Titel: Ebell, über die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase.
Autor: Ebell, Paul
Fundstelle: 1876, Band 220 (S. 64–70)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj220/ar220022

 Aus dem chemisch-technischen Laboratorium des Collegium Carolinum in Braunschweig.
Ueber die Krystallisation von Metalloxyden aus dem Glase; von Dr. P. Ebell.

Die Studien über die Natur des Glases „Der Kupferrubin und die verwandten Gattungen von Glas“1, welche in diesem Journal, 1874 213 53 ff. mitgetheilt wurden, lieferten den Nachweis, daß das Glas im feurigen Fluß Metalle als solche auflöst, die sich beim Erkalten in verschiedenen Formen, zum Theil ausgezeichnet krystallinisch, wieder abscheiden. Der weitere Verfolg dieser Studien, der Gegenstand der nachfolgenden Darlegung, hat nicht minder bedeutsame Ergebnisse zur Erkenntniß der wahren Natur des Glases geliefert; sie erstrecken sich auf eine analoge Aufnahme und Ausscheidung von Metalloxyden, insbesondere des Zinn-, des Chrom-, des Eisen-, des Manganoxydes und der Thonerde. Alle diese Oxyde besitzen nämlich die Fähigkeit, nach ihrer Aufnahme in schmelzendem Glase unter gewissen Bedingungen krystallinische |65| Ausscheidungen zu geben. Diese Bedingungen sind im Wesentlichen eine gewisse Uebersättigung des Glases mit dem Metalloxyd und eine möglichst verlangsamte Abkühlung. Die auf diese Weise hervorgebrachten krystallinischen Gebilde lassen sich — vermöge ihres größern Widerstandes gegen aufschließende Reagentien — scharf von der Grundmasse ausscheiden und konnten durch diese günstige Fügung isolirt und der analytischen Untersuchung zugänglich gemacht werden.

Sämmtliche Schmelzungen der folgenden Untersuchung sind in hessischen Tiegeln im Kokefeuer eines stehenden Windofens mit Kamin ausgeführt. Die Temperatur ist die der vollen Weißglühhitze.

1) Mit Zinnoxyd geschmolzenes Glas.

Man wählte den schon bei einer andern Gelegenheit (1874 213 219) angewendeten Glassatz von Hautefeuille:

g
Sand 150,0
Kreide 35,5
Calcinirte Soda 80,0
Potasche 14,0
Salpeter 20,0
––––––––––
299,5.

Ein Quantum dieses Satzes, mit 20g Zinnoxyd geschmolzen, gab ein klares, farbloses, durchsichtiges Glas ohne jede Ausscheidung beim Erkalten. Dasselbe Quantum Satz, mit dem dreifachen Betrag, also 60g Zinnoxyd geschmolzen, gab im vollen Fluß und bei rascher Erkaltung ein ebenfalls klares Glas; bei künstlich verlangsamter Erkaltung dagegen (mit dem Tiegel im geschlossenen Ofen gelassen) ein farbloses Glas mit reichlichen krystallinischen Ausscheidungen, die unter dem Mikroskop als verhältnißmäßig lange, aber sehr dünne Nadeln erschienen. Die Krystallform war, wegen dieser Dauer, nicht zu ermitteln.

Dieses zinnhaltige Glas verhält sich gegen Flußsäure, wie der weiter unten zu beschreibende Chromaventurin, von welchem die vorliegende Untersuchung zufällig ihren Ausgang genommen. Die Aufschließung, Abscheidung und Reinigung der Krystalle von der Grundmasse geschah in gleicher Weise wie bei diesem; denn auch die Krystalle im zinnhaltigen Glase sind durch Flußsäure nicht angreifbar, ein Umstand, der von vornherein gegen etwaigen Gehalt dieser Krystalle an Kieselerde spricht.

Die Analyse der aus dem Zinnglase blosgelegten Krystalle geschah durch Schmelzen mit Kalihydrat im Silbertiegel bei der höchsten mit diesem Metall verträglichen Temperatur. Es ist ein wenigstens 1½ Stunden |66| fortgesetztes Schmelzen erforderlich, wenn die Operation nicht durch das Zurückbleiben aufgeschlossener Theile mißlingen soll. Aus der wieder aufgelösten Schmelze fällte man das Zinnoxyd mittels doppeltschwefelsaurem Natrium und bestimmte das Gewicht des Oxydes.

So gaben 0g,2432 Krystalle 0g,2470 Zinnoxyd oder 101,6 Proc. Die ausgeschiedenen Krystalle sind demnach Zinnoxyd.

