Titel: Rosenstiehl, über die Bildung des Anilinroths.
Autor: Rosenstiehl,
Fundstelle: 1872, Band 203, Nr. XIV. (S. 52–60)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj203/ar203014

XIV. Untersuchungen über die Bildung des Anilinroths; von Rosenstiehl.

Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1871, t. XLI p. 217.

Als ich mich vor einigen Jahren mit Untersuchungen über die Bildung des Anilinroths13) beschäftigte, beobachtete ich mehrere Thatsachen, welche ich nicht veröffentlichte, weil damals noch ein dieselben verknüpfendes Band fehlte. Nun bin ich aber in Stand gesetzt, dieselben in rationeller Weise zu gruppiren, wodurch meine früheren Beobachtungen vervollständigt werden.

Man weiß jetzt, daß zur Bildung des Fuchsins drei Alkaloide sich eignen, nämlich das Anilin und die beiden Toluidine. Diese Alkaloide vermögen, zu je zweien vereinigt, rothe, in Bezug auf ihre physischen Eigenschaften einander identische, in chemischer Hinsicht aber bloß isomere Farbstoffe zu bilden.

Dagegen ist es bis jetzt nicht gelungen, eines dieser drei Alkaloide für sich allein angewandt und der gewöhnlichen Behandlung unterworfen, in „Anilinroth“ umzuwandeln. Dieß ist in Kürze der gegenwärtige Standpunkt unserer Kenntnisse über diesen Gegenstand.

Der letztere Satz wird jedoch durch meine neuen Beobachtungen modificirt. Allerdings kann das Anilin, für sich allein, ebenso wenig in |53| Rosanilin umgewandelt werden, wie das Toluidin für sich allein; anders verhält es sich jedoch mit dem Pseudotoluidin. Schon vor drei Jahren fand ich, daß das Pseudotoluidin beim Erhitzen mit Arsensäure Anilin gibt; diese Reaction erfolgt unter den Umständen wo ein Gemisch von Anilin und Pseudotoluidin sich in Roth umwandelt; es muß daher ein Zeitpunkt eintreten, wo das gebildete Anilin und das noch nicht umgewandelte Pseudotoluidin in den zur Erzeugung der rothen Substanz geeigneten Verhältnissen zugegen sind. Der erste Versuch, dieß experimentell nachzuweisen, gab ein negatives Resultat;14) als ich aber später Gelegenheit hatte, auf diesen Versuch zurückzukommen, fand ich daß sich bei längerer Fortsetzung desselben wirklich ein rother Farbstoff bildete, welcher mit der von mir als „Pseudorosanilin“ beschriebenen Substanz identisch ist.

Die Ausbeute an diesem Farbstoffe beträgt etwa 12 Procent; die Versuche wurden mit fünf Proben von sehr reinem Alkaloid gemacht, welche nach eben so vielen verschiedenen Methoden dargestellt waren. Die Bildung eines dem Rosanilin isomeren Körpers, für welche das Pseudotoluidin alle Elemente liefert, ist eine unzweifelhafte Thatsache; die Arsensäure, bei hoher Temperatur angewendet, ist aber nicht das einzige Agens, durch welches das Pseudotoluidin in Farbstoff umgewandelt werden kann. Auch die atmosphärische Luft vermag diese Umwandlung bei gewöhnlicher Temperatur zu bewirken.

Es ist eine bekannte Thatsache, daß die Anilin- und Toluidinsalze sich an der Luft rosenroth färben. Als ich vor drei Jahren die Anilin- und Toluidinsalze darstellte, welche mir als Material zu meinen vergleichenden Untersuchungen über diese Alkaloide dienten, beobachtete ich daß diese Rosafarbe sich nur dann entwickelt, wenn kleine Mengen von Pseudotoluidin zugegen sind.

