Titel: Thorn, über Gewinnung von Oxalsäure aus Sägespänen, Kleie etc.
Autor: Thorn, William
Fundstelle: 1873, Band 210, Nr. VI. (S. 24–39)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj210/ar210006

VI. Ueber Gewinnung von Oxalsäure aus Sägespänen und aus Kleie, sowie aus Lignose; von William Thorn in Stuttgart.

I.
Ueber Gewinnung von Oxalsäure aus Sägespänen.

Nach den Angaben, welche über diesen Gegenstand existiren, wird bei der fabrikmäßigen Darstellung der Oxalsäure ein bestimmtes Gemenge von Kali- und Natronlauge mit Sägespänen erhitzt.

Es ist längst constatirt, daß bei diesem Proceß Natronhydrat das Kalihydrat nicht vollständig ersetzen kann, was auch Possoz (Wagner's Jahresbericht der chemischen Technologie für 1858, S. 119; polytechn. Journal Bd. CL S. 382) besonders hervorgehoben hat. Es bilden sich bei der Einwirkung von Natronhydrat allein auf Holz, geringere Mengen Oxalsäure, manchmal nur Spuren. Doch hat Possoz durch Vermehrung des Natronhydrates bei der Einwirkung, z.B. bei Anwendung von 4 Theilen NaOH auf 1 Theil Holz und Erhitzen auf nur 150–180°, größere Mengen von Oxalsäure erhalten; aber welche Ausbeute |25| bei Anwendung von Holz erhalten wurde, ist nicht angegeben. Bei Anwendung von Kleie statt Holz erhielt er 90 Proc. Oxalsäure auf getrocknete Kleie berechnet, glaubt jedoch im Großen nur auf 50 Proc. rechnen zu können. Ob die Anwendung von Kleie in den Fabriken sich Eingang verschafft hat, ist mir nicht bekannt, ich glaube aber kaum daß dieß der Fall ist, wegen der geringen Ausbeute gegenüber der verwendeten Menge Natron, und der kostspieligen Wiedergewinnung des letzteren, neben dem relativ hohen Preise der Kleie. Dagegen ist bekannt, daß Sägespäne von mehreren Fabriken zur Gewinnung von Oxalsäure verwendet werden, aber nur wenig ist über die Verhältnisse in die Oeffentlichkeit gedrungen, unter welchen man am zweckmäßigsten die Alkalien auf die Sägespäne einwirken läßt. Es scheint mir daher angezeigt, Resultate von darauf bezüglichen Versuchen, die ich anstellte zu veröffentlichen. Bei Herstellung der Schmelzen wurde zunächst ein rundes eisernes Gefäß von 5 Centimeter Höhe, 10 Centimeter unterem und 13 Centim. oberem Durchmesser angewendet; das Gesammtquantum der Sägespäne wurde in die siedende, 30–42° Baumé starke Lauge eingetragen und weiter über freiem Feuer unter fleißigem Umrühren erhitzt. Bei Anwendung einer concentrirteren, 42° Baumé starken Lauge wird dieselbe von dem Holz aufgesaugt und das sonst lästige Umherschleudern der Masse verhindert. Im Laufe meiner Versuche wurde ich darauf aufmerksam, daß sich Differenzen in der Ausbeute ergeben, je nachdem man beim Erhitzen in dickerer oder dünnerer Schicht operirt; es wurde deßhalb eine zweite Versuchsreihe ausgeführt, bei welcher die Erhitzung auf flacher Eisenblechschale vorgenommen wurde, so daß das Material nur in einer Dicke von 1–1 1/2 Centimeter aufgetragen war. Die zu den Versuchen verwendeten Sägespäne waren solche von Tannenholz mit 15 Proc. hygroskopischem Wasser. Zur Bestimmung der gebildeten Oxalsäure wurde je 1 Grm. der Schmelze mit warmem Wasser behandelt, die Lösung mit Essigsäure angesäuert, durch Kochen die Kohlensäure verjagt und die Oxalsäure mit Chlorcalcium gefällt; der erhaltene Niederschlag wurde nach dem Auswaschen und Trocknen als Calciumsulfat zur Wägung gebracht und aus dem Ergebniß auf krystallisirte Oxalsäure C²H²O⁴ + 2H²O pro 100 Holz berechnet.

1. Oxalsäurebildung durch Schmelzen von Sägespänen mit Natronhydrat allein.

Es wurde 1 Gewichtstheil Holz in so viel Natronlauge eingetragen, daß auf 1 Gwth. Holz 2 Gwth. Natronhydrat, andererseits 4 Gwth. Natronhydrat kamen. Hierbei wurden folgende Resultate erhalten.

|26|

Beim Schmelzen im eisernen Gefäß gaben 50 Grm. Holz mit 100 Grm. NaOH bei:

200° Cels. 36,0 Proc. Oxalsäure auf Holz berechnet
240° 33,2

Beim Erhitzen in dünner Schichte bei:

200° Cels. 34,68 Proc. Oxalsäure auf Holz berechnet
220° 31,60

Als 25 Grm. Holz auf 100 Grm. NaOH angewandt wurden, im eisernen Gefäß geschmolzen bei:

240° Cels. 42,30 Proc. Oxalsäure auf Holz berechnet.

In dünner Schichte erhitzt bei:

240° Cels. 52,14 Proc. Oxalsäure auf Holz berechnet.

