengt. Also in jenem Fall kein erheblicher, in diesem Fall ein bedeutender äußerst gleichmäßiger Druck in der Richtung des Radius. In beiden Röhren hatte die Masse steinharte glatte Stängelchen gebildet, die gröbere Masse conglomeratartige, die feinere ganz homogene spiegelglatte vom schönsten Ansehen. Man kann also auch aus der feinsten Masse die dichtesten Güsse erhalten, wenn man ihr den Raum zum Aufquellen mechanisch streitig macht und damit der Hydratbildung quantitativ eine bestimmte Schranke setzt. Man erhält ebenso harte Massen, wenn man die Hydratbildung unterbricht, sobald sie bis zu dieser Schranke fortgeschritten ist. Die so theilweise hydratisirten, aber gänzlich versteinerten Massen erhalten sich an der Luft und erhärten weiter durch Anziehen von Kohlensäure.

Ein und derselbe chemische Proceß der Bindung von Wasser kann sonach, je nach Ausdehnung und Richtung die man ihm gibt, zur Erhärtung der betreffenden Massen oder zum Gegentheil führen.

4) Praktische Gesichtspunkte.

Aus dem dargelegten Verhalten des Cementes aus Gyps und Kalk und seinen Eigenschaften folgen die Regeln für seine praktische Darstellung und Anwendung. Zunächst empfehlen sich Mischungen von beiläufig gleichen Atomen beider Bestandtheile, innigste gleichförmigste Mischung, Erhitzen der Mischung bis zur Weißgluth d.h. beginnendem oder völligem Fluß. Ob man am zweckmäßigsten gebrannten, gelöschten oder rohen Kalk anwendet, hängt von Proben im Großen, sowie von der geschäftlichen Calculation ab. Ebenso die Wahl der Ofenconstruction. In dieser Beziehung ist zu bemerken, daß die zu glühende Mischung, in Ziegeln oder Knollen geformt, unmittelbar in den Brennstoff eingelegt und durchgesetzt werden kann; nur wären dabei die Mischungsverhältnisse und Temperaturen zu wählen, bei denen sie nicht in Fluß sondern nur zur Sinterung kommt. Statt Gyps kann gut verwitterter Rückstand vom Auslaugen der Soda sehr wohl verwendet werden, wie ein besonderer Versuch gezeigt hat. – Ferner wäre der Grad der Zerkleinerung der geglühten Masse durch Proben mit verschiedenen Siebnummern festzustellen; |76| am entsprechendsten dürfte ein noch gelind sandig anzufühlendes Korn mit Beimischung von einem gewissen Betrag mehlfeiner Masse seyn. – Beim Anmachen ist ein Ueberschuß von Wasser zu vermeiden. Beim Erhärten durch Einlegen der abgebundenen Masse in Wasser ist der rechte Zeitpunkt festzuhalten, ein Verbleiben im Wasser über das Maaß der vollen Härte immer nachtheilig. Wo es irgend angeht, wird man besser fahren die Erhärtung nicht durch Eintauchen sondern nur durch längeres Feuchterhalten zu bewerkstelligen. Der Cement von Gyps und Kalk ist für eigentliche Wasserbauten, da wo er von Wasser bespült wird, weniger an seinem Platz, wohl aber wo man nur mit Feuchtigkeit zu thun hat.

Vorzügliche Dienste dürfte dieser Cement als Stuck leisten, wobei ihm sein ansprechender Ton, sein schönes Korn, seine große Festigkeit, Politurfähigkeit, namentlich auch seine Fähigkeit zur Seite steht, alle Farbenzusätze zu vertragen, soweit seine alkalische Reaction nicht im Wege steht. Güsse von gewöhnlichem Gyps, ohne Zweifel auch Mörtelverputz, lassen sich sehr gut mit diesem Cement in dünnen Ueberzügen (etwa 2 Millimet.) gleichsam furnüren. Der Ueberzug wird in diesem Fall besonders hart, haftet fest und blättert niemals ab.

|52|

Dieses Journal, 1857, Bd. CXLVI S. 292.

|53|

Dieses Journal, 1863, Bd. CLXX S. 212.

|53|

Dieses Journal, 1865, Bd. CLXXV S. 292.

|57|

0,3985Grm.Substanzgaben0,3550 Grm.schwefelsauren Baryt
0,56650,5070 „ „ „

|57|

0,200Substanzgaben0,276schwefelsauren Baryt
0,10000,1365 „ „

|57|

0,1395
4,2685
1,3734
0,8198
Substanz


gaben


0,0810
2,4995
0,8076
0,4822

Gewichtszunahme mit Ueberschuß
an Schwefelsäure

|57|

0,200Substanzgaben0,1295caustischen Kalk
0,1000,0645 „ „

|58|

Wenn d die Summe der beiden Kalkverbindungen, a die Summe ihres Gehaltes an Calcium und x den Betrag von Schwefelcalcium in Procenten bedeutet, so ist x = (3 ad)/0,6667, also oben x = (3 × 8,23 – 15,65)/0,6667 = 13,56 Proc.

|58|

Herr Assistent Reimer hatte die Güte diese Bestimmungen mit folgendem unmittelbaren Ergebniß auszuführen:

a0,523 Grm.
0,664 „
Substanz
gaben
0,458 Grm.
0,570 „
fertig
gebildete
Schwefelsäure
b1,3200 „
1,5850 „


1335 „
1,3715 „



a) mit Chlorwasserstoffsäure, b) mit Salmiak aufgeschlossen.

