Titel: Calvert, über Bestimmung des Schwefels in Steinkohlen und Kohks.
Autor: Calvert, Frederick Crace
Fundstelle: 1871, Band 202, Nr. XXXI. (S. 130–133)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj202/ar202031

XXXI. Ueber die Bestimmung des Schwefels in Steinkohlen und Kohks; von Prof. Fr. Craie Calvert.

Vorgetragen in der Versammlung der British Association zu Edinburgh. – Aus Chemical News, vol. XXIV p. 76; August 1871.

Meinen langjährigen Beobachtungen zufolge rühren die Differenzen in den Angaben verschiedener Analytiker bezüglich des Schwefelgehaltes einer und derselben Steinkohle weniger von starken Differenzen der verschiedenen Proben dieser Kohle, als von der Verschiedenheit der zur Gewichtsbestimmung des Schwefels angewendeten Methoden her. Ohne hier auf den größeren oder geringeren Werth dieser verschiedenen Methoden einzugehen, will ich nur auf gewisse Fehlerquellen aufmerksam machen, die dem am häufigsten angewendeten Verfahren anhaften, nach welchem eine bestimmte Gewichtsmenge sehr fein gepulverter Steinkohle oder Kohks bei mäßiger Temperatur mit Königswasser digerirt wird, bis man annehmen darf daß der gesammte vorhandene Schwefel in Schwefelsäure umgewandelt ist, worauf man den großen Säureüberschuß verjagt, mit Wasser kocht, filtrirt, den kohligen Rückstand auf dem Filter auswäscht und im Filtrate die Menge der Schwefelsäure bestimmt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens ist man der Gefahr sehr ernstlicher Fehlerquellen ausgesetzt. Die erste besteht darin, daß der in vielen Steinkohlensorten in beträchtlichem Verhältniß enthaltene schwefelsaure Kalk den Analytiker irre führen kann, indem die Löslichkeit dieses Salzes durch die Gegenwart freier Säure eine viel größere wird. Die für den Schwefelgehalt der Kohlen gewöhnlich erhaltenen Zahlen schließen sowohl den mit dem Calcium als Gyps vorhandenen, wie den als Eisenkies in der Steinkohle oder als Schwefeleisen in den Kohks vorkommenden Schwefel in sich. Vom metallurgischen Gesichtspunkte aus ist es aber von größter Wichtigkeit, die in jeder dieser Verbindungen enthaltenen Schwefelmengen von einander getrennt aufzuführen, denn der mit Calcium zu schwefelsaurem Kalk verbundene Schwefel wird weder im Hohofen, noch bei irgend einem der späteren hüttenmännischen Processe sich von seiner starken Basis trennen und die Qualität des Eisens verschlechtern können, wogegen der Eisenkies nur einen Theil seines Schwefels in Form von Schwefligsäure verliert und den Rest als Einfach-Schwefeleisen hinterläßt, welches sich dem ausgebrachten Eisen beimischt und dessen Werth bedeutend verringert.

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Es erschien mit demnach wichtig, ein Verfahren aufzufinden, mittelst dessen die Menge des mit dem Calcium und des mit dem Eisen verbundenen Schwefels, jede für sich, bestimmt werden kann. Die folgende Methode erfüllt diesen Zweck in genügender Weise. Die feingepulverte Probe wird ungefähr zwanzig Stunden lang mit Wasser gekocht, in welchem eine der Probe gleiche Gewichtsmenge kohlensaures Natron aufgelöst ist. Dadurch wird der Gyps, beziehungsweise das Schwefelcalcium (in den Kohks) zersetzt, während das Schwefeleisen nicht angegriffen wird. Dann wird der Rückstand abfiltrirt und rasch mit kochendem Wasser ausgewaschen. Hat man mit Kohks zu thun, so muß man das Filtrat mit Salpetersäure in geringem Ueberschusse versetzen, um das in demselben enthaltene Schwefelnatrium in schwefelsaures Natron zu verwandeln. Dann wird die Schwefelsäure in der üblichen Weise bestimmt und auf Schwefel berechnet. Der nachher im Rückstande durch Behandlung mit Salpetersalzsäure gefundene Schwefel repräsentirt dann die in der Steinkohle als Eisenkies, resp. in den Kohks als Schwefeleisen vorhandene Schwefelmenge.

Wird diese Differenz nicht in Betracht gezogen, so kann der Werth einer zur Eisenfabrication bestimmten Steinkohlen- oder Kohkssorte sehr leicht falsch berechnet werden, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, worin der Schwefelgehalt von sechs mit zur Analyse übersandten Proben aufgeführt ist. Man ersieht aus derselben, daß bei Anwendung des gewöhnlichen analytischen Verfahrens diese Steinkohlen ohne Weiteres als zur Eisenfabrication unverwendbar verworfen worden seyn würden, während sie in Wirklichkeit für diesen Zweck sehr geeignet sind.