Die Farbe der Schmelze ging von Braun in schön Corcumagelb über; über 180° erhitzt, nahm die Masse eine grüne bis braungrüne Färbung an; bei noch höherer Temperatur treten leicht unangenehm riechende Dämpfe auf, welche eine weitergehende Zersetzung befürchten lassen. Das Erhitzen über 200° mußte sehr sorgfältig überwacht werden, weil überaus leicht beim schnellen Steigen der Temperatur dieselbe zu hoch wird und die anfangs gebildete Oxalsäure sich wieder zersetzt; es ist dieß besonders der Fall bei den Versuchen mit der geringeren Menge Natronhydrat.

2. Oxalsäurebildung durch Schmelzen von Sägespänen mit einem Gemenge von Kalihydrat und Natronhydrat in dickeren Schichten.

Wenn bei Herstellung der Schmelzen ein Gemenge von Kalihydrat und Natronhydrat in einem bestimmten Verhältniß genommen wird, so soll nach früheren Angaben die Ausbeute an Oxalsäure ebenso groß oder selbst größer seyn als mit Kalihydrat allein.

Das Verhältniß welches die günstigsten Resultate liefern soll, wird aber sehr verschieden angegeben. Nach einem Berichte von Fleck (Wagner's Jahresbericht der chemischen Technologie für 1862, S. 515; polytechn. Journal Bd. CLXII S. 281) wurde in der Fabrik von Roberts, Dale u. Comp. in Warrington (Lancashire) ein Gemenge von 1 1/2 Th. KOH und 1 Th. NaOH angewendet; nach einer anderen Angabe (Wagner's Jahresbericht für 1864, S. 492) wird 1 Aequivalent Kalihydrat auf 2 Aequivalente NaOH, entsprechend nahezu 1 Theil KOH auf 1 1/2 Th. NaOH genommen; in der Fabrik von Kuhnheim in Berlin soll ein atomistisches Gemenge von KOH und NaOH als das günstigste gebräuchlich seyn, welches Verhältniß wieder nahezu mit der ersten der obigen Angaben übereinstimmt.

|27|

Von einem Gemenge aus 10 Th. KOH, 90 Th. NaOH und 50 Holz ausgehend, beobachtete ich daß bei diesem Verhältniß der Alkalien zu einander die Masse einer eigenthümlichen Zersetzung unterworfen ist. Die Farbe der Masse geht beim langsamen Erhitzen sowohl als auch beim raschen Steigern der Temperatur von Braungelb in Grünlichgelb über und hatte, als das Thermometer 180° zeigte, Dickteig-Consistenz angenommen, es zeigte sich nun ein starker Nebel über der Schmelze; die Temperatur stieg nach Entfernung der Flamme zuerst langsam, dann rascher innerhalb einiger Minuten über 360°; die Masse blähte sich auf und zeigte kraterähnliche Bildungen unter Entwicklung großer Mengen brennbarer Gase; schließlich trat Verkohlung ein. Selbst durch Aufblasen eines kräftigen Stromes kalter Luft ließ sich die Zersetzung nicht aufhalten.

So oft ich diesen Versuch mit demselben Gemenge wiederholte, beobachtete ich dieselbe Erscheinung. Bei Anwendung eines Gemenges von 20 Th. KOH, 80 Th. NaOH und 50 Th. Holz, konnte dagegen die Temperatur schon weit eher über 200° gesteigert werden, ohne daß eine so weitgehende Zersetzung eintrat.

In dem Verhältniß als man die Kalimenge vergrößert, geht die Farbe der fertigen Schmelze von Gelb mehr und mehr in Braun über und ist für gleiche Consistenz der Masse ihre Temperatur höher; allerdings variiren die Schmelzen auch etwas in ihrem Verhalten je nachdem man schnell oder langsam erhitzt. Ueber 200° wird die Schmelze wieder dünnflüssiger und bläht sich stark auf, so daß sie leicht aus dem Gefäß übersteigt ehe sie beim weiteren Erhitzen wieder dickflüssiger wird, daher ich Schwierigkeiten hatte, die Masse auf eine höhere Temperatur zu bringen; ich erreichte dagegen leicht eine solche, wenn ich die auf 200° erhitzte Masse auf 60–80° erkalten ließ und während des Erkaltens öfters durchrührte um Klumpenbildung zu verhüten und mehr eine erdige lockere Masse zu erhalten; erhitzt man hierauf zum zweitenmal, so ist die Masse bei derselben Temperatur viel dickflüssiger und läßt sich leicht auf 240–250° bringen. Bei dieser Temperatur zersetzt sich wohl ein Theil der Humuskörper, was ich aus der helleren Farbe des wässerigen Auszuges der Schmelze schließe, gegenüber der Farbe des Auszuges aus weniger stark erhitzter Schmelze; dagegen steigert sich die Bildung von Oxalsäure bei dieser hohen Temperatur, was die folgenden Versuche zeigen, bei welchen je 50 Grm. Holz mit 100 Grm. Alkalihydrat in wechselnden Verhältnissen von KOH und NaOH zusammengeschmolzen wurden. Die Schmelzdauer war 3/4–1 Stunde.

|28|
Verhältniß von
KOH zu NaOH
Temperatur
Grade Cels.
Zahl der Versuche Procent Oxalsäure
20 : 80 190 2 19,78
200 1 21,50
240 2 30,04
30 : 70 190 3 21,38
240 4 38,89
40 : 60 190 1 14,00
200 3 30,35
240–245 4 43,70
50 : 50 200 2 25,76
240–245 4 39,04
60 : 40 200 3 30,57
240–245 4 42,67
80 : 20 200–220 4 45,59
240 3 61,32
90 : 10 240 2 64,24
100 : 0 240–245 3 65,51

Nach diesen Versuchen war in keinem Fall die Ausbeute an Oxalsäure bei Anwendung eines Gemenges von Kalihydrat und Natronhydrat eben so groß als bei Anwendung von Kalihydrat allein. Wesentlich andere Resultate aber wurden erhalten beim Erhitzen in dünner Schichte auf der Eisenschale.