Sind die Toluidinsalze ganz rein, so färben sie sich nur sehr langsam und bloß gelb; ebenso verhalten sich die Anilinsalze, welche eine grünlichgraue Färbung annehmen. Auf die freien Alkaloide wirkt die atmosphärische Luft in ähnlicher Weise. Sättigt man reines, selbst frisch destillirtes Pseudotoluidin vorsichtig mit einer Säure, so färbt sich die Flüssigkeit in dem Augenblicke wo vollständige Sättigung eingetreten ist, intensiv fuchsinroth. Dieselbe Erscheinung zeigt sich, wenn man Anilin oder Toluidin, welche eine geringe Menge Pseudotoluidin enthalten, in derselben Weise behandelt. Nach meiner Beobachtung erscheint die Färbung besonders schön, wenn man zum Sättigen des Alkaloids verdünnte |54| Essigsäure und nicht etwa stärkere Säuren, wie Schwefel- oder Salzsäure anwendet; mit diesen letzteren tritt die Färbung genau im Momente der Neutralisirung ein, verschwindet aber auf Zusatz eines weiteren Tropfens Säure sofort und an ihrer Stelle erscheint eine matte bräunlichgelbe Färbung. Diese Eigenschaft des Farbstoffes, in Folge des Zusatzes eines Säureüberschusses in Gelb überzugehen, ist für das Fuchsin charakteristisch.

Bei diesen Versuchen ist es unmöglich, die rothe Substanz zur näheren Untersuchung zu isoliren; diese Substanzen besitzen bekanntlich ein so starkes Färbungsvermögen, daß schon unwägbare Mengen hinreichen, um eine sichtbare Wirkung hervorzubringen.

Die Schwierigkeit läßt sich aber durch einen sehr einfachen Kunstgriff beseitigen. Man tränkt einen Baumwollzeug mit der schwachen Lösung eines Pseudotoluidinsalzes und hängt ihn an die Luft; nach einigen Stunden färbt sich der Zeug rosenroth und diese Färbung nimmt bis zum anderen Morgen an Intensität zu. Hierauf spült man den Zeug in reinem Wasser, welches die löslichen secundären Producte, sowie das nicht umgewandelte Salz beseitigt, während der Farbstoff auf der Faser fixirt bleibt. Man kann dann, ohne ihn durch ein Lösungsmittel abzuziehen, constatiren daß er alle Eigenschaften eines Rosanilinsalzes besitzt; ich habe diese charakteristischen Eigenschaften in der nachfolgenden kleinen Tabelle vergleichend zusammengestellt:

Eigenschaften der
Rosanilinsalze
.
Eigenschaften des auf
Baumwollgewebe aus
Pseudotoluidin entstandenen
rosenrothen Farbstoffes
.
1. Die verdünnte Lösung der Salze ist
rosenroth und theilt diese Färbung den
mit ihr imprägnirten Stoffen mit.
Der Stoff ist rosenroth gefärbt.
2. Diese Lösungen werden in Folge
der Bildung der Base, welche farblos ist,
durch die caustischen Alkalien entfärbt.
Wird ein Tropfen Aetznatron auf den Stoff
gebracht, so entfärbt sich derselbe an der
betreffenden Stelle.
3. Sättigt man die Flüssigkeit genau
mit einer Säure, so erscheint die
ursprüngliche Farbe wieder.
Spült man den Stoff in schwach angesäuertem
Wasser, so tritt die rosenrothe Färbung wieder
auf.
4. Durch concentrirte Säuren wird die
Lösung in Folge der Bildung eines
dreifachsauren Salzes bräunlichgelb
gefärbt.
Ein Tropfen Salzsäure, auf den rothen Stoff
gebracht, erzeugt einen gelben Fleck, welcher
mit dem rosenrothen Grunde lebhaft contrastirt.
5. Verdünnt man die gelbe Lösung mit
Wasser, so erscheint in Folge des Zerfallens
des erwähnten Salzes die rosenrothe Färbung
wieder.
Wird der gelbe Fleck mit vielem Wasser
gewaschen, so verschwindet er und die
rosenrothe Färbung erscheint wieder.
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6. Wird die Lösung mit reducirenden
Körpern, z.B. mit Zinkpulver (Zinkstaub)
gekocht, so entfärbt sie sich unter Bildung
von Leukanilin.

Zinkpulver, in Wasser vertheilt welches
mit Traganthgummi verdickt ist, auf den Stoff
aufgedruckt, entfärbt denselben. Man erhält
auf diese Weise einen weißen Aetzdruck auf
rosenrothem Grunde.

