Titel: Ballo, über das Leukolinöl und das reine Naphtalin des Handels.
Autor: Ballo, M.
Fundstelle: 1871, Band 202, Nr. LXXXVIII. (S. 377–380)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj202/ar202088

LXXXVIII. Ueber das Leukolinöl und das reine Naphtalin des Handels; von Prof. M. Ballo.

In allen Lehrbüchern wird dem Naphtalin ein eigenthümlicher, dem Theer ähnlicher Geruch zugeschrieben und meistens für eine charakteristische Eigenschaft dieses Kohlenwasserstoffes gehalten. Es ist jedoch leicht nachzuweisen, daß selbst die reinsten im Handel vorkommenden Sorten des Naphtalins noch unreines Naphtalin seyen und daß der reine Körper schwach, und nicht unangenehm riechend sey. Veranlaßt durch die Arbeit von Graebe und Caro (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, Jahrg. III S. 746), welche im rohen Anthracen eine neue, von ihnen Aeridin genannte Base aufgefunden haben, unternahm ich die Untersuchung des rohen Naphtalins in gleicher Richtung.

Etwa 30 Kilogramme rohes, d.h. noch nicht mit Säuren und Alkalien behandeltes und von Dr. L. C. Marquart in Bonn bezogenes Naphtalin wurden portionenweise mit stark verdünnter Schwefelsäure im Wasserbade ausgekocht und die erhaltenen braunen Lösungen mit Ammoniak gefällt. Es entstand ein ziemlich starker, flockiger Niederschlag, welcher beim Trocknen in höherer Temperatur sowohl, als auch im luftleeren Raume über Schwefelsäure stets zu einer dunkeln, dicken Flüssigkeit zerfloß, welche einen überaus starken, dem unreinen Naphtalin eigenen Geruch besaß. Kaliumbichromat erzeugt in den Laugen sehr voluminöse Niederschläge, welche in höherer Temperatur zu braunen, harten Massen eintrockneten. Aus der von dem Niederschlage abfiltrirten Flüssigkeit könnten mit Ammoniak jedoch wieder die obigen, zerfließlichen Flocken abgeschieden werden; der Chromsäure-Niederschlag wurde deßhalb, und seiner schwierigen Zersetzbarkeit mit Ammoniak wegen, nicht weiter berücksichtigt.

Die durch Zerfließen des flockigen Niederschlages erhaltene ölige Flüssigkeit wurde nun der Destillation unterworfen und das schwach bräunlich gelb gefärbte Destillat nochmals fractionirt destillirt. Bei der ersten fractionirten Destillation stieg der Siedepunkt von circa 120° C. langsam, aber ohne irgendwo längere Zeit zu verweilen bis 241°; zurückblieb eine geringe Menge braun gefärbter Flüssigkeit. Keine der aufgefangenen Portionen löste sich vollständig in Salzsäure. Der größte |378| zwischen 218 und 241° übergangene Antheil wurde nochmals destillirt; derselbe begann wieder bei 140° zu kochen und bräunte sich beim weiteren Erhitzen mehr und mehr. Die Temperatur stieg rasch auf 207° und von da an langsam aber stetig bis 240°. Bei dieser Temperatur war der größte Theil der Flüssigkeit übergegangen, und in der Retorte blieb wieder ein Theil des Oeles in stark gefärbtem Zustande zurück. Die schwach lichtgelben Destillate lösten sich wieder nicht vollständig in Salzsäure.

Bei der Destillation erfolgt demnach offenbar eine Zersetzung des Oeles. Es wurden deßhalb alle Destillate wieder zusammengethan, mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt, die erhaltenen Lösungen von den indifferenten Oelen abgegossen und mit Ammoniak gefällt: es entstand zunächst eine starke, milchige Trübung, aus welcher sich alsbald die Oeltropfen am Boden des Gefäßes ansammelten. Diese Oelschicht war trüb und in Salzsäure vollständig und sehr leicht löslich. Im Vacuum wurde sie klar, färbte sich aber etwas dunkel. Dieß geschieht auch bei längerem Aufbewahren des Oeles, welches ich, aus unten anzugebenden Gründen Leukolinöl nenne (entsprechend dem Anilinöl).

Bei der Destillation des Leukolinöles wurden dieselben Beobachtungen gemacht wie die oben beschriebenen. Es mußte demnach die Hoffnung aufgegeben werden, auf diesem Wege zu einem reinen Producte zu gelangen.

Da nun das durch Ausfällen mit Ammoniak erhaltene Oel ein Gemisch verschiedener Basen zu seyn scheint, so wurde weiter versucht, mit Hülfe ihrer Salze eine Trennung derselben herbeizuführen Die Lösung des Oeles in verdünnter Salzsäure wurde eingedampft und dann unter dem Exsiccator über Schwefelsäure hingestellt: aber erst nach monatelangem (etwa 5 Monaten) Stehen erstarrte der Syrup zu einer braunen pflasterartigen Masse, welche von Krystallen durchsetzt war. Dasselbe geschah mit der Lösung in verdünnter Schwefelsäure. Schließlich wurde in eine Lösung von Oxalsäure in Wasser so viel des Oeles eingetragen, als von der Oxalsäurelösung davon aufgenommen wurde und der Ueberschuß mit Wasserdämpfen weggeblasen. Aber auch aus dieser Lösung konnte nach dem Abdampfen bis zur Syrupconsistenz und nach wochenlangem Stehen keine Krystallisation erhalten werden. Dieselbe erfolgte erst nach Ablauf der oben angegebenen Zeit. Das schwefelsaure Salz fiel aus der ätherischen Lösung des Oeles nach Zusatz einiger Tropfen verdünnter Schwefelsäure in Form eines gelbbraunen Oeles nieder, und in der stark sauren Lösung des schwefelsauren Salzes in Wasser, erzeugte Kaliumbichromat einen gelben, mit der Zeit sich vermehrenden, voluminösen Niederschlag.