3. Oxalsäurebildung durch Erhitzen von Sägespänen mit einem Gemenge von Kalihydrat und Natronhydrat in dünnen Schichten.

Die Sägespäne wurden wieder in die siedende, 42° Baumé starke Lauge eingetragen und zwar 50 Grm. Holz auf 100 Grm. Alkalihydrat, so daß alle Lauge vom Holz aufgesaugt wurde, dann die Mischung auf der eisernen Platte in circa 1 Centimeter dicker Schichte erhitzt. Durch häufiges Umrühren wurde ein Schmelzen der Masse möglichst verhindert. Ueber 200° tritt dasselbe immer mehr oder weniger auf, wobei die grobpulverige Masse in eine feuchte, bröcklige übergeht, was mehr der Fall ist, wenn ein Gemenge der Alkalien, als wenn nur Kalihydrat allein zur Anwendung kommt, in welch letzterem Fall auch die Farbe des Endproductes eine dunklere ist. Die Masse bleibt beim Erhitzen in dünnen Schichten viel poröser als in dickerer Schichte, wodurch die Luft besser mit der Masse in Berührung kommen kann. Diese vermehrte Berührung mit Luft wirkt deßhalb günstig, weil die Verdunstung des Wassers erleichtert, sowie die Oxydation der Holzfaser wesentlich befördert wird, womit auch die vermehrte Oxalsäurebildung im Zusammenhang steht, worauf die folgenden Resultate hinweisen. Es wurden wieder auf 50 Grm. Holz |29| 100 Grm. Alkalihydrat verwendet; das Erhitzen dauerte 1 bis 1 1/2 Stunden.

Verhältniß von
KOH zu NaOH
Temperatur
Grade Cels.
Zahl der Versuche Proc. Oxalsäure
0 : 100 200–220 2 33,14
10 : 90 230 2 58,36
20 : 80 240–250 4 74,76
30 : 70 240–250 3 76,77
40 : 60 240–250 6 80,57
60 : 40 240–250 6 80,08
80 : 20 245 4 81,24
100 : 0 240–250 6 81,23

Bei dieser Methode des Erhitzens in dünner Schichte unter möglichster Vermeidung des Schmelzens der Masse, war nach diesen Versuchen die Ausbeute an Oxalsäure bedeutend größer. Zugleich ergeben die Versuche, daß sich ein Gemenge von 40 KOH und 60 NaOH gleich wirksam erweist wie 100 KOH allein, welches Verhältniß nahezu übereinstimmt mit 1 Aequivalent KOH auf 2 Aequivalente NaOH. Bei geringeren Mengen KOH fällt aber die Ausbeute an Oxalsäure rasch mit Verminderung desselben.

4. Oxalsäurebildung durch Erhitzen von Sägespänen und Alkalihydrat in dünnen Schichten bei gleichzeitiger Zuführung von erwärmter Luft.

Das Ergebniß der zuletzt angegebenen Versuche führte mich zu Versuchen, über die in dünner Schichte erhitzte Masse einen schwachen Strom erwärmter Luft zu blasen. Die Masse blieb lange pulverig, erst bei 220° fieng sie an weich zu werden. Es traten in der Masse, welche bis zu dieser Temperatur gleichmäßig braun gefärbt war, einzelne schwarze Flecken auf, welche sich schnell in der ganzen Schmelze verbreiteten. Bei Anwendung von auf 100° erwärmter Luft wurde bis 215° erhitzt; die Temperatur stieg dann von selbst auf 240° unter gleichzeitigem Dunkelbraunwerden der Masse. Als ich ein Gemenge von KOH und NaOH anwandte, trat die Reaction nicht so stark ein und blieb die Masse weit Heller als bei Anwendung von KOH allein. Bei Anwendung von Luft, welche auf 120° erhitzt war, stieg die Temperatur rasch von 190° auf 250° und es kürzte sich durch Aufblasen von erwärmter Luft die Zeit des nöthigen Erhitzens bedeutend ab. Die Versuche zu welchen 50 Grm. Holz auf 100 Grm. KOH genommen wurden, ergaben folgende Resultate:

|30|
Temperatur der
übergeblasenen
Luft
Temperatur auf
welche erhitzt
wurde
Temperatur
welche die Masse
nach dem Erhitzen
annahm

Zahl der Versuche

Proc. Oxalsäure
120° 220° 250° 2 78,27
100 215 240 2 82,08
100 200 240 2 82,60
100 190 240 2 79,52
100* 190 250 2 80,64

Die Ausbeute an Oxalsäure war hierbei nicht größer als bei den Versuchen ohne Ueberblasen von erwärmter Luft, dagegen genügte eine kürzere Erhitzungszeit zur Bildung der Oxalsäure.