Die vorstehenden Eigenschaften, in Verbindung mit der Identität der Rohstoffe, sind für die Natur des rothen Farbstoffes entscheidend: derselbe ist das Pseudorosanilin. Zu diesen letzteren Versuchen wurde ich durch meine Nachforschung über die Ursachen eines Uebelstandes veranlaßt, welcher bei der Darstellung des Anilinschwarz häufig eintritt. In dem Falle welcher meine Aufmerksamkeit besonders erregte, waren Abschnitte von verschiedenen Baumwollstoffen an einander geklebt, dann mittelst der Walze mit einer Farbe für Anilinschwarz bedruckt und zur Entwickelung des Schwarz in einer heißen Kammer aufgehängt worden; mehrere dieser Zeugstückchen, welche vorher vollkommen weiß gewesen waren, zeigten sich nach dem Aufhängen in der heißen Kammer mehr oder weniger intensiv rosenroth gefärbt; andere waren weih geblieben, und zwar wechselten die weißen Stückchen mit den gefärbten in sehr unregelmäßiger Weise ab. Diese Vertheilung der Erscheinung führt zu dem Schlusse, daß bei der Bildung der rosenfarbigen Substanz das Gewebe selbst eine Rolle gespielt haben muß, und sofort drängte sich mir die zweifache Frage auf: 1) welche rosenrothe Substanz bildet sich in den nicht mit Schwarz bedruckten Theilen des Gewebes, und 2) welche Substanz ist in dem Gewebe vorhanden und begünstigt die Bildung der rosenrothen Substanz? Die erstere Frage hat mich nicht lange aufgehalten; die Rosafärbung hatte die größte Analogie mit derjenigen des Rosanilins und der ihm isomeren Farbstoffe, und die Proben welche ich vorher beschrieb, haben die Richtigkeit dieser Anschauung sehr bald bestätigt.

Es bleibt nun noch die zweite Frage zu beantworten.

Da die rosenrothe Substanz ein Pseudorosaninsalz ist, so muß der den Baumwollzeug imprägnirende Körper ein Pseudotoluidinsalz gewesen seyn. Dieß ist nun zu beweisen. Wenn man in eine heiße Kammer eintritt, in welcher Anilinschwarz entwickelt wird, so fällt der starke Geruch in derselben auf, welcher die Gegenwart von freien, aus den Geweben sich entwickelnden Alkaloiden in der Atmosphäre dieses Raumes anzeigt. Unter diesen Alkaloiden befindet sich auch unvermeidlich Pseudotoluidin, da solches in dem für Schwarz angewendeten Anilin enthalten ist. Diese Dämpfe imprägniren das Gewebe, können sich aber in demselben nur dann fixiren, wenn der Stoff die zur Bildung eines Salzes erforderliche Säure enthält.

|56|

Dieser letztere Punkt hat sich durch zahlreiche Versuche als begründet herausgestellt. Ich wählte einen Stoff, der sich beim Aufhängen in der heißen Kammer nicht färbte, imprägnirte die eine Hälfte desselben mit einer ein Tausendtel Salzsäure enthaltenden Lösung und ließ auf das ganze Stückchen nach dem vollständigen Trocknen eine Farbe für Schwarz drucken. Nachdem hierauf das Schwarz entwickelt worden war, zeigte sich der mit Säure getränkte Theil intensiv rosenroth gefärbt, während der nicht imprägnirte Theil weiß geblieben war. Um diesen Versuch noch auffallender zu machen, kann man das angesäuerte Wasser durch Zusatz von einem Procent Säure verstärken und auf verschiedene Baumwollstoffe Streifen drucken. Hängt man nun diese Proben mit Stücken auf, welche in Schwarz bedruckt sind, so bildet sich ein ziemlich lebhaftes, von dem weißen Grunde deutlich abstechendes Rosa. Die Säure, mit welcher das Gewebe imprägnirt ist, zieht die Pseudotoluidindämpfe an und fixirt sie; in Folge der Einwirkung der Luft auf das entstandene, über eine große Fläche verbreitete Salz entwickelt sich das Pseudorosanilin. Um den directen Nachweis zu liefern, daß der Vorgang wirklich in der angegebenen Weise stattfindet, hing ich mit angesäuertem Wasser bedruckte Probestückchen in einem Raume auf, in dessen Atmosphäre keine Alkaloiddämpfe enthalten waren, und verflüchtigte in demselben eine kleine Menge Alkaloid; nach Verlauf einiger Stunden hatte sich die rosenrothe Färbung entwickelt.

