Titel: Volhard, über eine neue Methode der maßanalytischen Bestimmung des Silbers.
Autor: Volhard, J.
Fundstelle: 1874, Band 214, Nr. CI. (S. 398–403)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj214/ar214101

CI. Ueber eine neue Methode der massanalytischen Bestimmung des Silbers; von J. Volhard.1)

Die löslichen Rhodanverbindungen erzeugen in sauren Silberlösungen einen weißen käsigen Niederschlag von Rhodansilber, welcher dem Aussehen nach von Chlorsilber nicht zu unterscheiden ist; derselbe ist in Wasser |399| und verdünnten Säuren ebenso unlöslich wie Chlorsilber, so daß die von dem Rhodansilber abfiltrirte Flüssigkeit, wenn genügend Rhodansalz zugesetzt worden war, durch Salzsäure oder Kochsalzlösung nicht im Mindesten getrübt wird. Den gleichen Niederschlag von Rhodansilber gibt mit Silberlösung auch die blutrothe Lösung des Eisenoxydrhodanats, indem ihre Farbe augenblicklich verschwindet. Tropft man daher eine Lösung von Rhodankalium oder Rhodanammonium zu einer sauren Silberlösung, der man etwas schwefelsaures Eisenoxyd zugesetzt hat, so erzeugt zwar jeder Tropfen der Rhodansalzlösung sofort eine blutrothe Wolke, welche aber beim Umrühren ebenso rasch wieder verschwindet, indem die Flüssigkeit rein milchweis wird. Erst wenn alles Silber als Rhodansilber gefällt ist, wird die rothe Farbe des Eisenoxydrhodanats bleibend. Bei der außerordentlich intensiven Farbe dieses Eisensalzes gibt sich schon die geringste Spur von überschüssigem Rhodansalz durch eine bleibende Röthlichfärbung der Flüssigkeit zu erkennen. Weiß man, wie viel Rhodansalzlösung zur Ausfüllung einer bestimmten Menge Silber nöthig ist, so kann man mit der Rhodansalzlösung den Silbergehalt jeder sauren Silberlösung maßanalytisch bestimmen, und durch die ungemeine Empfindlichkeit des Indicators wird diese Bestimmung so scharf und zuverlässig, daß das neue Verfahren, was Leichtigkeit der Ausführung und Genauigkeit der Ergebnisse anlangt, von keiner bis jetzt bekannten Titrirmethode übertroffen wird.

Diese Methode ist einer sehr allgemeinen Anwendung fähig; denn es lassen sich mit derselben alle durch Silber aus sauren Lösungen fällbare Körper – wie Chlor, Brom, Jod – ungemein rasch und sicher bestimmen, indem man dieselben mit Silberlösung von bekanntem Gehalt vollständig ausfällt und den Ueberschuß des zugesetzten Silbers mit einer Lösung von Rhodansalz zurücktitrirt; besonders für die Bestimmung der genannten Elemente in organischen Verbindungen wird die neue Methode einem längst gefühlten Bedürfniß abhelfen.

Vor dem bekannten von Mohr angegebenen Verfahren der Titrirung des Chlors in neutralen Chlormetallen, bei welcher die Farbe des chromsauren Silbers als Indicator dient, hat die neue Methode sehr wesentliche Vorzüge: 1) sie wird in saurer Lösung ausgeführt, während das Mohr'sche Verfahren neutrale Flüssigkeiten voraussetzt, was seine Anwendung sehr beschränkt; 2) die Verbindung, deren Farbe als Indicator dient, ist löslich; die Färbung einer vorher farblosen Lösung ist aber viel leichter zu erkennen als das Entstehen eines gefärbten Niederschlages inmitten eines ihn umhüllenden und seine Farbe verdeckenden weißen Niederschlages; 3) das Salz, welches man zusetzt, um mit der Titrirflüssigkeit |400| die Färbung zu erzeugen, – das schwefelsaure Eisenoxyd – ist selbst ungefärbt und kann daher in beliebiger Menge zugesetzt werden. Dies ist für die neue Methode sehr wesentlich. Da das Eisenoxydrhodanat sich in einer Flüssigkeit bildet, welche von Mineralsäuren stark sauer ist, so findet nur partielle Umsetzung statt und bei diesen ist bekanntlich das Mengenverhältniß der auf einander wirkenden Körper von großem Einfluß. Man kann sich leicht davon überzeugen, daß die Intensität der Färbung, welche durch eine gegebene Menge von Rhodansalz in einer Eisenoxyd haltenden Flüssigkeit hervorgebracht wird, im Verhältniß zu der Menge des Eisenoxydes steht; durch einen Tropfen einer verdünnten Lösung von Rhodanammonium wird die concentrirte Eisenoxydlösung viel stärker gefärbt als die verdünnte, wenn auch letztere schon viel mehr Eisenoxyd enthält als zur Bindung aller Rhodanwasserstoffsäure nöthig wäre. Man setzt also der Silberlösung, um sie mittels Rhodanlösung zu titriren, eine beträchtliche Menge von Eisenoxydlösung zu; wenn genügend Säure vorhanden ist, verschwindet die braune Farbe der Eisenlösung vollständig.

