Titel: Crafts, über Bestimmung des Eisenoxydes mittelst unterschwefligsauren Natrons.
Autor: Crafts, J. M.
Fundstelle: 1873, Band 210, Nr. IV. (S. 16–20)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj210/ar210004

IV. Ueber die quantitative Bestimmung des Eisenoxydes mittelst unterschwefligsauren Natrons; von J. M. Crafts.

Aus dem Bulletin de la Société chimique de Paris, t. XX p. 50; Juli 1873.

Das beste Lösungsmittel für das in den Erzen enthaltene Eisenoxyd ist durchschnittlich die concentrirte Salzsäure; man hat aber in neuerer Zeit gefunden, daß in einer solchen Solution das Eisen sich nicht so |17| genau volumetrisch durch übermangansaures Kali bestimmen läßt, als in einer schwefelsauren; dahingegen eignet sich für die volumetrische Analyse des Eisens in der salzsauren Lösung ganz vorzüglich gut das unterschwefligsaure Natron. Indessen besitzt letztere Methode doch nicht die wünschenswerthe Genauigkeit wenn man die in den Lehrbüchern angegebenen Vorsichtsmaßregeln befolgt. Ich habe mich daher bemüht, die diesem Verfahren, welches sich durch Raschheit der Ausführung, sowie durch die leichte Herstellung und Haltbarkeit der dazu erforderlichen Reagentien empfiehlt, noch anklebenden Fehlerquellen zu erforschen und zu beseitigen.

Man überzeugt sich bald, daß die Endreaction die wünschenswerthe Genauigkeit besitzt, und daß die einzige Ursache der Ungenauigkeit auf der zersetzenden Wirkung beruht, welche die freie Säure der Eisenlösung auf das unterschwefligsaure Natron ausübt, man daher namentlich dahin trachten muß, den Ueberschuß der Säure bis zu dem Punkte zu vermindern, wo ihre störende Einwirkung aufhört.

Das nachstehende Verfahren liefert so genaue Resultate, als man sie von einer volumetrischen Methode erwarten kann und ist zugleich rasch und leicht ausführbar. Man bedarf dazu folgender Solutionen:

Unterschwefligsaures Natron. – Das gereinigte käufliche Salz muß bei gewöhnlicher Temperatur ausgetrocknet werden. Zu diesem Zweck breitet man es zerkleinert dünn zwischen Papierbogen aus und wendet es täglich um, nachdem man es jedesmal vorher wieder aufs Neue zerrieben hat, bis kein Gewichtsverlust mehr stattfindet. Es bleibt nunmehr ganz luftbeständig, und nachdem man seinen Gehalt ermittelt hat, kann man damit jederzeit eine normale Lösung herstellen. Ist das Salz chemisch rein, so setzt es sich mit dem Eisenchloride nach folgender Gleichung um:

2 (NaO + S²O²), Fe²Cl³ = NaO + S⁴O³, 2FeCl, NaCl.

Um also 1 Liter Zwanzigstel-Normal-Lösung des Salzes herzustellen, bedarf man 248/20 = 12,4 Grm. desselben. Gewöhnlich muß man mit einem Coefficienten multipliciren, welcher durch eine Vergleichung der Hyposulfit-Lösung mit einer Zwanzigstel-Normal-Lösung von Eisenchlorid ermittelt worden ist, wie ich das weiter unten angeben werde.

Ich habe mich durch mehrere Versuche überzeugt, daß eine Lösung des unterschwefligsauren Natrons ihren Titer bis auf zwei oder drei Zehntel-Procent einen Monat lang behält, wenn man sie vor dem Tageslicht geschützt aufbewahrt. Ein ziemlich reines Salz hatte selbst nach einem halben Jahre noch keinen Schwefel abgesetzt.

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Eisenchlorid. – Die Eisenchloridlösung, welche zum Ausgangspunkte dieser Versuche diente, wird dargestellt durch Behandeln reinen Eisens von bekanntem Kohlenstoffgehalte mit starker reiner Salzsäure. Nach erfolgter Lösung wird mit Salpetersäure oxydirt und dann soweit verdunstet, bis Eisenoxyd sich auszuscheiden beginnt.4) Auf diese Weise ist man sicher, daß die Flüssigkeit keinen zu großen Ueberschuß von Säure enthält.

