Titel: Hofmann, über das Eosin.
Autor: Hofmann, August Wilhelm
Fundstelle: 1875, Band 215 (S. 449–453)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj215/ar215117

Ueber das Eosin; von A. W. Hofmann.

Vor Kurzem machte mich Dr. Martius auf einen schönen, rothen Farbstoff aufmerksam, welcher seit letztem Sommer auf dem Markte erscheint und dessen reiche Tinte an das Rosanilin erinnert, aber doch mehr ms Granatrothe überspielt. Anfangs wurde der Körper einfach als neues Scharlachroth bezeichnet; später erfuhr ich durch Hrn. Martius, daß die Verbindung im Handel auch unter dem Namen „Eosin“ gehe. Die tinctorialen Industrien haben bisher in der Namenbildung keine großen Leistungen aufzuweisen; hier ist aber wirklich einmal ein guter Name (von ἒως die Morgenröthe) zu Tage gefördert worden.

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Der Farbstoff, den ich erhielt, ist ein braunrothes Pulver, in welchem hier und da metallisch grün schillernde Flächen glitzern. Die Substanz ist in Wasser und Alkohol löslich, und die eigenthümliche Fluorescenz, welche die verdünnte Lösung zeigte, erinnerte mich lebhaft an den unter dem Namen „Magdalaroth“ gehenden Naphtalinfarbstoff, welchen ich vor einigen Jahren untersucht (vergl. 1869 193 502) und dem Rosanilin nahe verwandt gefunden hatte. Beim Verdampfen der Lösungen erschien auch der metallisch grüne Schiller, welcher für die Theerfarbstoffe so charakteristisch ist. Aber wenige Versuche waren hinreichend, die Auffassung zu beseitigen, daß hier ein Naphtalinfarbstoff von analoger Constitution, möglicher Weise durch Association von Naphtylamin mit anderen Aminen gebildet, vorliege. Das Eosin enthält keinen Stickstoff. Erhitzt man dasselbe, so entwickeln sich Ströme von Bromwasserstoffsäure und im Rückstand bleibt Kohle, gemischt mit Bromkalium.

Es war zunächst von Interesse, einigen Aufschluß über die Gruppe zu gewinnen, welcher der neue Farbstoff angehört. Zu dem Ende wurde er mit Zinkstaub destillirt, wodurch reichliche Mengen von Benzol entstanden.

Versetzt man die Lösung des färbenden Kaliumsalzes in Wasser mit einer Säure, so fällt eine ziegelrothe Substanz, welche keine Spur von krystallinischer Textur zeigt. Diese Substanz, offenbar die Säure des Salzes, löst sich in Alkohol und Reiher; die Lösungen krystallisiren aber nicht. Die Säure löst sich aber auch in Eisessig, obwohl spärlich, und aus dieser Flüssigkeit lassen sich Krystalle erhalten. Durch mehrfaches Umkrystallisiren der beim Erkalten der heißgesättigten Lösung gewonnenen Krystalle wurden schließlich ziemlich wohl ausgebildete, nur noch schwach gelb gefärbte Prismen erhalten, welche, bei 100° getrocknet, nach der Formel C₂₀H₈Br₄O₅ zusammengesetzt sind. Diese Formel findet eine vollkommene Bestätigung in der Analyse einer prachtvollen Bariumverbindung, welche man bei der Behandlung der rohen Säure mit Bariumcarbonat erhält. Die wohlausgebildeten, schwerlöslichen, goldgrün schimmernden Krystalle enthalten: C₂₀H₆Br₄BaO₅. Das Silbersalz fällt als dunkelrothes, amorphes Pulver auf Zusatz von Silbernitrat zu der Lösung des Ammoniumsalzes. Alle Versuche, dasselbe krystallisirt zu erhalten, scheiterten. Indessen ließ die Analyse, obwohl der Schärfe ermangelnd, gleichwohl keinen Zweifel über die Formel: C₂₀H₆Br₄Ag₂O₅.

Angesichts dieser Resultate ließ sich kaum bezweifeln, daß hier ein Glied der wunderbaren Gruppe von Verbindungen vorliege, mit welchen Baeyer (vergl. 1871 201 149. 358) die Wissenschaft vor Kurzem bereichert hat. Der oben für die Säure gegebene Ausdruck ist die Formel |451| eines vierfach gebromten Fluorescins – des Bromderivates eines Körpers also, welchen er durch Verschmelzung von Resorcin mit Phtalsäureanhydrid gewonnen hat; und mit dieser Auffassung stimmen auch die eigenthümlichen Fluorescenzerscheinungen, welche das Eosin bietet.

Zunächst mögen nun hier einige Versuche erwähnt werden, welche zur experimentalen Bethätigung obiger Auffassung (mit Unterstützung des Hrn. Assistenten Jul. Uppenkamp) angestellt wurden.

Die Kaliumverbindung wird durch Natriumamalgam, überhaupt durch Reductionsmittel rasch entfärbt. Das Reductionsproduct ist aber nicht einfacher Art, insofern neben der Wasserstoffaddition gleichzeitig ein theilweiser Ersatz des Broms durch Wasserstoff erfolgt. Die durch Säuren aus der alkalischen Lösung ausgefällte Substanz zeigte keine Neigung zum Krystallisiren und wurde deshalb nicht weiter untersucht.