In den Münzen und Scheideanstalten wendet man jetzt zur Bestimmung des Feingehaltes von Silberlegirungen ganz allgemein das Gay-Lussac'sche Titrirverfahren an. Die salpetersaure Lösung der Legirung wird mit einer Kochsalzlösung von bekanntem Gehalt versetzt, so lange bis ein erneuter Zusatz in der durch Schütteln geklärten Flüssigkeit keine Trübung mehr hervorruft.2) Die außerordentliche Einfachheit und Sicherheit in der Ausführung wird bei dem Gay-Lussac'schen Verfahren dadurch erreicht, daß man zur Analyse immer solche Mengen von Legirung abwägt, welche die gleiche Menge von Silber enthalten. Gerade in diesem Umstand liegt aber auch der Hauptnachtheil der Gay-Lussac'schen Methode. Sie ist eigentlich gar nicht eine Methode, den Silbergehalt zu bestimmen, sondern nur eine Methode, den schon bekannten Silbergehalt bis auf die Tausendtheile genau festzustellen; sie setzt voraus, daß der Feingehalt der zu untersuchenden Legirung schon sehr annähernd bekannt sei. In den Münzen und Scheideanstalten geht daher der Titrirung immer die altbekannte Silberbestimmung auf trockenem Wege durch Abtreiben oder Cupelliren voraus, und erst wenn so der Silbergehalt schon ziemlich genau bestimmt ist, wird mit der Kochsalzlösung titrirt. Im Ganzen ist daher das Verfahren nichts weniger als einfach und rasch auszuführen, und eine einfachere Methode bei gleicher Genauigkeit dürfte vielleicht den Münzscheidern doch willkommen sein.

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Zur Darstellung der Titrirflüssigkeit wendete ich Rhodanammonium an. Man kann dieses Salz nicht wohl in bestimmter Menge abwägen, um die Titrirflüssigkeit zu bereiten, es ist zu hygroskopisch; man stellt daher die Lösung empirisch auf eine Silberlösung, welche man erhält, indem man 10 Grm. (besser 10,8 Grm. also 0,1 Grm.-Aequiv.) reines Silber in Salpetersäure auflöst und auf 1000 K. C. verdünnt. Andererseits löst man eine größere Menge von Rhodanammonium in Wasser auf, so daß etwa 8 Grm. Rhodansalz auf 1 Liter Lösung kommen. Man mißt 10 K. C. der Silberlösung in ein Becherglas, gibt etwa 5 K. C. einer Lösung von schwefelsaurem Eisenoxyd (im Liter etwa 50 Grm. Eisenoxyd enthaltend) und 150 bis 200 K. C. Wasser zu. Aus einer Bürette läßt man jetzt unter stetem Umschwenken die Rhodanlösung zufließen, bis die Flüssigkeit bleibend einen schwach-röthlichen Ton angenommen hat. Die Reaction ist so scharf und sicher, daß man nie über einen Tropfen mehr oder weniger im Zweifel sein und bei öfterer Wiederholung des Versuches immer die gleiche Menge Rhodanlösung brauchen wird, ohne auch nur die kleinste Differenz zu beobachten – vorausgesetzt, daß die Meßgefäße gut sind, was allerdings nur ausnahmsweise der Fall zu sein pflegt.