5. Oxalsäurebildung unter Mitanwendung von Braunstein.

Possoz nahm im Jahr 1858 für England ein Patent, nach welchem zur Vermeidung der Bildung von ulminsauren, essigsauren, ameisensauren und kohlensauren Salzen 100 Th. Kleie oder sonstige organische Substanz mit 100 Th. Kalihydrat und 500 Th. mangansaurem Kali auf 160–204° erhitzt werden sollen, wobei die Schmelztemperatur nicht über 260° steigen darf. Diese Methode könnte wohl nur dann eine Anwendung finden, wenn wirklich eine viel größere Ausbeute an Oxalsäure erhalten würde als ohne Anwendung von mangansaurem Kali, im anderen Fall wäre dieselbe jedenfalls zu kostspielig.

Statt mangansaures Kali anzuwenden, versuchte ich, ob nicht durch Aufstreuen von Braunstein auf das erhitzte Gemenge von Sägespänen und Alkalihydrat die Oxalsäureausbeute sich erhöhe. Es wurden die Sägespäne mit dem Alkali in dünner Schichte erhitzt und bei 150° pro 50 Grm. Holz 10 Grm. Braunstein übergestreut. Bei Anwendung von 50 Grm. Holz, 100 Grm. KOH und 10 Grm. Braunstein erhielt ich als Mittel aus 4 Versuchen die wenig in ihren Ergebnissen von einander abwichen, 78,74 Proc. Oxalsäure. Der Zusatz von Braunstein war bei diesen Versuchen also von keinem Einfluß auf die Ausbeute an Oxalsäure. Eine Bildung von mangansaurem Kali war bei der niedrigen Temperatur nicht zu beobachten, es schien überhaupt der Braunstein unverändert geblieben zu seyn.

6. Ausbeute an Oxalsäure bei Anwendung verschiedener Holzarten.

Zu diesen Versuchen wurden auf 50 Grm. Holz 40 Grm. KOH und 60 Grm. NaOH angewendet und in dünner Schichte auf 240 bis |31| 250° erhitzt, wobei die folgenden Resultate als Durchschnitt von je 4 ziemlich übereinstimmenden Versuchen erhalten wurden.

Proc. hygroskopisches
Wasser

Proc. Oxalsäure
Proc. Oxalsäure
auf bei 100°
getrockn. Holz ber.
Tannenholz 15,0 80,50 94,70
Föhrenholz 15,0 80,50 94,70
Pappelholz 14,0 80,10 93,14
Buchenholz 8,6 79,00 86,43
Eichenholz 6,5 75,12 83,42

Es gaben somit die weichen Hölzer eine größere Ausbeute als die harten.

7. Ausbeute an Oxalsäure bei Vergrößerung des Holzquantums auf dieselbe Menge Alkali.

Mit Vergrößerung der Holzmenge tritt während der Bildung der Oxalsäure noch andere Zersetzung des Holzes ein; man bemerkt deutlich, daß eine trockene Destillation und endlich Verkohlung des Holzes vor sich geht. Als auf 100 Grm. KOH 75 Grm. Holz genommen wurden, fing die Masse erst bei 210° an zu schmelzen, bei 215° traten einzelne schwarze Flecken in der hellbraunen Masse auf. Die Temperatur stieg langsam von selbst auf 250° bei welcher die Masse ganz schwarz geworden war. Bei 100 Grm. KOH auf 100 Grm. Holz trat schon unter 200° dunklere Färbung der Masse ein. Versuche, welche nach dieser Richtung in Beziehung auf Oxalsäureausbeute angestellt wurden und bei welchen ich je 100 Grm. KOH anwandte und bis auf 250° erhitzte, lieferten folgende Resultate.

Holzmenge
in Grammen
Proc. Oxalsäure
auf 100 Holz
Proc. Oxalsäure auf 100 KOH
50
60
75
80
100
65,50
54,56
52,00
47,12
36,15
32,75
32,73
39,00
37,70
36,15




in dickerer Schichte geschmolzen,
50
60
75
80
100
81,00
76,30
68,90
66,77
54,14
40,49
45,78
51,76
53,41
54,14




in dünner Schichte erhitzt.

Beim Erhitzen in dicker Schichte fällt nach obigen Versuchen die Ausbeute an Oxalsäure, auf Holz wie auf Alkali berechnet, bei bedeutender |32| Vergrößerung der Holzmenge und stellte sich ein Verhältniß von 75 Holz zu 100 KOH, auf KOH berechnet am günstigsten, während beim Erhitzen in dünner Schichte die Oxalsäureausbeute auf KOH berechnet um so größer war, je mehr Holz angewendet wurde. Hinsichtlich des meist billigen Preises der Sägespäne, gegenüber dem Preise des Alkalis, wäre es bei der Oxalsäuregewinnung angezeigt, nicht auf eine große Ausbeute an Oxalsäure in Beziehung auf das angewendete Holz, sondern auf eine solche in Beziehung auf das verwendete Alkali hinzuarbeiten; es stellen sich jedoch praktische Schwierigkeiten bei der Leitung des Schmelzprocesses und bei der nachherigen Gewinnung der Oxalsäure aus der Masse ein, welche verbieten das Verhältniß von 50 Grm. Holz auf 100 Alkalihydrat weit zu überschreiten.