Versetzt man die tiefroth gefärbte Lösung der. Kaliumverbindung mit Kaliumhydrat, so geht die Farbe beim Erhitzen in Schwarzviolett, in Schwarzgrün und endlich in Schwarzbraun über; man glaubt eine Lösung von Pyrogallussäure vor sich zu haben. Zusatz von Säure zu der Lösung nach längerem Kochen fällt eine gelbbraune Substanz aus, welche die ursprüngliche Säure nicht mehr enthält. Sie ist, da sie gleichfalls nicht krystallisirt erhalten werden konnte, als solche auch nicht näher untersucht worden. Dagegen gibt das saure Filtrat derselben an Aether einen krystallisirbaren Körper ab. Der nach dem Verdampfen des Aethers bleibende syrupartige Rückstand erstarrt nach einiger Zeit zu einer strahligen Krystallmasse. Durch mehrfaches Umkrystallisiren aus Wasser gelingt es, schöne Krystallnadeln von dem unveränderlichen Schmelzpunkte 92 bis 93° zu erhalten. Die Substanz besitzt einen entfernt an Phenol erinnernden Geruch; sie ist löslich in Ammoniak und Natriumhydrat und wird durch Säuren aus diesen Lösungen wieder ausgefällt. Mit Eisenchlorid gibt sie eine schmutzig rothe Färbung. Die Analyse derselben führte genau zu der Formel: C₆H₄Br₂O₂ welche ein dibromirtes Resorcin darstellt. Es ist dies wahrscheinlich eine neue Substanz, wenigstens habe ich keine Angabe über dieselbe Verbindung finden können.

War das Cosin, wie es nach diesen Versuchen im hohen Grade wahrscheinlich geworden war, in der That das Phtalëin des dibromirten Resorcins, so mußte die Phtalsäure in dem aus der alkalischen Lösung von der Säure ausgefällten braunen, amorphen Körper enthalten sein. Beim Kochen mit gewöhnlicher Salpetersäure wird dieser Körper unter Entwicklung eines an Chlorpicrin erinnernden Geruches rasch angegriffen; schließlich hat sich bis auf kleine Mengen harziger Substanz die ganze |452| Masse gelöst. Beim Erkalten der heißfiltrirten Lösung scheiden sich grünlich weiße Flocken ab. Nimmt man dieselben sammt der in der Flüssigkeit gelösten Substanz mit Aether auf, so erkennt man in dem nach dem Verdunsten des Aethers bleibenden krystallisirenden Rückstand unschwer die Anwesenheit verschiedener Körper. Nun ist es allerdings nicht gelungen, aus diesem Gemenge Phtalsäure darzustellen – wohl aber einen Körper, welcher die Eigenschaften der Nitrophtalsäure zeigt, was zuletzt auf dasselbe hinausläuft. Sie muß indessen durch die Analyse noch weiter identificirt werden.

Nach diesen Ergebnissen schien es nicht mehr zweifelhaft, daß der unter dem Namen Eosin im Handel vorkommende rothe Farbstoff wirklich das Phtalëin des Dibromresorcins ist, und es sind deshalb Spaltungsversuche mit Salzsäure, welche, soweit meine Beobachtungen reichen, vielleicht schneller zum Ziele führen dürften, nicht weiter verfolgt worden. Der Farbstoff zerfällt mit Salzsäure bei 150°.

Um jedoch diese analytischen Versuche noch durch eine Synthese zu vervollständigen, mußte das Eosin nach einem der aus der Untersuchung sich ergebenden Verfahren dargestellt werden. Dies schien um so mehr geboten, als die Formel des Resorcins noch zwei anderen isomeren Körpern angehört. Die Synthese ließ sich ausführen durch Bromirung des Fluorescins: C₂₀H₁₂O₃ + 4BrBr = C₂₀H₈Br₄O₅ + 4HBr, oder aber durch die Einwirkung des Phtalsäureanhydrids auf das Dibromresorcin: 2C₆H₄Br₂O₂ + C₈H₄O₃ = C₂₀H₈Br₄O₅ + 2H₂O.

Das erstere Verfahren schien jedenfalls das einfachere, und es wurde zu dem Ende das Fluorescin nach dem Verfahren von Baeyer dargestellt. Ich hatte diese Körpergruppe bisher nicht in den Händen gehabt und war erstaunt über die Leichtigkeit und Schönheit der Reactionen, in denen sie sich bilden. Kein Wunder, daß die Industrie nicht gezögert hat, von dem neu erschlossenen Gebiet alsbald Besitz zu ergreifen.

Ich hatte nur kleine Mengen Resorcin und Phtalsäure zur Verfügung, allein sie waren hinreichend, um im Laufe weniger Stunden eine erhebliche Menge von Fluorescin mit allen Eigenschaften, wie sie Baeyer beschreibt, zu erhalten. Versetzt man eine Lösung von Fluorescin in Eisessig mit ein Paar Tropfen Brom, so wird letzteres augenblicklich fixirt. Wasser bringt nunmehr in dieser Lösung einen röthlichen Niederschlag hervor, welcher sich in Ammoniak und verdünnter Natronlauge mit der prachtvollen, das Eosin characterisirenden, granatrothen Farbe löst. Auf Zusatz einer reichlichen Menge von Wasser zeigen sich die unverkennbaren Fluorescenzerscheinungen des Eosins, zumal die accessorische rosenrothe Tinte, welche dem nicht gebromten Körper abgeht. |453| Die Lösung des röthlichen Niederschlags in heißem Eisessig liefert beim Erkalten genau dieselben gelblichen Prismen der Säure, welche aus dem Handelsproduct erhalten worden waren. (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1875 S. 62.)

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