Gesetzt, man habe für 10 K. C. Silberlösung 9,6 K. C. Rhodanlösung gebraucht, so verdünnt man je 960 K. C. der letzteren auf 1000 K. C. – 1 K. C. zeigt dann 10 resp. 10,8 Milligrm. Silber an. Vor der Anwendung wird diese Lösung nochmals geprüft. Man wägt zu diesem Zweck 1 Grm. reines Silber ab, löst in 8 bis 10 K. C. Salpetersäure, erhitzt auf einem Sandbad, bis keine Spur von salpetrigen Dämpfen mehr entweicht, setzt etwa 5 K. C. Eisenlösung zu und verdünnt mit etwa 200 K. C. Wasser. Nach dem Erkalten läßt man unter fortwährendem Umrühren oder Umschwenken die Rhodansalzlösung zufließen. Mit dem letzten Tropfen des 100sten Kubikcentim. muß die röthliche Färbung deutlich und bleibend eingetreten sein.

Um mittels dieser Lösung den Silbergehalt einer Silberlegirung zu bestimmen, löst man 1 Grm. der Legirung in Salpetersäure auf und verfährt damit, wie für reines Silber soeben angegeben wurde. Die Anzahl der verbrauchten Kubikcentimeter der Rhodansalzlösung gibt den Feingehalt in Procent an; 1/10 K. C. Rhodanlösung entspricht 1/1000 Silbergehalt.3)

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Der Kupfergehalt der Legirungen ist innerhalb gewisser Grenzen ohne Einfluß auf diese Bestimmungsmethode. Ich habe gefunden, daß ein Kupfergehalt bis zu 70 Proc. die Genauigkeit der Bestimmung nicht beeinträchtigt. Bei einem Silbergehalt von nur etwa 20 Proc. ist schon einige Uebung erforderlich, um den Eintritt der röthlichen Färbung scharf zu erkennen; sinkt der Silbergehalt noch weiter, so wird die Grenze der Reaction undeutlich, sei es, daß die blaue Farbe der Kupferlösung die rothe Farbe verdeckt, oder daß das Kupfersalz auf die Rhodanverbindung einwirkt. Man könnte, um in so silberarmen Legirungen das Silber zu titriren, der Probe eine bestimmte Menge reines Silber zusetzen; man kann aber auch in anderer Weise ohne große Umständlichkeit den Zweck erreichen.

Rhodansilber wird durch concentrirte Schwefelsäure beim Erwärmen zersetzt und unter völliger Zerstörung des Rhodans als schwefelsaures Silber gelöst. Dieses Verhalten läßt sich bei der Titrirung silberarmer Legirungen sehr vortheilhaft benützen. Man titrirt, wie oben angegeben, und setzt Rhodanlösung zu, bis die Flüssigkeit stark roth gefärbt ist. Läßt man jetzt ruhig stehen, so setzt sich der Niederschlag sehr rasch vollständig ab, so daß man mittels einer einfachen Saugfiltrirvorrichtung die Flüssigkeit leicht und gänzlich klar abziehen kann. Mit der Flüssigkeit wird das Kupfer bis auf einen unbedeutenden Nest entfernt. Das zurückbleibende Rhodansilber übergießt man mit concentrirter Schwefelsäure und erwärmt im Sandbad. Unter Ausschäumen zersetzt sich das Rhodansilber; es entweicht Blausäure, wahrscheinlich auch Kohlenoxysulfid, danach schweflige Säure; nach einigen Minuten sieht man den Niederschlag schwarz werden und sich zusammenklumpen; gibt man jetzt einige Tropfen Salpetersäure zu, so löst sich rasch Alles auf. Man erwärmt dann noch, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen und die Flüssigkeit farblos geworden ist, läßt erkalten, versetzt mit Eisenlösung, verdünnt und titrirt nochmals mit der Rhodanlösung. Man erhält durchaus zuverlässige Resultate.

Ich bin darüber nicht im Zweifel, daß diese Methode der Silberbestimmung durch Titrirung mit Rhodansalz dem Gay-Lussac'schen Verfahren an Genauigkeit nicht nachsteht, an Einfachheit und Raschheit |403| der Ausführung aber es weit übertrifft. Nichts desto weniger nehme ich vorerst noch Anstand, meine Methode den Technikern zu empfehlen. Ich möchte zuvor noch einige Fragen erledigen, welche gerade für die technische Anwendung von wesentlicher Bedeutung sind.

