Titel: Rheineck, über den Wassergehalt einiger Schwefelsäure-Doppelsalze.
Autor: Rheineck, H.
Fundstelle: 1871, Band 202, Nr. LXIV. (S. 268–271)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj202/ar202064

LXIV. Ueber den Wassergehalt einiger Schwefelsäure-Doppelsalze; von H. Rheineck.

Im Anschluß an meine Abhandlung über eine maaßanalytische Eisen- und Ferrocyanbestimmung (im vorhergehenden Heft dieses Journals S. 154) habe ich noch die quantitative Bestimmung einiger Schwefelsäure-Doppelsalze bezüglich ihres Wassergehaltes anzuführen. Maaßanalytisch fand ich mittelst Ferrocyan das Aequivalent der Schwefelsäure-Doppelsalze von Eisenoxydulammoniak und von Eisenoxydulkali einem Wassergehalt von 5 Aeq. entsprechend, nicht, wie bisher allgemein angenommen, von 6 Aequivalenten. Dieser Erfund sollte aber nur Gültigkeit haben, wenn die Controlle durch andere Methoden der Analyse damit übereinstimmt. Deßhalb wurden einige gewichtsanalytische Bestimmungen dieser und ähnlicher Doppelsalze ausgeführt. Es ist mit übrigens nicht bekannt, |269| ob nicht schon von anderer Seite die Formel dieser Salze im angeführten Sinne abgeändert worden ist.

Schwefelsaures Eisenoxydulammoniak. – Dasselbe wurde aus der heißen Lösung in kleinen aber wohlgebildeten Krystallen erhalten und aus der Mutterlauge durch langsames Verdunsten in größeren von der gleichen Form. Beide Krystallisationen verhielten sich ganz gleich, nämlich quantitativ, sey es zu Ferrocyan, sey es zu anderen Reagentien, so daß nicht zu befürchten ist, im Wassergehalt zu differiren, wenn bei verschiedener Temperatur krystallisirt wird. Die directe Wasserbestimmung dieses Salzes in der gewöhnlichen Weise durch Erwärmen desselben an der Luft im Trockenapparat ist unmöglich. Eine Oxydation ist schon unter 100° C., wo die Verwitterung anfängt, bemerkbar an der hellen Bräunung. Ein Gramm Substanz gab, 6 Stunden bis 110° erwärmt, das beständige Gewicht 0,758, welches auch noch länger bei 120° C. sich gleich blieb. Der Verlust beträgt also 1 – 0,758 = 0,242 Grm. d. i. 24,2 Proc. Mit 5 Aeq. Wasser kommt dem Salz das Aeq. 187 zu, welches 24,06 Proc. Wasser verlangt. Die dieser nahe kommende, durch den Versuch erhaltene. Zahl rührt aber nicht nur von Wasserverlust her, sondern auch von Sauerstoffaufnahme und Ammoniakverlust, ist also eine zufällige. Die Trockensubstanz in ein Becherglas mit verdünnter Schwefelsäure gegeben, löst sich bei gewöhnlicher Temperatur rasch unter Zischen auf. Die Lösung reducirte nur 1,5 Kubikcentimeter einer Chamäleonlösung, von welcher 1 Grm. Doppelsalz 17,25 K. C. beansprucht. Die oxydirte Flüssigkeit mit Kalkmilch in einen Kolben gegeben, welcher mit Liebig'schem Kühler und einer Vorlage, 15 K. C. halbnormale Schwefelsäure enthaltend, verbunden war, und so lange abdestillirt, bis kein alkalisches Destillat mehr überging, sättigte die vorgelegte Säure soweit daß nur noch 5,5 K. C. halbnormale Sodalösung zum vollständigen Neutralisiren nöthig waren. Der Werth für 1 Kub. Centim. Chamäleonlösung, mittelst Oxalsäure bestimmt, ist 0,00010785 Aequivalent Sauerstoff. Die Sauerstoffaufnahme beträgt demnach 0,00010785 × 8 × (17,25 – 1,5) = 0,01359 Grm. Sauerstoff. Das beim Trocknen verflüchtigte Ammoniak beträgt, wenn das Aequivalent des Salzes 187 ist, 1/187 – 0,0005 × (15 – 5,5) = 0,000597 Aeq. = 0,008358 Grm. Ammoniak. Demnach ist der wirkliche Wasserverlust = 24,2 + 1,359 – 0,8358 = 24,72 Proc. Wasser. Rechnet man mit dem Aequivalent 196 des Eisendoppelfalzes, so bekommt man 0,4928 Proc. Ammoniak und 25,066 Proc. Wasser. Für das Aeq. 196 berechnen sich 27,55 Proc. Wasser. Eine solche Bestimmung kann |270| jedoch nicht maaßgebend seyn, da ihre Complicirtheit zu viele Fehlerquellen mit sich bringt. Sie hat nur Interesse wegen des Verfolges des Röstungsprocesses, welchen dieses Salz beim Trocknen an der Luft bei 110° C. durchmacht, wobei das durch den atmosphärischen Sauerstoff entstandene basisch-schwefelsaure Eisenoxyd, Fe²O³ + 2SO³, das schwefelsaure Ammoniak zerlegt und sich in das neutrale schwefelsaure Eisenoxyd, Fe²O³ + 3SO³, verwandelt. Wahrscheinlich vollendet sich der Proceß durch wiederholtes Befeuchten mit Wasser und ferneres Erwärmen.

