Titel: Kielmeyer, über Anilinschwarz mit ferrocyanwasserstoffsaurem Anilin.
Autor: Kielmeyer, A.
Fundstelle: 1874, Band 214, Nr. LXXXVI. (S. 324–327)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj214/ar214086

LXXXVI. Anilinschwarz mit ferrocyanwasserstoffsaurem Anilin; von Dr. A. Kielmeyer.

Das Anilinschwarz hat in den 11 Jahren seit seinem Bestehen eine Reihe von Modificationen erfahren. Nachdem zuerst die löslichen Eisen- und Kupfersalze durch das unlösliche Schwefelkupfer ersetzt worden, wurde von verschiedenen Seiten versucht, das bisher allein gebräuchliche salzsaure Anilin durch andere Anilinsalze zu ersetzen. Das salzsaure Anilin wurde unter dem Namen Schwarzsalz meist sehr sauer und unregelmäßig auf den Markt gebracht. Bald kam auch Einer auf die glückliche Idee, dasselbe mit Salmiak vermengt in den Handel zu bringen, und da er es verabsäumt hatte, für diese gemeinnützige Erfindung den Patentschutz in Anspruch zu nehmen, so fand er bald Nachahmer, welche den Salmiakgehalt des Schwarzsalzes zum Theil bis zu 50 Proc. steigerten. Beides zusammen mag dazu beigetragen haben, daß das Anilinschwarz mit weinsaurem Anilin in den Druckereien sich raschen Eingang verschaffte. Dasselbe ist heute noch in vielen Fabriken eine beliebte Druckfarbe, da es sehr haltbar und sehr sicher sich erwiesen hat. Salmiak und chlorsaures Kali werden mit der Verdickung gekocht, Anilinöl zugesetzt, während des Kaltrührens das Schwefelkupfer zugegeben, endlich die feingesiebte Weinsäure in die kalte Farbe langsam eingerührt. Doch hat es, und dies gilt namentlich für Fabriken mit seichter Gravüre, eine Grenze der Concentration, welche nicht überschritten werden darf, wenn nicht besonders zur Winterszeit in der Farbe und auf den kalten Kupferwalzen Weinstein auskrystallisiren und die Hachüren verstopfen soll. Dieser Umstand führte zur Idee, die heiße concentrirte Lösung von chlorsaurem Kali und von Weinsäure zusammenzugeben, mit Anilinöl zu versetzen, das Ganze erkalten zu lassen, und nach Entfernung des auskrystallisirten Weinsteines die klare Lösung von chlorsaurem Anilin an irgend eine brauchbare – Salmiak und Schwefelkupfer enthaltende – Verdickung zu rühren. Offenbar enthält das chlorsaure Anilin mehr Chlorsäure als das von ihr gebundene Anilinöl zur Ueberführung in Schwarz erfordert, weshalb der Farbe noch eine Lösung von salzsaurem Anilin zugefügt wird.

Um dem chlorsauren Anilin diese Zufuhr von Anilinöl zukommen zu lassen, habe ich eine Lösung von ferrocyanwasserstoffsaurem Anilin gewählt. Dasselbe enthält überdies die zur Schwarzbildung erforderliche |325| Metallverbindung, zunächst allerdings in maskirter Form; während jedoch chlorsaures Anilin und ferrocyanwasserstoffsaures Anilin auf der Baumwolle sich zersetzen, ist gleichzeitig mit der Entstehung von Berlinerblau das Auftreten von Eisenchlorid gegeben. Diese Reaction tritt nicht ein beim Verhängen in geheizten Localen, sondern erst bei der energischen Operation des Dämpfens. Das Dämpfen selbst aber ist nur möglich, weil das ferrocyanwasserstoffsaure Anilin nicht wie das salzsaure Anilin zu Ende des Processes eine bedeutende Menge freier Salzsäure hinterläßt, weil im Gegentheil die aus jeder Chlorirung als solcher resultirende Salzsäure Gelegenheit findet, mit dem aus dem Ferrocyanradikal, zuletzt wohl richtiger Ferridcyanradikal, heraustretenden Eisen, sich wenigstens theilweise zu sättigen.

Der Gedanke, Anilinschwarz mit Hilfe von Ferrocyanverbindungen zu bilden, ist fast so alt als das Schwarz selbst. Schon im J. 1864 wurden Recepte colportirt, die neben chlorsaurem Kali salzsaures Anilin und Ferrocyanammonium oder Ferridcyanammonium enthielten; diese Druckfarben waren jedoch wenig haltbar und fanden deshalb keine Anwendung im Großen. Dagegen hat seit einigen Jahren eine andere Vorschrift für Dampfanilinschwarz sich Eingang – wenn auch in beschränktem Maße zu verschaffen gewußt; wenigstens findet sie sich in dem Receptenschatz fast jeder Fabrik und verdient deshalb besondere Beachtung.