Darstellung der Oxalsäure aus der Schmelze.

Die weitere Verarbeitung der Schmelze kann auf zweierlei Art vorgenommen werden: entweder wird der wässerige Auszug der Schmelze direct mit Kalkmilch gekocht, um die Oxalsäure als oxalsauren Kalk abzuscheiden, oder wenn ein Gemenge von Kali und Natron angewendet worden ist, läßt sich die Oxalsäure durch Krystallisation von oxalsaurem Natron aus der Flüssigkeit abscheiden.

Nach der ersten Methode erhält man neben dem oxalsauren Kalk eine große Menge Calciumcarbonat gefällt, welche zur nachherigen Zersetzung eine äquivalente Menge Schwefelsäure erfordert, also überhaupt einen größeren Aufwand an Kalk und Schwefelsäure verursacht; außerdem werden größere Apparate und mehr Brennmaterial nothwendig, da man mehr Niederschlag und deßhalb beim Filtriren und Auswaschen mehr Flüssigkeit erhält.

Abgesehen hiervon, ist es schwierig reine Oxalsäure aus der so erhaltenen Fällung zu erhalten, da die in der Lauge enthaltenen Humuskörper hartnäckig von den Kalksalzen zurückgehalten werden und bei der nachherigen Zersetzung mit Schwefelsäure eine viel dunkler gefärbte Oxalsäurelösung geben. Das Alkali wird alles wieder im caustischen Zustand in der Lauge erhalten, aber diese Lauge kann wegen der vielen organischen Stoffe, welche sie enthält, nicht direct wieder zum Schmelzen verwendet werden, sondern muß eingedampft, calcinirt und wieder mit Kalk caustisch gemacht werden, so daß also durch den Kalk eine zweimalige Causticirung bei diesem Vorgehen nothwendig wird. Weit rationeller ist es daher, die Oxalsäure als oxalsaures Natron abzuscheiden, wodurch allerdings eine Operation mehr nöthig wird, dagegen die oben angeführten Nachtheile umgangen werden. Bei dieser letzteren Methode |33| zerfällt der Proceß der Gewinnung der Oxalsäure aus der Schmelze in folgende fünf Hauptoperationen.

1. Darstellung der Lauge.

Es wird die Schmelze mit Wasser gekocht, bis sich dieselbe nahezu gelöst hat, die erhaltene Flüssigkeit alsdann concentrirt bis auf ungefähr 38° Baumé = 1,35 spec. Gew.

2. Abscheidung des oxalsauren Natrons aus der Lauge.

Da die Schmelzen eine große Menge Humussubstanzen enthalten, so nimmt die Lösung derselben bei der Concentration eine sehr schmierige Beschaffenheit an, was die Trennung des feinkörnig krystallisirenden Natronsalzes aus der Lauge schwierig macht. Als auf 4 Th. Alkali nur 1 Th. Holz genommen wurde, schied sich aus der 38° Baumé starken Lauge beim Erkalten fast sämmtliche Oxalsäure als oxalsaures Natron aus und ließ sich die Mutterlauge leicht durch Abgießen von dem Salz trennen, so daß unmittelbar ein verhältnißmäßig reines oxalsaures Natron erhalten werden konnte. Weit ungünstiger gestalten sich die Verhältnisse bei Vergrößerung der Holzmenge. Bei Anwendung von 2 Th. Alkalihydrat auf 1 Th. Holz ist die Lauge nach der Concentration sehr dickflüssig, so daß dieselbe nicht durch Abgießen oder gewöhnliches Filtriren von dem Krystallbrei getrennt werden kann, sondern besondere Vorrichtungen für die Trennung beider nothwendig werden. Ich benutzte hierzu für meine Versuche im Kleinen eine Bunsen'sche Filtrirpumpe. Es wurde die Mutterlauge von dem Krystallbrei möglichst abgesaugt und letzterer mit kleinen Quantitäten kalten Wassers so lange nachgewaschen bis im Filtrat deutlich Oxalsäure nachgewiesen werden konnte; es wurde so ein ziemlich reines hellbraunes oxalsaures Natron erhalten. Bei der fabrikmäßigen Gewinnung ließen sich wohl zweckmäßig Filterpressen oder Centrifugen zur Trennung des Krystallbreies von der Mutterlauge verwenden.

Das oxalsaure Natron scheidet sich in Form eines sandigen Pulvers aus, welches keine bestimmte Krystallform erkennen läßt; es bildet runde Körner in der Größe von Rübsamen, die größeren Körner sind häufig hohl und namentlich am Rande des Krystallisationsgefäßes beobachtet man häufig schalenartige, den Hülsen von Hanfkörnern ähnliche Ausscheidungen.

In Wagners Jahresbericht 1862 ist folgende Gewinnungsmethode des oxalsauren Natrons aus der Schmelze beschrieben:

Man behandle die Schmelze mit Wasser von 16° Celsius, wodurch |34| kohlensaure und ätzende Alkalien sich auflösen, während das oxalsaure Natron ungelöst zurückbleibt. – Nach meinen Versuchen bleibt allerdings der größte Theil des oxalsauren Natrons zurück, aber doch befindet sich eine nicht unbeträchtliche Menge Oxalsäure in Lösung, ohne Zweifel als oxalsaures Kali, welche durch Kalk abgeschieden werden müßte.