Die in Rede stehende Erscheinung wird also durch die Gegenwart freier Säure in dem Gewebe veranlaßt. Ein Säuregehalt in gebleichten Stoffen kann uns nicht verwundern, denn die Schlußoperation beim Bleichprocesse besteht in der Behandlung mit angesäuertem Wasser und die Menge der im Gewebe zurückbleibenden Säure hängt von der auf das letzte Auswaschen verwendeten Sorgfalt ab. Abgesehen von dieser Ursache, welche wohl die wesentlichste ist, können die Zeuge in den Kattundruckereien in manchen Fällen Säure, namentlich Essigsäure, anziehen. Viele meiner Collegen, mit denen ich die im Vorstehenden mitgetheilten Versuche besprach, sagten mir daß sie das Auftreten der Erscheinung häufig beobachtet haben, wenn Essigsäuredämpfe von sich gebende Stücke neben anderen mit Anilinschwarz bedruckten aufgehängt waren. Nachdem die Ursache nachgewiesen worden, ist auch das Heilmittel angezeigt; jede Operation, durch welche die Säure neutralisirt wird, führt zum Ziele. Auch in dieser Hinsicht ist die industrielle Praxis, wie in so vielen anderen Fällen, der Erklärung der Erscheinung vorgekommen. Gustav Schaeffer hat nämlich beobachtet, daß diese Färbung bei einem Stoffe nicht mehr auftritt, welcher behufs des Krappfärbens einem längeren Passiren durch |57| heißes Wasser, welchem Kreide, Natronwasserglas, Seife oder irgend eine andere alkalische Substanz zugesetzt wurde, unterzogen worden ist.

Nach dem Vorstehenden sind also die Bedingungen unter denen die in Rede stehende Erscheinung auftritt, ganz bestimmte; man kann dieselbe nach Belieben hervorrufen oder verhindern.

Ich komme jetzt zu einer Modification der Erscheinung, deren Erklärung sehr schwierig ist und bei deren Ergründung mir die chemische Analyse ihre Mitwirkung versagt hat. Beim Aufdrucken von angesäuertem Wasser auf verschiedene Baumwollstoffe beobachtete ich, daß unter übrigens ganz gleichen Verhältnissen Färbungen auftraten, welche sowohl in Bezug auf Intensität als auf Nüance von einander abwichen. Die Cretonnes,15) welche ich zu meinen Versuchen verwendete, gaben mir das reinste und intensivste Rosa; die Satins (Atlas) färbten sich blasser rosa und die Calico's nahmen ein mit Gelb oder Braun gemischtes Rosenroth an. Diese Form der Erscheinung beweist, daß bei derselben die Substanz des Stoffes selbst in's Spiel kommt. Es fragt sich nun, ob wir es hier mit einem fremdartigen Körper zu thun haben, welcher ungeachtet der kräftigen Einwirkung der Bleichoperationen an der Baumwolle haften geblieben, oder ob die Erscheinung von der reinen Pflanzenfaser selbst herrührt, deren verschiedene Organisation sich durch ihre Wirkung auf den Farbstoff kundgibt?