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Rothes Lackmuspapier bläut das Oel nicht und auf Fließpapier erzeugt es einen Fettflecken. Mit Wasserdämpfen ist es leicht überdestillirbar.

Alle diese Eigenschaften ließen vermuthen, daß das Oel Leukolin enthält, welches nach Hofmann im Allgemeinen die oben angegebenen Eigenschaften besitzt. Die Anwesenheit des Leukolins in dem Oele wurde ferner durch die Darstellung des Platindoppelsalzes und des Cyanins nachzuweisen getrachtet.

In der Lösung des Leukolinöles in verdünnter Salzsäure erzeugt Platinchlorid einen gelben Niederschlag, welcher sich nach und nach vermehrt; aus der davon abfiltrirten Flüssigkeit krystallisirten nach einigen Tagen weitere Portionen des Platinsalzes in langen, federförmig gruppirten, orangegelben Nadeln, welche im leeren Raume über Schwefelsäure und dann bei 100° C. getrocknet, einen Platingehalt von 28,03 zeigten; (C¹⁰H⁹NHCl)²PtCl⁴ verlangt 28,3 Procent Pt. Der zuerst entstandene Niederschlag wurde aus Alkohol umkrystallisirt, worin er sich auch bei der Anwendung einer 500 fachen Alkoholmenge nicht vollständig löste; der ungelöste heller gefärbte Rückstand enthielt 29,2 Proc. Pt, der aus Alkohol herauskrystallisirte 29,7 Proc., – beide bei 100° getrocknet. Das Oel scheint demnach aus einem Gemenge von Leukolin und Lepidin zu bestehen Das Platinsalz des ersteren verlangt nämlich 29,3 Proc. Platin.

Der verschiedene Platingehalt dieser Niederschläge, sowie vorzüglich der Umstand, daß das Oel keinen constanten Siedepunkt besitzt, während das Leukolin doch unverändert bei 239° kocht, lassen mich vermuthen, daß hier ähnliche Vorgänge stattfinden wie jene, welche neulich Claus (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. CLVIII S. 222) bei der Darstellung des Picolins aus Acroleinammoniak beobachtete. Die Absicht mein Leukolinöl anderweitig zu verwenden, veranlaßt mich jedoch die Verfolgung dieses Gegenstandes aufzugeben.

Das Leukolinöl verwandelt sich nach der Behandlung mit Jodamyl und Kalilauge – nach Williams' Vorschrift – in einen violetten Farbstoff, welcher, wie es scheint, mit dem aus Cinchonin-Chinolin dargestellten identisch ist. Die Angabe Williams', daß das Chinolin des Steinkohlentheeres – das sogen. Leukolin – unter den angegebenen Umständen keinen Farbstoff liefert, steht mit meinen Erfahrungen im Widerspruch. Es eröffnet sich demnach den Cyaninfabrikanten eine neue, und ich glaube eine billigere Quelle zur Erlangung ihres Rohmateriales, welches bekanntlich bisher nur sehr schwierig aus dem Theere dargestellt werden konnte. Die Schwefelsäure-Auszüge, also bisher werthlose Nebenproducte |380| der Naphtalinraffinerien, können hierzu benutzt werden, wenn zum ersten und zweiten, vielleicht noch dritten (bei meinen Versuchen gaben die vierten und fünften Auszüge mit Ammoniak keine nennenswerthen Mengen der Basen mehr) Auskochen des rohen Naphtalins keine zu stark concentrirte Säure, und zur Sättigung derselben statt Ammoniak billigere Basen verwendet werden.

Was nun das im Handel vorkommende, sogenannte „reine“ Naphtalin anbelangt, so läßt sich sehr leicht nachweisen, daß demselben noch kleine Mengen des Leukolinöles anhaften. So erhielt ich beim Auskochen des von F. Gerhartz in Cöln in den Handel gebrachten, anscheinend sehr reinen Naphtalins mit verdünnter Schwefelsäure Lösungen, in welchen Kaliumbichromat allsogleich eine Färbung, und nach längerem Stehen einen bedeutenden Niederschlag erzeugte. Das Naphtalin selbst erschien nach dem Erstarren röthlich gefärbt und hatte nach nochmaligem Auskochen den scharfen Geruch gänzlich verloren und dafür einen schwachen, nicht unangenehmen angenommen. Bekanntlich nimmt das reine Naphtalin des Handels bei der Darstellung der Sulphonaphtalinsäure eine eigenthümliche Rothfärbung an, – dieselbe mit welcher sich das Leukolinöl in der Schwefelsäure löst. Die Lösung des Leukolinöles in concentrirter Schwefelsäure nimmt beim Erhitzen im Wasserbade einen violetten Schimmer an; beim stärkeren Erhitzen wird sie beinahe schwarz und nach dem Verdünnen mit Wasser setzt sich langsam ein schwarzer Niederschlag ab.

Pest, im November 1871.

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