Zur Bestimmung des Eisens als Eisenoxyd wurden 20 K. C. einer Lösung, welche in 100 K. C. 2 Grm. durch Salpetersäure oxydirtes Doppelsalz enthielt, also 0,4 Grm. Substanz, mit überschüssigem Ammoniak abgedampft und geglüht. Das braunrothe Eisenoxyd wog 0,085 Grm. = 0,085/80 = 0,001062 Aequivalente; also beträgt 1 Aequiv.

Doppelsalz 0,4/(0,001062 × 188,32). Ferner wurden 2 Grm. Doppelsalz in einer Platinschale an der Luft vorsichtig erhitzt. Erst entwich, durch den Geruch kenntlich, Ammoniak, dann Säure. Zurück blieb eine gelbe Masse von basisch-schwefelsaurem Eisenoxyd. Nach öfterem Befeuchten mit Ammoniak und gelindem Glühen, bis das Gewicht beständig blieb, wurden 0,427 Grm. rothbraunes Eisenoxyd von reiner Farbe ohne jede dunkle Beimengung erhalten. Hieraus berechnen sich 0,427/40 = 0,01067 Aeq. Eisenoxydul, und hiernach das Aequivalent des Salzes zu 2/0,01067 = 187,4. Daß dasselbe etwas Feuchtigkeit enthielt, ist wahrscheinlich, es kann aber kein Zweifel mehr über seinen Wassergehalt bestehen. Seine Formel ist NH⁴S²O8 + 5HO.

Schwefelsaures Eisenoxydulkali. – 1 Grm. des schön krystallisirten Salzes verlor, bei 110° C. mehrere Stunden erwärmt, 0,167 Grm. = 16,7 Proc. Der Rückstand war beinahe farblos. Anstatt 15,5 wurden zur Oxydation desselben nur 14,3 K. C. Chamäleonlösung verbraucht. Die Differenz ist 1,2 K. C.; es wurden also aufgenommen 0,00010785 × 1,2 × 8 = 0,001035 = 0,1035 Procent Sauerstoff, und der wahre Wasserverlust ist 16,8 Proc. Ein Aequiv. Wasser ist ohne Zweifel zurückgeblieben, denn das Aequiv. des Salzes KFeS²O⁸ + 5HO = 208 enthält 21,63 Proc. Wasser. Waren davon nur 4 Aeq. fortgegangen, so berechnen sich diese zu 17,3 Proc., was von 16,8 Proc. nicht zu weit entfernt ist.

Schwefelsaures Magnesia-Ammoniak. – Auch dieses |271| Doppelsalz, der Urtypus dieser nicht in der Lehre von der Isomorphie hervorragenden Reihe von Salzen, wurde dargestellt. Die Krystalle desselben zeichnen sich durch hohen Glanz und Vollkommenheit der Form aus. 1 Grm. desselben, mehrere Stunden bis 120° erhitzt, gab 0,258 und ein andermal 0,361 Grm. Verlust. Formel Mg NH⁴S²O⁸ + 5HO verlangt 26,31 Proc. Wasser. Ist die Formel MgNH⁴S²O⁸ + 6HO und sind nur 5 Aeq. Wasser fortgegangen, so erfordert dieses 25 Proc. Der ganze Wassergehalt letzterer Formel beträgt aber 30 Proc. Ein Grm. gab einmal 0,3406, ein andermal 0,338 Grm. Glührückstand. Bei 5 Aequiv. Wassergehalt beträgt der Rückstand nach der Rechnung 35,08; bei 6 Aeq. aber 33,33 Proc. Beim Erhitzen entweicht zuerst Ammoniak, dann Schwefelsäure und schweflige Säure, wie man durch den Geruch wahrnimmt. Der Rückstand löst sich klar mit neutraler Reaction unter Zischen und Erwärmung in Wasser auf. Dieses Verhalten spricht für die Formel MgNH⁴S²O⁸ + 6HO.

Schwefelsaures Kupferoxydammoniak. – Von dem großkrystallisirten Salz wurde 1 Grm. bis zu beständigem Gewicht und bis 120° C. erwärmt und 27,5 Proc. Verlust erhalten. Bei schwachem Glühen betrug der Rückstand 39,1 Proc. Die Formel Cu NH⁴S²O⁸ + 6HO verlangt 27,04 Proc. HO und 39,56 Proc. CuSO⁴. Der Rückstand löste sich klar in Wasser. Das Salz scheint noch etwas feucht gewesen zu seyn.

Es fehlt mit die Gelegenheit und liegt auch nicht in meiner Absicht, diese Reihe von Doppelsalzen weiter zu verfolgen. Während die beiden letzten Salze mit 6 Aeq. Wasser krystallisiren, thun es die Eisenoxyduldoppelsalze nur mit 5 Aequivalenten. Diese Doppelsalze wurden, wie man allgemein in den Hand- und Lehrbüchern der Chemie findet, in eine Reihe unter der allgemeinen Formel MO, RO, 2 SO³ + 6 HO gebracht, welche in der Lehre von der Isomorphie eine Rolle spielte. Nach der vorliegenden Untersuchung aber zerfällt sie schon in 2 Reihen. Man hat auch angenommen, diese Salze leiten sich von den Vitriolen, deren allgemeine Formel MO, SO³ + 7 HO ist, dadurch ab, daß 1 HO vertreten sey durch 1 RO, SO³. Diese Annahmen verlieren hier ihre Bedeutung, namentlich aber auch schon durch die viel berechtigtere Annahme, daß nicht HO, sondern HO, HO ein chemisches Aeq. für RO, SO³ ist, wenn sie sich je zu substituiren vermögen. In den schwefelsauren Doppelsalzen des Eisenoxyduls würde dieser Fall vorliegen, nicht aber in den Doppelsalzen mit 6 HO.

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