Um eine Zwanzigstel-Normal-Lösung zu bereiten, d.h. eine solche welche 56/20 × 100/99,65 Grm. Eisen enthält, mußte man zu einem Liter 2,8098 Grm. eines Eisendrahtes verwenden, welcher 99,65 Proc. metallisches Eisen enthielt. Anstatt den Ueberschuß an Salzsäure durch Verdunsten zu entfernen, kann man ihn auch mit kohlensaurem Natron abstumpfen; aber diese Operation muß mit ganz besonderer Sorgfalt ausgeführt werden, und man darf sich nicht damit begnügen, die gewöhnliche Vorschrift zu befolgen, welche verlangt, mit dem Alkali bis zur Bildung eines permanenten Niederschlages zu neutralisiren und diesen Niederschlag in möglichst wenig Säure wieder aufzulösen, denn, wenn man in diesem Falle nur so viel Säure verwendet hat, als gerade erforderlich war, so bekommt man eine röthlichgelbe Lösung, welche durch das Hyposulfit nicht vollständig reducirt wird, weil es an der dazu mit erforderlichen Säure fehlt; will man diesen Mißstand durch Zusatz voll mehr Säure verbessern, so bedarf man eines genauen Merkmales, woran man erkennt, wenn man mit dem Säurezusatze aufhören muß, denn ein Ueberschuß daran schadet ebenso sehr, wie ein Mangel. Dieses Merkmal besteht in der Farbenveränderung der Flüssigkeit aus dem Röthlichgelben in's Goldgelbe mit einem leisen Stich in's Grünliche. Sobald also diese Farbenveränderung eingetreten ist, muß man mit dem Zutröpfeln der Säure aufhören. Erst nachdem dieß geschehen ist, wird mit Wasser bis zum Liter verdünnt.

Immerhin habe ich es aber bequemer gefunden, den Ueberschuß an Säure durch Verdunsten zu beseitigen, als durch Neutralisiren.

Ich habe mich vielfach überzeugt, daß man mit concentrirteren Lösungen keine so guten Resultate erhält; dagegen schadet es nichts, wenn die Verdünnung über 1/20 hinaus geschieht. So z.B. waren 25 Kub.-Centimeter einer Zehntel-Normal-Lösung äquivalent den folgenden K. C.-Zahlen Hyposulfitlösung:

25,29 – 25,27 – 25,28 – 25,20. – Mittel: 25,25.

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Dieselben Lösungen, durch Verdünnen mit Wasser auf Zwanzigstel gebracht, bedurften 50 K. C. der Eisenlösung

50,84 – 50,78 – 50,74 – 50,82. – Mittel: 50,80

Hyposulfitlösung. Auf Zehntel-Lösung zurückgeführt, ergeben sich für 25 K. C. Eisenlösung 25,40 K. C. Hyposulfitlösung, statt 25,25 der ersten Reihe.

In einer zweiten Versuchsreihe bedurfte man

25,18 – 25,21 – 25,14 – 25,12 – 25,29. – Mittel: 25,19.

Dieselben Lösungen bedurften, mit 100 K. C. Wasser verdünnt, 25,39, und, mit 200 K. C. Wasser verdünnt, 25,41.

Diese letzteren Zahlen stimmen vollständig mit denjenigen überein, welche mit Zwanzigstel-Lösungen erhalten worden waren.

Um nun wieder auf den zu ermittelnden Coefficienten zurückzukommen, so versetzt man eine bestimmte Menge der Eisenlösung mit etwas mehr Hyposulfitlösung, als zur Reduction erforderlich ist, und ermittelt den Ueberschuß der letzteren durch Jod. Ich habe bei meinen Versuchen auf 50 K. C. Eisenlösung immer 60 K. C. Hyposulfitlösung angewandt. Die Reduction ist in 5 bis 6 Minuten erfolgt, und das Ende derselben erkennt man mittelst Rhodankaliums, welches nicht die leiseste Röthung mehr hervorrufen darf. Sodann wird der Ueberschuß des Hyposulfites mit Jod und Amylum auf bekannte Weise zurücktitrirt.