Textabbildung Bd. 202, S. 131
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Die zweite Fehlerquelle des oben erwähnten analytischen Verfahrens besteht darin, daß, wenn die Verdampfung der überschüssigen Salpetersalzsäure zu weit getrieben wird, zuweilen basisch-schwefelsaures Eisenoxyd entsteht, welches durch Auskochen mit Wasser von der Kohlenmasse durchaus nicht getrennt werden kann, daher man in derartigen Fällen eine zu niedrige Ziffer für den Schwefelgehalt der untersuchten Steinkohlen oder Kohks erhält.

Die dritte Fehlerquelle wird durch den Umstand bedingt, daß in einer sauren Flüssigkeit, namentlich bei Gegenwart von Salpetersäure, die gefundene Schwefelmenge hinter dem wirklichen Schwefelgehalt stets weit zurückbleibt, was daher rührt, daß die Bildung von schwefelsaurem Baryt durch die Gegenwart der Säure in gewissem Grade verhindert wird, und zwar um so mehr je concentrirter die Säure ist. So habe ich vor längerer Zeit nachgewiesen,36) daß die Nichtbildung von schwefelsaurem Baryt das hohe Verhältniß von 14 Gran schwefelsaurem Baryt in 1000 Gr. Salpetersäure von 1,21 spec. Gew. erreichen kann, was einer weit größeren Menge dieses Barytsalzes entspricht, als der in 100 Gr. Steinkohle oder Kohks gewöhnlich enthaltene Schwefel zu bilden vermag.

Da wir die Menge der in der Flüssigkeit zurückgebliebenen Salpetersäure nicht kennen, so wissen wir auch nicht in welchem Umfange die Bildung von schwefelsaurem Baryt verhindert wurde, und somit können wir uns auf die erhaltenen Zahlenresultate nicht verlassen.

Ich muß den angehenden Analytiker dringend darauf aufmerksam machen, wie wichtig die Berücksichtigung der Thatsache ist, daß die Bildung von schwefelsaurem Baryt durch einen in der zu fällenden Lösung vorhandenen Ueberschuß von Salpetersäure (im Verhältniß dieses Ueberschusses) verhindert wird, und daß die gewöhnliche Annahme, nach welcher man die Flüssigkeit vierundzwanzig Stunden lang ruhig stehen lassen muß, um den in Rede stehenden Fehler zu vermeiden, nur annähernd wahr ist, da nur ein Theil der Schwefelsäure niedergeschlagen wird, während ein Theil in Lösung zurückbleibt.

Zur Vermeidung der beiden letzteren Fehlerquellen versetze ich die vorher concentrirte saure Flüssigkeit mit kohlensaurem Natron im Ueberschusse, verdampfe zur Trockne und erhitze bis fast zum Schmelzpunkte. Dadurch werden Eisenoxyd, Kieselsäure und Thonerde unlöslich gemacht; |133| die Masse wird dann mit Wasser behandelt, der Rückstand gut ausgewaschen und das Filtrat mit Essigsäure schwach angesäuert. Der schwefelsaure Baryt schlägt sich aus dieser Flüssigkeit sofort und vollständig nieder.

Bei Anwendung des Oxydationsverfahrens auf trockenem Wege, wobei der mineralische Brennstoff in fein gepulvertem Zustande einem schmelzflüssigen Gemenge von kohlensaurem und salpetersaurem oder chlorsaurem Kali zugesetzt wird, werden zwei der oben angegebenen Fehlerquellen beseitigt, nämlich die Nichtbildung von schwefelsaurem Baryt in einer sauren Lösung und die Erzeugung von basisch schwefelsaurem Eisenoxyd; es bleibt aber immer noch der Uebelstand, daß die Schwefelsäure des schwefelsauren Kalkes zusammen mit der aus dem Schwefel des vorhandenen Eisenkieses gebildeten bestimmt wird: überdieß habe ich bei Anwendung dieser Methode niemals eine hinlänglich genaue Bestimmung des Schwefels in einem organischen Producte oder in Steinkohle erzielt, es fand stets ein Verlust an Schwefel statt.

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„Ueber die Löslichkeit des schwefelsauren Baryts in sauren Lösungen,“ Memoirs of the Manchester Literary and Philosophical Society, vol. XIV, 1856, (Journal für praktische Chemie, Bd. LXVIII S. 305).

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