Titel: Jezler, über Regeneration des Braunsteins.
Autor: Jezler, Ch.
Fundstelle: 1875, Band 215 (S. 446–449)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj215/ar215116

Ueber Regeneration des Braunsteins; von Ch. Jezler in Schaffhausen.

Veranlaßt durch den in mehreren Zeitschriften (vergl. dies Journal, 1870 198 227) erschienenen Vortrag W. Weldon's vor der Versammlung der British Association in Liverpool über Chlorfabrikation mittels fortwährend regenerirten Calciummanganits, begann ich damals (1870) diesen Proceß im Laboratorium zu bearbeiten.

Bei dem Versuche, in kleinen Mengen die Oxydation nach Weldon's Angabe so vorzunehmen, daß durch den Manganniederschlag, mit dem nöthigen Kalküberschuß versehen und in reichlicher Flüssigkeit suspendirt, ein anhaltender Luftstrom gedrückt wird, bemerkte ich, daß, während die Hauptmasse des Niederschlages sich verhältnißmäßig langsam oxydirte, diejenigen Theile desselben, welche an die Wand des oberen Theiles der Versuchsflasche geworfen wurden und theilweise trockneten, den übrigen in der Oxydation vorauseilten. Ich verließ daher nach den ersten Versuchen diese Oxydationsmethode, filtrirte die Manganniederschläge und befreite dieselben noch weiter von der Mutterlauge durch Ausbreiten auf porösen Unterlagen. Die Niederschläge wurden dann in Pastenform bei mäßiger Temperatur (30 bis 40°) fleißig umgearbeitet, völliges Eintrocknen und höhere Temperatur aber sorgfältig vermieden. Eine solche Bearbeitungsweise war augenscheinlich von lebhafter Oxydation begleitet. Mochte dieselbe sich später für die Anwendung im Großen als brauchbar erweisen oder nicht, so hatte sie doch den Vortheil, daß ich über die Höhe des zu gebenden Kalküberschusses zu den Manganniederschlägen sofort ins Klare kam. Niederschläge, welche ein halbes Aequivalent Kalküberschuß |447| enthielten, gaben nach einer allerdings ganz veränderten Oxydationsweise die höchstgrädigen Producte – eine Kalkmenge, auf welche aber auch Weldon zurückgekommen ist.

Von Eisen befreite Manganchlorürlösungen wurden nun mit Kalkmilch gefällt, aus welcher vorher durch Absetzenlassen gröbere Theile entfernt waren. Niederschläge mit einem und solche mit einem halben Aequivalent Kalküberschuß mußten genauer in ihrem Verhalten gegen atmosphärischen Sauerstoff untersucht werden, während höherer oder geringerer Kalkzusatz entschieden ungünstigere Resultate aufwies. Auch Kalkzusätze zwischen einem ganzen und einem halben Aequivalent Ueberschuß wurden außer Betracht gelassen, weil ich mir die Wirkung des Kalkes in einfachen äquivalenten Mengen dachte. Die erhaltenen oxydirten Niederschläge waren aber nicht von constanter Zusammensetzung, vor allem nicht die Wirkung des Kalkes in äquivalenten Mengen zu erklären. Immer war die aus Salzsäure entwickelte Menge Chlor für Verbindungen von Manganoxyd oder Oxydhydrat mit Kalk zu groß, andererseits für Superoxydhydrat- oder Superoxyd-Kalk-Verbindungen zu klein. Die Existenz complicirter Körper schien nicht wahrscheinlich; ich hatte es voraussichtlich mit einem Gemisch beider Verbindungen zu thun und danach zu trachten, reine Superoxydkalk-Verbindungen zu gewinnen. Bei dem einen angedeuteten Mangan-Kalkverhältnisse erwies sich obige Vermuthung als richtig, indem die Darstellung eines Calcium-Bimanganites gelungen ist.

Die Oxydationsproducte wurden behufs Bestimmung des aufgenommenen Sauerstoffes wie Proben natürlichen Braunsteins behutsam getrocknet und die Temperaturen beobachtet. Es fand sich aber alsbald, daß eine Steigerung der Temperatur innerhalb gewisser Grenzen keine Abnahme des Sauerstoffgehaltes bedingt, sondern daß im Gegentheil bei höherer Temperatur Sauerstoff aufgenommen wird. Die erste Probe, ein halbes Aequivalent Kalküberschuß enthaltend, einer Temperatur von 300° ausgesetzt, zeigte einen Gehalt von 70,4 Proc. Mangansuperoxyd. Mit größerer Sorgfalt stellte ich einen Körper mit 74,0 Proc. Mangansuperoxyd und 25,1 Proc. Kalk dar, welcher als ein ziemlich reiner Bimanganit von der Zusammensetzung 2 MnO₂ + CaO betrachtet werden kann. Namhaftere Mengen eines Oxydationsproductes mit 68 bis 70 Proc. Superoxyd bekam ich wiederholt. – Der erhaltene Körper widersteht hohen Temperaturen, ohne sich zu verändern; der gebundene Kalk ist durch Mineralsäuren nicht zu entfernen, ohne daß nicht gleichzeitig Mangansuperoxyd zerstört wird, wohl aber läßt sich eine geringe Menge überschüssigen |448| Kalkes oder kohlensauren Kalkes durch Behandeln mit Kohlensäure ausziehen.