0,789 Grm. Substanz gaben nach vorausgegangener Oxydation

1,043 schwefelsauren Baryt und 0,517 Kalk.

|59|

0,865Substanzgaben0,622schwefelsauren Baryt
0,48850,3480 „ „
0,5390,387 „ „
0,39400,2865 „ „

|59|

0,5930Substanzgaben0,5875schwefelsauren Baryt
0,2750,268 „ „
1,6751,629 „ „

|59|

0,1905Substanzgaben0,1455Uebergewicht
0,38750,2950
0,2730,208
0,48700,3715

|60|

Ein Theil der Masse war an der Tiegelwand durch Einwirkung des Kalkes auf den Thon der letzteren verglast; dieser Theil ist bei der Analyse sorgfältigst ausgehalten, was um so weniger Schwierigkeit bot, als er fest am Tiegel haftend von der inneren Masse leicht zu trennen war.

|61|

0,4930 Grm.
0,332 „
Substanz
gaben
0,3795
0,255
schwefels. Baryt
„ „
entsprechend der fertig
gebildeten Schwefelsäure
0,7555 Grm.
0,6525 „
Substanz
gaben
0,6630
0,5740
schwefels. Baryt
„ „
nach vorhergegangener
Oxydation
0,5865 Grm.
0,5815 „
Substanz
nahmen zu durch Umwandlung
in Schwefelsauren Kalk, um:
0,4400 Grm.
0,4370 „

|61|

0,6875 Grm.
1,437 „
Substanz
gaben
0,9985 Grm.
2,080 „
schwefels. Baryt
„ „
entsprechend der
fertig gebildeten
Schwefelsäure
0,7715 Grm.
0,7720 „
Substanz
gaben
1,4950 Grm.
1,5025 „
schwefels. Baryt
„ „
nach vorhergegangener
Oxydation
0,5020 Grm.
0,6285 „
0,4800 „
Substanz

nahmen bei der Umwandlung
in schwefelsauren Kalk, um:
0,0635 Grm.
0,0800 „
0,0615 „

|63|

Gegenüber der sonst so großen Analogie zwischen schwefliger Säure und Kohlensäure ließ diese gewiß bemerkenswerthe Thatsache erwarten, daß die Kohlensäure vielleicht dasselbe Verhalten zeige. Das trockene Gas und trockener gebrannter Kalk reagiren bekanntlich in der Kälte nicht auf einander, aber ein Versuch wie der obige zeigte sogleich daß die Absorption der ersteren bei derselben Temperatur wie die schweflige Säure mit Macht eintritt. In der gewöhnlichen Temperatur nimmt der Kalk beide Säuren nur unter Vermittelung von Wasser, bei einer höheren Temperatur aber noch unter der Rothgluth, ohne diese Vermittelung und unmittelbar auf. Mit der eingetretenen Rothgluth beginnt andererseits die Dissociation des schweflig- und kohlensauren Kalkes.

|66|

Das Glühen der Gemische geschah in hessischen Tiegeln, welche von dem Kalk bei der hohen Temperatur stark angegriffen (oft durchlöchert) werden. Zunächst an der verglasten Wand ist eine weiße Schichte des Cementes, welche schon Tiegelsubstanz, namentlich Thonerde enthält und deßhalb schwächer hydraulisch ist. Diese Schichte wurde bei Versuchen, bei denen es darauf ankam, stets ausgehalten.

|67|

In allen Lehrbüchern ist die Angabe verbreitet, daß der Gyps in der Glühhitze schmelze, was jedoch bei wiederholten Versuchen im stärksten Glühfeuer nicht gelingen wollte.

|67|

Die Masse, im Augenblick wo sie in Fluß gekommen, durchfrißt den Tiegel in kürzester Zeit, so daß die größte Vorsicht und Raschheit nöthig ist, um diesem Uebel zuvorzukommen.

|72|

Wie bei der folgenden tabellarischen Zusammenstellung (wegen der Löslichkeit der Bestandtheile in Wasser) mittelst Alkohol von 0,78608 spec. Gew. bestimmt. – Bei der Bestimmung des spec. Gew. einschließlich der Poren sind die erhärteten, regelmäßig zugeschnittenen Proben in Stanniol eingehüllt gewesen, um das Verdrängen der Luft zu verhindern, eine sehr bequem und sicher ausführbare Operation.

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