Wenn man dagegen die Schmelze durch Kochen vollständig auflöst und nach gehöriger Concentration das oxalsaure Natron krystallisiren läßt, so gelingt es, eine nahezu oxalsäurefreie Mutterlauge zu erhalten, wohl weil in der Schmelze vorhandenes oxalsaures Kali sich beim Kochen vollständig in oxalsaures Natron umsetzt.

3. Umsetzung des oxalsauren Natrons in oxalsauren Kalk.

Das nach der angegebenen Weise erhaltene Natronsalz wird in kochendem Wasser gelöst und in die Flüssigkeit allmählich Kalkmilch, einen kleinen Ueberschuß über die berechnete Menge Kalk enthaltend, gegeben und circa 2 Stunden gekocht. Es ist rathsam die Flüssigkeit ziemlich verdünnt anzuwenden, weil sonst die Umsetzung langsam vor sich geht und mehr Kalk zur vollständigen Zersetzung zugesetzt werden muß. Gibt eine filtrirte Probe, mit Essigsäure angesäuert und mit Chlorcalcium versetzt, noch einen Niederschlag, so setzt man noch kleine Quantitäten Kalkmilch zu; ist die Umsetzung eine vollständige, so zieht man die caustische Lauge ab, kocht den Niederschlag einigemal mit Wasser aus und filtrirt.

4. Zersetzung des oxalsauren Kalkes mit Schwefelsäure.

Hierzu ist immer ein großer Ueberschuß von Schwefelsäure nothwendig. Nach einer Angabe in Wagner's Jahresbericht 1864, S. 492 sind für 1 Aequivalent oxalsauren Kalk 3 Aequivalente Schwefelsäure erforderlich, was meine Versuche auch bestätigten. Es ist hierbei wichtig, die Masse mit viel Wasser zu versetzen, um eine gleichmäßige Einwirkung der Säure zu erzielen. Der oxalsaure Kalk wird mit Wasser zu einem dünnen Brei angerührt und allmählich die erforderliche Menge Schwefelsäure von 15–20° Baumé unter Umrühren zugesetzt. Unter Bildung von Gyps wird die Masse ziemlich steif, nach einigem Stehen aber wieder dünner und läßt sich dann leicht durchrühren; man setzt hierauf noch soviel Wasser zu, daß ein dünner Brei entsteht und erhitzt unter häufigem Umrühren gelinde 1–2 Stunden; zu starkes Erhitzen ist zu vermeiden, da dadurch die Lösung leicht eine dunkle Farbe bekommt. Ist die Zersetzung beendigt, so filtrirt man die Flüssigkeit ab und wäscht den ausgeschiedenen |35| Gyps nach; ein öfteres Durcharbeiten des Gypses ist nothwendig, weil sich derselbe leicht zusammensetzt.

5. Abscheidung der Oxalsäure aus der schwefelsäurehaltigen Lösung.

Die erhaltene Lösung enthält neben Oxalsäure und Schwefelsäure auch Gyps. Sie wird auf 15° Baumé = 1,116 specif. Gewicht concentrirt; so scheidet sich nach 3–4stündigem Stehenlassen Gyps in kleinen asbestähnlichen Krystallen aus. Nach Entfernen desselben concentrirt man weiter auf 30° Baumé = 1,261 specif. Gewicht; so scheidet sich beim Erkalten die Oxalsäure in langen Krystallen aus, welche, um sie rein zu erhalten, noch einigemal umkrystallisirt wird. Die Schwefelsäure wird bei der folgenden Operation wieder verwendet; falls dieselbe endlich zu reich an organischen Stoffen ist, wird dieselbe durch Concentration gereinigt.

Regeneration des Alkalis.

Bei dem verhältnißmäßig hohen Preise der Alkalien sind die Laugen wieder in die Fabrication einzuführen, sie sind aber sehr reich an organischen Stoffen, von welchen sie durch Eindampfen und Calciniren zu befreien sind. Werden die Laugen direct eingedampft und calcinirt, so will es trotz hoher Temperatur nicht gelingen, die organische Substanz zu zerstören, weil das Alkali mit der organischen Substanz zu schlackenartigen Bildungen zusammenschmilzt. Weit leichter gelangt man auf folgende Art zum Ziel:

Man concentrirt die Laugen auf 40° Baumé = 1,380 specif. Gewicht mischt mit soviel Sägespänen, daß alle Lauge von ihnen aufgesaugt wird und bringt die Masse auf Eisenplatten oder in einen Flammofen und calcinirt in dünner Lage, bis die mit warmem Wasser erhaltene Lauge nur noch schwach gefärbt ist.

Die calcinirte Masse ist ein Gemenge, hauptsächlich aus Kohle, kohlensaurem und caustischem Alkali von grauschwarzer Farbe, ist sehr porös und läßt sich deßhalb leicht auslaugen. Zu diesem Auslaugen kann statt Wasser die bei der Zersetzung des oxalsauren Natrons mit Kalk erhaltene verdünnte Lauge benützt werden.