Auf diese letztere Erklärung verfiel ich in Wahrheit anfänglich nicht; ich wußte zwar, daß Baumwollsorten von verschiedenem Ursprunge beim Färben eine sehr ungleiche Ausgiebigkeit zeigen; ich selbst hatte aber noch kein Beispiel davon beobachtet; ich forschte daher nach, welche der gebleichten Faser zufällig anhaftende Substanz die Bildung des rosenrothen Farbstoffes möglicherweise durch ihre Gegenwart begünstigen oder verhindern könne. Ich imprägnirte die verschiedenen Gewebe mit den in der rohen Baumwolle enthaltenen Stoffen, wie Fetten, harzigen, stickstoffhaltigen Körpern, sowie mit den Chemikalien welche beim Bleichen mit derselben in Berührung kommen. Speciell experimentirte ich mit Colophoniumseife, deren Harz ich durch verschiedene Verfahrungsarten fixirte. Die Resultate welche ich erhielt, waren sämmtlich negativer Art, weßhalb ich hier auf die Einzelheiten dieser Versuche nicht näher eingehe, sondern nur einen derselben anführe, welchen ich als überzeugend betrachte. Gustav Schaeffer stellte mir Proben von roher Baumwolle, sowie von Baumwollstoff zur Verfügung, welche nach jeder Operation des Bleichprocesses von den Stücken abgeschnitten worden waren; ich hatte damit |58| also die ganze Sammlung der in der Gespinnstfaser enthaltenen und vor und bei dem Weben in dieselbe eingeführten Stoffe. Das angesäuerte Wasser, welches ich auf alle diese Proben drucken ließ, brachte auf denselben, als sie wie zur Entwickelung des Schwarz in einem warmen Raume aufgehängt wurden, dieselbe Färbung hervor. Ich glaube daher nicht, daß die verschiedene Ausgiebigkeit welche man bei verschiedenen Stoffen beobachtet, von einer fremdartigen Substanz herrührt; sie ist von der Baumwolle selbst bedingt.

Es bleibt nun noch ein Punkt zu untersuchen, welcher namentlich in wissenschaftlicher Beziehung von Interesse ist. Ist die Hauptrolle bei der Bildung des Pseudorosanilins bei gewöhnlicher Temperatur, wirklich dem Pseudotoluidin zuzuschreiben? Diese Ueberzeugung habe ich weiter oben ausgesprochen; ich muß dieselbe nun rechtfertigen.

Ich druckte auf Cretonne Streifen mit verdickten Auflösungen der chlorwasserstoffsauren Salze der drei Alkaloide (aus deren Gemenge die im Handel vorkommenden Aniline bestehen). Die zu diesen Versuchen benutzten Salze waren dieselben wie die welche mir im Jahre 1868 zur Bestimmung der für diese Alkaloide charakteristischen Farbenreactionen gedient hatten;16) auf ihre Darstellung war eine besondere Sorgfalt verwendet worden.

Die Toluidinstreifen färbten sich gelb; das Pseudotoluidin gab die rosenrothe Färbung, durch welche es charakterisirt wird. Was das Anilin betrifft, so färbte es sich zu meiner Verwunderung wie das Pseudotoluidin. Die Färbung war ganz die gleiche und der Farbstoff besaß alle Eigenschaften des Pseudorosanilins. Bekanntlich gibt Anilin für sich allein bei Anwendung der gewöhnlichen Verfahrungsarten kein Roth und es läßt sich auch nicht wohl begreifen, daß es Roth zu geben vermag, wenn man seine Zusammensetzung und diejenige seines Farbstoffes in Betracht zieht. Ich nahm daher auch keinen Anstand, die erwähnte Färbung der Gegenwart einer im Anilinsalze zurückgebliebenen geringen Menge Pseudotoluidin zuzuschreiben. Ich unterwarf den noch in meinem Besitze befindlichen Rest von Anilinsalz (Oxalsäuresalz) viermal hinter einander einer gestörten Umkrystallisirung, in der Hoffnung, es auf diese Weise reinigen zu können; dann wandelte ich es in chlorwasserstoffsaures Salz um, und imprägnirte mit der Lösung desselben Proben von Cretonne; die Rosafärbung entwickelte sich. Nun machte ich einen Versuch mit aus Indigo dargestelltem Anilin, welches allgemein als reines Präparat gilt. Aber |59| wider meine Erwartung entwickelte sich auch bei diesem Versuche die rosenrothe Färbung und zwar mit einer solchen Intensität, daß, wenn man dieselbe einem Gehalte an Pseudotoluidin zuschreiben wollte, von letzterem nicht bloße Spuren, sondern wenigstens einige Tausendtheile zugegen seyn müßten. Es ist auch wirklich nicht schwierig, die Gegenwart von Pseudotoluidin im Indiganilin nachzuweisen. Hierzu braucht man nur die beim Destilliren zuletzt übergehenden Antheile mit Wasser zu schütteln und diese wässerige Lösung mit Aether, Chlorkalk und dann mit angesäuertem Wasser zu behandeln, worauf die Flüssigkeit die für das Pseudotoluidin charakteristische prachtvolle Färbung zeigt. Da diese Thatsache in Hinsicht auf die chemische Constitution des Pseudotoluidins sehr interessant ist, so war mir ihre Bestätigung von Wichtigkeit. Hr. Perrey, Professor der Chemie an der Ecole supérieure des sciences in Mülhausen, hatte die Freundlichkeit, unter sorgfältiger Beobachtung der zur Verhütung von Irrthum erforderlichen Maßregeln eine Quantität Indiganilin darzustellen; in diesem Präparate, sowie in einer in der Sammlung jener Lehranstalt seit Jahren aufbewahrten Probe fand ich einen Gehalt an Pseudotoluidin. Da die Thatsache dadurch außer Zweifel gestellt war, so suchte ich dieses Anilin zu reinigen, indem ich dazu die verschiedene Löslichkeit der Oxalsäuresalze beider Alkaloide in Aether benutzte. Ich verwandelte 22 Gramme Indiganilin in Oxalsäuresalz, löste dieses in einer geringen Menge kochenden Alkohols und fällte durch 500 Grm. Aether. Diese Operation wiederholte ich viermal; zuletzt verblieben zwölf Gramme oxalsaures Anilin, welches, in chlorwasserstoffsaures Salz umgewandelt, auf Baumwollzeug eine noch deutlich unterscheidbare Rosafärbung gab, die jedoch eine geringere Intensität hatte als die vorher beobachtete. Es ist mir demnach schließlich nicht gelungen, ein Anilin zu erhalten welches die Färbung nicht veranlaßt; aber nach dem im Vorstehenden Mitgetheilten sowie nach Allem was über diesen Gegenstand bis jetzt bekannt ist, nehme ich an daß das reine Anilin keine Färbung geben würde.