Es ist vor Allem zu entscheiden, ob die Rhodansalzlösung bei längerer Aufbewahrung ihren Titer beständig erhält; weiter ist ein etwaiger Einfluß anderer Metalle auf die Resultate der Silbertitrirung zu untersuchen; auch wäre es wünschenswerth, ein luftbeständiges Rhodansalz, das sich in trockenem Zustand genau abwägen läßt, zur Herstellung der Titerflüssigkeit verwenden zu können. Endlich scheint mir das oben für die Bestimmung des Feingehaltes sehr kupferreicher und silberarmer Legirungen gegebene Verfahren noch nicht einfach genug. Vielleicht dürfte sich eine für solche silberarme Legirungen geeignetere Titrirmethode entwickeln lassen auf Grund einer Beobachtung, welche ich erst vor einigen Tagen machte.

Es ist bekannt, daß Silber eine außerordentlich große Verwandtschaft zu allen Kohlenstickstoffsäuren hat; die Salze solcher Säuren werden in der Regel, selbst wenn sie ganz unlöslich sind, durch Silbersalze zersetzt. Salpetersaures Silber zerlegt z.B. die unlöslichen Ferrocyanmetalle; Ferrocyankupfer wird durch Silberlösung augenblicklich entfärbt; Kupfer geht in Lösung und Silber tritt an Stelle des Kupfers mit dem Ferrocyan in Verbindung. In der salpetersauren Lösung einer Kupfer-Silberlegirung entsteht daher bei allmäligem Zusatz einer verdünnten Ferrocyankaliumlösung nicht eher die rothbraune Kupferverbindung, als bis alles Silber als Ferrocyansilber niedergeschlagen ist. Das Ferrocyansilber bildet jedoch, da es farblos und etwas durchscheinend ist, für die Farbe der Kupferverbindung keine gute Folie; es ist schwer, die erste Spur von Färbung zu erkennen. Dagegen scheint man nach einigen Vorversuchen recht gute Resultate zu erzielen, wenn man nur eine abgemessene, zur Fällung des Silbers nicht ausreichende Menge von Blutlaugensalzlösung zusetzt und dann mit verdünnter Salzsäure von bekanntem Gehalt austitrirt. Sobald das noch in Lösung befindliche Silber in Chlorsilber übergegangen ist, wird durch den nächsten Tropfen Salzsäure Ferrocyanwasserstoff aus dem Ferrocyansilber ausgeschieden; es bildet sich Ferrocyankupfer, das jetzt auf dem weißen Chlorsilber auch in minimaler Menge eine deutlich erkennbare Färbung hervorbringt.

Aus den Sitzungsberichten der math.-phys. Classe der königl. bayerischen Akademie der Wissenschaften, nach dem Journal für praktische Chemie, 1874 S. 217.

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Vergl. dies Journal, 1869 Bd. CXCI S. 172.

D. R. v. D. p. J.

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1 Grm. eines neuen Einmarkstückes wurde wie oben behandelt. Die röthliche Färbung war bleibend, nachdem eine kaum zu schätzende Spur weniger als 90 K. C. der Rhodanlösung zugelassen war; es wurde dann bis gerade 90 K. C. zugelassen. Nun wurde Zehntel-Silberlösung zugegeben; nach Zusatz von 1/2 K. C. Zehntel-Silberlösung |402| war jede Spur von Röthung verschwunden; zugelassen wurde 1 K. C. Zehntel-Silberlösung. Zum Wiederhervorrufen der röthlichen Färbung war erforderlich 0,8 K. C. Zehntel-Rhodanlösung. Der Silbergehalt der Probe ergibt sich hieraus zu: 90 – 0,1 + 0,08 = 89,98 Proc.

1 Grm. von demselben Einmarkstück; gebraucht Rhodanlösung gerade auf 90 K. C.; zugelassen Zehntel-Silberlösung 1 K. C.; gebraucht Zehntel-Rhodanlösung 1,2 K. C.; (Schalt = 90 – 0,1 + 0,12 = 90,02.

Differenz beider Bestimmungen 0,04 Proc.

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