Nachdem die Lauge mit Kalk caustisch gemacht ist, wird sie auf 42° Baumé = 1,407 specif. Gewicht concentrirt, um wieder in die Fabrication zu gelangen.

|36|

II.
Ueber Gewinnung von Oxalsäure aus Kleie.

Die Angaben von Possoz (Wagner's Jahresbericht 1858 S. 119), durch Erhitzen von Kleie (Weizenkleie) mit Kalihydrat 150 Oxalsäure auf 100 verwendete Kleie berechnet erhalten zu haben, schienen mir bei weitem zu hoch und veranlaßten mich hierüber Versuche anzustellen.

Die Versuche wurden in derselben Weise, wie früher bei Anwendung von Holz angegeben, ausgeführt. Es wurden pro Versuch 50 Grm. Kleie (mit 15 Proc. hygroskopischem Wasser) und 100 Grm. Alkalihydrat angewendet und folgende Resultate erhalten.

Verhältniß von
KOH zu NaOH
Temperatur
Grade Cels.
Zahl der Versuche Proc. Oxalsäure auf 100 Kleie
berechnet
30 : 70
100 : 0


190
185
200
220
245
2
1
1
2
4
18,56
27,76
40,00
61,60
79,47

in dickerer Schichte
geschmolzen


40 : 60
245
240–270
240
3
1
2
82,10
71,08
79,80
in dünner Schichte
erhitz

Man erhält eine weiße oder nur schwachgelb gefärbte Masse, aus welcher durch Auflösen, Concentration und Krystallisation reineres oxalsaures Natron ausgeschieden wird als wenn Holz angewendet wurde, dadurch bedingt, daß die Lauge nicht so viele Humuskörper enthält und deßhalb das ausgeschiedene Salz leichter von der Mutterlauge getrennt werden kann. Bei der nachherigen Umsetzung des oxalsauren Natrons mit Schwefelsäure erhält man eine weniger dunkel gefärbte Oxalsäurelauge und deßhalb bei der ersten Krystallisation schon reinere Oxalsäure.

In Bezug auf Ausbeute hat nach meinen Versuchen Kleie vor dem Holz nichts voraus, abgesehen davon, daß dieselbe ein ziemlich kostspieliges Rohmaterial ist; in Süddeutschland kostet Weizen- oder Dinkelkleie 2 fl. 48 kr. pro Ctr. und ist auch in Quantitäten von 100 Ctr. nicht leicht billiger zu erhalten.

Einfluß der Temperatur auf die Ausbeute an Oxalsäure.

Zu diesen Versuchen wurden 250 Grm. Holz resp. 250 Grm. Kleie mit 200 Grm. Kalihydrat und 300 Grm. Natronhydrat auf eiserner Platte in dünner Schichte erhitzt und als Durchschnitt von je zwei Versuchen folgende Resultate erhalten.

|37|
Temperatur Proc. Oxalsäure berechnet auf Proc. Oxalsäure in der Masse bei
Grade Cels. Kleie Holz Kleie Holz
120 10,14 5,00 5,56 1,15
140 15,13 10,11 8,56 2,60
160 25,64 19,00 9,26 4,82
180 40,00 39,10 15,62 13,24
200 46,15 47,50 18,74 17,14
220 66,16 67,00 22,05 21,00
240 80,65 81,80 24,09 25,01

Hiernach ist die Ausbeute an Oxalsäure unter 180° bei Anwendung von Kleie bedeutend höher als bei Anwendung von Holz, über 180° ist diese Differenz weit geringer und geht bei 240 Proc. so ziemlich auf 0 herab.

III.
Darstellung von Lignose und Bildung von Oxalsäure durch Erhitzen von Lignose mit Natronhydrat.

Die Holzfaser enthält hauptsächlich zwei verschiedene Substanzen, die eigentliche Cellulose und die zwischen den einzelnen Zellen liegende incrustirende Substanz. Die Menge der letzteren ist bei Kernholz, namentlich altem Holz, weit größer als bei jungem Holz und dem Splint.

Zur Fabrication von Papierzeug wurde früher empfohlen (Payen in den Comptes rendus t. LXIV p. 1167), die Holzfaser zuerst mit verdünnter Salzsäure zu behandeln. Durch Kochen oder Erhitzen mit verdünnter Salzsäure werden hauptsächlich die festen Zellen gelockert, die incrustirende Substanz gelöst und in Traubenzucker übergeführt, während eine reinere Faser (Fasercellulose oder Lignose) zurückbleibt, welche von Alkalien leichter angegriffen und gelöst wird.

Da beabsichtigt wurde, mit der Präparirung der Holzfaser die Gewinnung von Traubenzucker resp. Alkohol zu verbinden, so war zunächst das Verhältniß von Holz und Salzsäure und die passendste Concentration der letzteren festzustellen, um mit dem Minimum von Salzsäure das Maximum von Zucker zu erhalten.

Zu diesem Zweck stellte ich folgende Versuche an:

1) 200 Grm. Sägespäne (Tannenholz mit 15 Proc. hygroskopischem Wasser) wurden mit 2 Liter Salzsäure von 5° Baumé = 1,040 specif. Gewicht entsprechend 162,2 Grm. HCl, 1–2 Stunden gekocht. Die Sägespäne, welche hierdurch eine braunrothe Farbe angenommen hatten, wurden bis zur neutralen Reaction ausgewaschen, die Flüssigkeit mit Natronlauge neutralisirt, mit Bleiacetat versetzt und filtrirt. Nach Bestimmung |38| mit Fehling'scher Kupferlösung ergaben sich 18,12 Proc. Traubenzucker (Glycose) auf die angewandte Holzmenge berechnet. Die bei 100° getrocknete Lignose von graubrauner Farbe wog 129 Grm. entsprechend 64,50 Proc. des angewandten Holzes. Erdmann (Annalen der Chemie und Pharmacie 1867) gibt für Lignose die Formel C¹⁸H²⁶O¹¹ an und erhielt 60–65 Proc. Lignose; derselbe stellt für die Zersetzung der Cellulose folgende Formel auf:

C³⁰H⁴⁶O²¹ + 2H²O = C¹⁸H²⁶O¹¹ + 2C⁶H¹²O⁶,

wornach aus reiner Cellulose 56,33 Proc. Lignose erhalten würden.