Die beschriebene Farbenerscheinung scheint die empfindlichste Reaction des Pseudotoluidins zu seyn; ihre Empfindlichkeitsgrenze ist mir aber unbekannt. Es sey mir gestattet, sie mit derjenigen der Spectralanalyse zu vergleichen; wenn man dieß zulässig erachtet, so begreift man daß es unmöglich ist, mittelst wiederholter Umkrystallisirungen ein Product darzustellen, welches keine Reaction auf Pseudotoluidin mehr gibt. Bekanntlich ist es unmöglich, ein Gemenge von Natron- und Kalisalzen durch Umkrystallisiren so zu trennen, daß das Kalisalz die charakteristische gelbe Natronlinie nicht mehr zeigt; die Reinheit der reinsten |60| Producte ist nur eine relative: die absolute Reinheit bildet eine Grenze welche die fortschreitende Wissenschaft unablässig zu erreichen strebt.

Die in diesem Aufsatze mitgetheilten Thatsachen lassen sich in folgende Sätze zusammenfassen:

1) Pseudotoluidin, für sich allein mit Arsensäure bei 170° C. erhitzt, wandelt sich theilweise in Pseudorosanilin um.

2) Dieselbe Umwandlung findet bei gewöhnlicher Temperatur statt, wenn Pseudotoluidin für sich oder wenn seine Salze der Einwirkung der Luft ausgesetzt werden.

3) Dieses Verhalten bildet die empfindlichste Farbenreaction des Pseudotoluidins; sie wird durch die Gegenwart von Toluidin so wenig, wie durch die von Anilin gehindert.

4) Die Bildung von Pseudorosanilin auf den Zeugen kommt bei der Fabrication von Anilinschwarz häufig vor; sie bildet einen unangenehmen Uebelstand.

5) Durch trockene Destillation des Indigo's mit einem Alkali erhält man ein Gemenge von Anilin und Pseudotoluidin.

|52|

Mitgetheilt im polytechn. Journal Bd. CLXXXIX S. 393, Bd. CXC S. 57, Bd. CXCI S. 483, Bd. CXCIII S. 315.

|53|

Polytechn. Journal, 1869, Bd. CXCI S. 484.

|57|

Ein sehr starker Baumwollzeug aus der Normandie.

|58|

Polytechn. Journal Bd. CXC S. 57.

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