Eine Verbindung, welche auf ein Aequivalent Mangan ein Aequivalent Kalk enthält, habe ich nicht bekommen; ich verwendete aber auf die Darstellung eines solchen Körpers auch keine anhaltende Arbeit, weil seine Existenz neben dem leicht darstellbaren Bimanganit keinen praktischen Werth mehr hat.

Die Producte der Oxydation in feuchtem Zustande der Niederschläge enthielten mit einem Aequivalent Kalk stets mehr Superoxyd als mit einem halben Aequivalent Kalk, ohne aber zu einem höheren Procentsatz zu gelangen. Auch letztere enthielten stets Mangansuperoxyd, ohne sich jemals vollkommen zu oxydiren. Nur die Einwirkung höherer Temperatur hat vollkommene Oxydation zur Folge. Diese nahm ich im Laboratorium im Porzellantiegel auf einer einfachen Spirituslampe vor, worin die Manganverbindung unter stetem Umrühren stundenlang einer Temperatur ausgesetzt werden kann, daß der Boden des Tiegels deutlich glühend erscheint. Größere Mengen oxydirte ich auf einer eisernen Platte, welche ebenfalls sichtlich glühte, bei stetem Rühren. Die Aufnahme des Sauerstoffes ist nach wenigen Stunden beendet.

Die von Weldon ausgesprochene Ansicht, daß wahrscheinlich saure Manganite existirten, wäre somit als bestätigt zu betrachten; nur fehlt in dem genannten Körper das Wasser, welches das zweite Aequivalent Superoxyd enthalten sollte.

Kurz ist also die Darstellungsweise von möglichst reinem Calciumbimanganit folgende. Reine Manganchlorürlösung wird mit nicht zu dünner Kalkmilch gefällt. Von der zur Fällung nöthigen Menge die Hälfte, oder um ein geringes mehr, zugesetzt, der Niederschlag nach dem Absetzenlassen von der darüber stehenden Flüssigkeit getrennt, und über einer Unterlage von Sand auf Filtrirpapier ausgebreitet. Sobald sich der Niederschlag von Papier leicht ablösen läßt, wird er gesammelt, unter fleißigem Umarbeiten und Zusatz des verdampften Wassers dauernd einer Temperatur von 30 bis 40° ausgesetzt. Ist durch Sauerstoffaufnahme die Masse schwarz geworden, so wird der größte Theil des Chlorcalciums ausgewaschen, dann die Oxydation bei hoher Temperatur folgen gelassen, und wiederholt durch Sauerstoffbestimmungen gemessen. Nach vollendeter Oxydation kann jeder Rest von Chlorcalcium ausgezogen werden. Nimmt man die erste Oxydation in flüssiger Form der Masse vor, so tritt ein Moment ein, wo der erst flockige und voluminöse Niederschlag dicht wird; dann ist auch das Chlorcalcium leicht zu entfernen. Immer ist aber darauf zu achten, daß durch das Auswaschen nicht zu |449| früh Kalk ausgezogen wird, denn nur das richtige Mangan-Kalkverhältniß läßt einen hochgradigen Bimanganit erwarten. Das Product ist ein oft mehr braunes, oft mehr schwarzes Pulver.

Nach dem beschriebenen Proceß regenerirter Braunstein ist selbstverständlich für Darstellung von Chlor ein ganz ausgezeichnetes Material, nicht allein weil er in Beziehung auf Salzsäureverbrauch denjenigen besten natürlichen Braunsteinen, welche in großer Menge zu haben sind, gleichkommt, sondern namentlich, weil er den größten Theil des Chlores mit kalter Salzsäure entwickelt, und der Entwickler nur am Ende der Operation mäßig erwärmt zu werden braucht. – Pulverförmiger regenerirter Braunstein kann durch Zusatz von einigen Procenten halboxydirter Masse, welche noch nicht erhitzt war und Chlorcalcium enthält, zu Kugeln geformt werden, welche nach dem Trocknen Festigkeit besitzen, vielleicht gegen pulverförmiges Product Vortheil bieten.

Obiger Proceß ist im Bericht von Prof. E. Kopp über die Schweizerische Abtheilung der Wiener Ausstellung 1873, Gruppe III ebenfalls kurz besprochen.

Nachdem ich wiederholt meine Arbeiten über diesen Gegenstand abbrechen mußte, übergebe ich das Resultat der Oeffentlichkeit, es den Interessenten überlassend, eine Ausführung im Großen selber zu versuchen, oder sich mit mir in Verbindung zu setzen. Wer durch Versuche Sicherheit in der Darstellung eines hochgrädigen Productes erlangt hat, wird zu der Ueberzeugung gelangen, daß der beschriebene Proceß unter Umständen berufen sein kann, mit den bestehenden Regenerationsmethoden in die Schranken zu treten – um so mehr, als es sich dabei weder um einen complicirten Chemismus, noch um eine theure Anlage handeln kann.

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