2) 100 Grm. Sägespäne mit 1 Liter Salzsäure von 10° Baumé = 1,075 specif. Gewicht, entsprechend 150 Grm. HCl, in derselben Weise behandelt gaben 25 Proc. Glycose und 51,60 Lignose.

Die Farbe der Lignose glich in nassem Zustand der von faulem Eichenholz, trocken war dieselbe rothbraun. Beim schließlichen Auswaschen der Lignose mit sehr verdünnter Sodalösung, war die abfließende Flüssigkeit stark braun gefärbt, was bei gewöhnlicher Holzfaser nicht eintrat.

Indem die Sodalösung in die einzelnen mit Salzsäure getränkten Zellen eindringt, wirkt die entwickelte Kohlensäure zerreißend auf die Faser, wodurch vielleicht zweckmäßig die Holzfaser für die weitere Bearbeitung vorbereitet werden könnte.

3) 180 Grm. Sägespäne mit 800 Kubikcentimet. Salzsäure von 6,5° Baumé = 1,048 specif. Gewicht entsprechend 76,8 Grm. HCl mehrere Stunden gekocht, gaben 20,83 Proc. Glycose und 62,22 Proc. Lignose.

Mit feinen Eichenholzsägespänen (6,5 Proc. Wassergehalt) gaben zwei Versuche:

Proc. Glycose Proc. Lignose
13,22 62,75
15,43 66,11

Die Bildung von Glycose war nach den drei Versuchen mit Tannenholz folgende:

Menge HCl auf
100 Holz verwendet
Proc. Glycose auf
100 Holz berechnet
Proc. Glycose auf
100 HCl berechnet
1. 81,10 18,12 22,37
2. 150,00 25,00 16,66
3. 42,60 20,83 48,89

Nach einer Notiz im Engineer vom 29. November 1872 (aus dem (Scientific American) soll das Verhältniß 3) in Amerika in Anwendung seyn und soll man, nachdem die saure Zuckerlösung mit Kalk bis auf 1/2° |39| des Lüdersdorff'schen Säure-Aräometers neutralisirt worden ist, nach 24stündiger Gährung, durch Destillation der Masse aus 9 Ctr. Sägespänen 26,5 Liter 50procentigen Alkohol frei von jeglichem Terpenthingeruch und vorzüglichem Geschmack erhalten.

Oxalsäurebildung durch Erhitzen von Lignose mit Natronhydrat.

Bei der Einwirkung von Natronhydrat auf Lignose ist die Masse dunkler gefärbt; die Schmelzen sind dünnflüssiger als bei Anwendung von Holz und haben dieselben mehr Aehnlichkeit mit den Producten bei welchen ein Gemenge von KOH und NaOH benutzt wurde.

Dieß erklärt sich dadurch, daß nach Bachet und Machard (Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1869 S. 204) durch die Behandlung mit Salzsäure die den Einschlag der incrustirenden Substanz bildende, weniger dichte schwammige Cellulose aufgelöst, die Menge der incrustirenden Substanz hierdurch in der rückständigen Masse vermehrt und die von der schwammigen Cellulose befreite Incrustationssubstanz in Folge hiervon in Alkalien leichter löslich wird.

Die Versuche, zu welchen je 100 Grm. Natronhydrat verwendet wurden, gaben folgende Resultate:

Lignose
äquivalent
50 Grm.
Holz

Temperatur
Grade Cels.

Zahl der
Versuche

Oxalsäure
per 100
Lignose

Proc. Oxalsäure per 100 Holz
32,7
25,8
31,1
31,4
31,1
190



240
2
3
2
1
2
23,67
20,79
22,16
26,40
47,66
15,39
10,37
14,09
16,58
29,64


in dickerer Schichte geschmolzen
31,4
31,4
205
240
3
2
31,03
49,36
22,58
31,00
in dünner Schichte erhitzt.

Nach diesen Versuchen war die Ausbeute an Oxalsäure bei Anwendung von Lignose nicht größer als wenn gewöhnliche Sägespäne genommen wurden, wie ich erwartet hatte, sondern es stellte sich sogar die Ausbeute ca. 33–38 Proc. niedriger als wenn Natronhydrat und Holz angewandt wurde. Es darf hiernach angenommen werden, daß hauptsächlich die schwammige Cellulose mehr zur Bildung von Oxalsäure beiträgt, als die nach der Behandlung mit Salzsäure zurückbleibende, an incrustirender Substanz reichere und in Alkalien leichter lösliche Lignose.

Laboratorium des Prof. Dr. Marx in Stuttgart.

|30|

Die Mischung bestand aus 40 Grm. KOH, 60 Grm. NaOH und 5 Grm. Holz.

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