Nach ihr werden 14 Th. Weinsäure, 5,2 Th. chlorsaures Kali, jedes für sich, zusammen in 70,3 Th. kochendem Wasser gelöst und vermischt, und zur heißen Lösung beider 10,5 Th. Anilinöl zugefügt. Beim Erkalten krystallisirt Weinstein aus, die überstehende klare Lösung zeigt 9 1/2° B., wird bei 75–80° C. mit 10 Proc. ihres Gewichtes an Weizenstärke verdickt und kann in dieser Form vorräthig gehalten werden. – Andererseits werden 18,5 Th. schwefelsaures Ammoniak in 20 Th. Wasser, ebenso 52 Th. Ferrocyankalium in 104 Th. heißem Wasser gelöst und heiß zusammengegeben. Schwefelsaures Kali krystallisirt heraus, Ferrocyanammonium bleibt in Lösung, natürlich nicht absolut rein, so wenig wie das chlorsaure Anilin. – Unmittelbar vor dem Druck werden 22,5 Th. der frischen Ferrocyanammoniumlösung zu 100 Th. des verdickten und wieder auf 50° erwärmten chlorsauren Anilins gegeben, und ist die Druckfarbe hiermit fertig. Man merkt, wie es auch in der Praxis sich erwiesen hat, daß dieses Dampfanilinschwarz nur ein Nothbehelf ist, und glaube ich, meine Vorschrift als sicherer und vortheilhafter empfehlen zu können.

Gern hätte ich zur Darstellung des chlorsauren Anilins, bezieh, der Chlorsäure, den chlorsauren Barit verwendet, wenn er im Handel zu |326| einem einigermaßen vernünftigen Preise zu erhalten wäre. Ich mußte deshalb bei dem üblichen Verfahren mit Weinsäure verbleiben, nur mit etwas veränderten Proportionen. – 5 Th. Weinsäurekrystalle werden gelöst in 10 Th. kochendem Wasser, ebenso 4 Th. chlorsaures Kali in 12 Th. kochendem Wasser, beides heiß vermischt, dann 20 Th. kaltes Wasser und 3 Th. Anilinöl zugegeben. Die Verhältnisse von Wasser, Säure und Salz sind derart gewählt, daß der auskrystallisirte Weinstein mit Schwefelsäure keine Chlorsäurereaction gibt, daß die Chlorsäurelösung vor dem Zusatz des Anilinöles farblos ist und keinen Chlorgeruch zeigt, und daß der Zusatz des Anilinöles weder eine violette, noch eine braune, sondern eine hellgelbe Färbung hervorbringt. Daß auch das Verhältniß zwischen Säure und Anilinöl richtig getroffen ist, zeigt sich daran, daß die Flüssigkeit durch Kupfervitriollösung nicht getrübt wird, während diese Trübung bei einem nur wenig erhöhten Anilinölgehalt sogleich eintritt. Die Lösung des chlorsauren Anilins zeigt 6 3/4° B.

Andererseits hält man sich eine Lösung von Ferrocyanwasserstoffsäure vorräthig, welche nach dem im Woll- und Halbwolldruck wohl bekannten Verfahren hergestellt ist. In 14 Th. Wasser werden 3 Th. englische Schwefelsäure verdünnt, und nach vollständigem Erkalten 7 Th. Ferrocyankalium in groben Stücken in die verdünnte Säure eingehängt. Nach einigen Tagen ist die gelbe Farbe der Krystalle verschwunden, an ihre Stelle ist ein Krystallbrei von schwefelsaurem Kali getreten. Die Lösung der Ferrocyanwasserstoffsäure ist nicht rein, schon weil die Schwefelsäuremenge dem Kaliumgehalt des gelben Blutlaugensalzes nicht voll entspricht; aber die Verunreinigung durch wenig unzersetztes blausaures oder durch schwefelsaures Kali schadet in der Farbe nicht. Zu 100 Th. dieser Ferrocyanwasserstoffsäure gibt man 128 Th. Wasser und 20 Th. Anilinöl, welches sich darin kalt auflöst. Auch diese Lösung von ferrocyanwasserstoffsaurem Anilin läßt sich vorräthig halten.

Das Dampfanilinschwarz endlich hat folgende Zusammensetzung:

34 Th.
12 Th.
obiges chlorsaures Anilin,
Lösung von Ferrocyananilin,
34 Th.
12 Th.
Wasser,
Traganthschleim (128 Grm. im Liter).

Alles kalt zusammengegeben, zeigt das Schwarz am ersten Tag eine hellolivgelbe Nüance, die sich allmälig verdunkelt, ohne daß in den ersten 8 Tagen ein Einfluß auf die Druckfähigkeit der Farbe oder auf ihre Entwickelung beim Dämpfen oder auf die Festigkeit des Gewebes zu bemerken wäre. Der Salmiak ist absichtlich weggelassen, um vor einem etwaigen Austreten der Farbe während des Dämpfens gesichert zu sein. |327| Die angegebene Verdickung ist für eine Bodenfarbe berechnet; die 34 Th. Wasser erlauben jedoch der Farbe so viel Verdickungsmittel, z.B. 9 Th. Stärke, zu incorporiren, daß sie als Eindruck- und als Walzenfarbe benützt werden kann. Einer solchen stark verdickten Farbe läßt sich ein kleiner Ueberschuß von Anilinöl zufügen, wodurch die Sicherheit und Ausgiebigkeit der Farbe noch erhöht wird. Nach dem Dämpfen wird gewaschen und nach Belieben ein Wasserglas- oder Seifebad gegeben.

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