In den nachstehenden Versuchsreihen bedurften 50 K. C. Zwanzigstel-Normal-Eisenlösung an K. C. Zwanzigstel-Normal-Hyposulfitlösung:

A. 50,84 – 50,78 – 50,74 – 50,82. – Mittel: 50,80.

B. 50,88 – 50,72 – 50,72 – 50,84 – 50,78. – Mittel: 50,80.

C. 50,78 – 50,82. – Mittel: 50,80.

D. 50,84 – 50,82 – 50,78 – 50,88 – 50,88 – 50,88 – 50,92. – Mittel: 50,86.

E. 50,82 – 50,76 – 50,80 – 50,70 – 50,76 – 50,82 – 50,80 – 50,88 – 50,78 – 50,82 – Mittel: 50,80.

F. 50,88 – 50,82 – 50,86 – 50,80 – 50,78 – 50,82 – 50,88 – 50,88 – 50,86. – Mittel: 50,84.

G. 50,86 – 50,80 – 50,78 – 50,70. – Mittel: 50,78.

Aus diesen Resultaten ergab sich der Coefficient 1,016, mit welchem die 12,4 Grm. Hyposulfit multiplicirt werden mußten, um zu der für die Zwanzigstel-Normal-Solution erforderlichen Quantität des vorliegenden Salzes zu gelangen, welche also 12,5984 Grm. betrug.

Bestimmung des Eisens in seinen Erzen. – In den nachstehenden Analysen wurde eine Salzlösung angewandt, welche per Liter 12,5984 Grm. unterschwefligsaures Natron enthielt.

Das feingepulverte Erz wird, wie bekannt, mit starker Salzsäure digerirt, ein etwa vorhandener Oxydulgehalt mittelst Salpetersäure in |20| Oxyd übergeführt, und die Solution auf die oben angegebene Weise entweder durch Abdampfen oder durch Saturation mit kohlensaurem Natron von der freien Säure befreiet. Man verwendet zweckmäßig zu jeder Analyse 1,4 Grm. Erz und verdünnt die Lösung mit so viel Wasser, daß sie 1/2 Liter beträgt; alsdann drückt die Anzahl K. C. der Hyposulfitlösung, welche 100 K. C. Eisenlösung entspricht, die procentische Menge metallischen Eisens in dem Minerale aus.

Die erste Titration dient zur approximativen Bestimmung der Quantität Hyposulfit, welche 100 K. C. Eisenlösung äquivalent ist; und in den folgenden Operationen nimmt man von dieser Quantität Hyposulfitlösung immer 20 Procent mehr.

Drei Analysen eines Limonits aus Maryland in den Vereinigten Staaten lieferten:

1. Analyse: 51,35 – 51,35 – 51,30. – Mittel: 51,33 Proc. Eisen.
2. 51,20 – 51,30 – 51,35 – 51,20. – Mittel: 51,26 Proc. Eisen.
3. 51,32 – 51,25 – 51,35 – 51,27. Mittel: 51,30 Proc. Eisen.

Eine andere Probe desselben Erzes gab in sechs Analysen:

1. Analyse: 52,24 – 52,28 – 52,20 – 52,18. – Mittel: 52,23 Proc. Eisen.
2. 52,17 – 52,15 – 52,11 – 52,18. – Mittel: 52,15 Proc. Eisen.
3. 52,20 – 52,19 – 52,17. – Mittel: 52,19 Proc. Eisen.
4. 52,27 – 52,25. – Mittel: 52,26 Proc. Eisen.
5. 52,33 Proc. Eisen.
6. 52,32 – 52,30 – 52,33. – Mittel: 52,32.

Beträchtliche Mengen Sulfate, Phosphate und im Allgemeinen die Gegenwart aller derjenigen Säuren, welche mit dem Eisen Niederschläge in nahezu neutralen Lösungen bilden, bereiten der in Rede stehenden Analysirmethode Schwierigkeiten; indessen kommen dergleichen Körper in den Eisenerzen doch immer nur in sehr geringer Menge vor.

Es muß noch hervorgehoben werden, daß während der Titrirung, d. i. während der Einwirkung des Hyposulfits auf das Eisenoxyd, von einem störenden Einflusse des atmosphärischen Sauerstoffes keine Rede seyn kann.

Bemerkenswerth ist auch, daß die durch das Hyposulfit entstandene Chlorürlösung 24 Stunden der Luft ausgesetzt bleiben kann, ohne sich wieder höher zu oxydiren; erst nach ein paar Tagen fängt sie an sich zu röthen (in Folge der Reaction des als Indicator angewandten Rhodankaliums auf das entstandene Chlorid).

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Man erkennt diesen Zeitpunkt daran, daß ein herausgenommener Tropfen der Flüssigkeit sich eben noch ganz klar mit Wasser vermischt.

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