2) Mit Chromoxyd geschmolzenes Glas.

Das Chromoxyd löst sich in schmelzendem Glase in starkem Verhältniß auf — sowohl in bleifreiem, als in bleihaltigem. Uebersteigt die Menge des zugesetzten Chromoxydes einen gewissen, schon sehr erheblichen Betrag noch nicht, so erhält man nach dem Erkalten ein klares, völlig durchsichtiges, schön grünes Glas, wie dies ja im Handel häufig und bekannt ist. Wird jene Grenze überschritten und dem Glas ein viel stärkerer Betrag von Chromoxyd hinzugefügt, so entsteht nach dem Erkalten ein dicht mit krystallinischen Ausscheidungen durchsetztes Glas, der ebenfalls bekannte Chromaventurin. Nach Pelouze gibt ein Zusatz von 2½ Proc. Kalibichromat zu dem Satze noch keine Ausscheidungen, von 5 Proc. bereits einige Flitter und von 10 Proc. vollen Chromaventurin. Während die Herstellung von Kupferaventurin eine schwierige, viel Kunstfertigkeit voraussetzende Operation ist, gelingt der Chromaventurin leicht und ohne Anwendung besonderer Handgriffe und Vorsichtsmaßregeln. Die Krystalle in dem Glase sind sehr glänzend, ungemein deutlich ausgebildet und mit dem blosen Auge schon ziemlich deutlich unterscheidbar. Unter dem Mikroskop (bei 80facher Vergrößerung) sieht man in einer hellgrünen Grundmasse die rein grasgrün gefärbten Krystalle in flachen Tafeln, von äußerst scharfen Kanten und Ecken begrenzt. Die Grundform ist hexagonal.

Für die vorliegende Untersuchung hatte man einen Chromaventurin aus bleifreiem Kalk-Natron-Glas geschmolzen und zwar aus:

5 Th. Sand,
2 Th. kohlensaurem Natrium,
1 Th. Kalk.

Nachdem die Mischung in Fluß gekommen und vollkommen durchgeschmolzen war, zeigten rasch gezogene und rasch erkaltete Proben eine klare Masse ohne Ausscheidung, also völlige Auflösung des zugesetzten Chromoxydes.2. Nach dem langsamen Erkalten des Tiegels im Ofen war das Glas in einen gleichmäßigen Chromaventurin übergegangen.

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Das wohlgelungene Product, in etwa linsengroße Stückchen zerschlagen, wurde mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure in bekannter Weise behandelt. Durch Kochen der aufgeschlossenen Masse mit Schwefelsäure und Salzsäure, sowie durch Schlemmen ließ sich die glasige Grundmasse bis auf einen kleinen Rückstand, und auch dieser durch Wiederholung der bezeichneten Operationen zuletzt vollständig entfernen. Dabei versäumte man nicht die fortschreitende Isolirung der Krystalle mit dem Mikroskop zu verfolgen. Das Präparat erschien anfangs als ein Haufwerk von Krystallen der beschriebenen Form mit dazwischen eingestreuten Körnchen des noch unzersetzten Glases und einigen Flocken; zuletzt als ein reines, grasgrünes Krystallmehl, aus mehr oder weniger ganzen und gebrochenen Individuen bestehend, aber ohne Ausnahme mit überraschend scharfen Kanten und Ecken, ein Beweis, daß sie durch die Aufschließung des Aventurin nicht den geringsten Angriff erlitten hatten. Dichte und Form der Krystalle ist dem raschen Absitzen in Flüssigkeiten und somit dem Schlemmen sehr förderlich.

Man hat diese Krystalle stets als krystallisirtes Chromoxyd — aber ohne bestimmten Beweis — angesehen. Diesen Beweis lieferte die Analyse derselben nach folgendem Gange:

Aufschließen, nach dem Trocknen und Wiegen, in dem fünffachen Gewichte eines Gemenges von kohlensaurem Natrium und Salpeter (gleiche Theile);

Lösen der Schmelze mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure; Eindampfen zur Trockne zuletzt bei 105°; Wiederaufnahme mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure (wobei durchaus keine Abscheidung von Kieselsäure stattfand).

Versetzen mit schwefliger Säure als Reductionsmittel; Fällen des Chromoxydhydrates mit Ammoniak und Bestimmung als Chromoxyd.

Es gaben auf diese Weise behandelt 0g,1237 Chromaventurinkrystalle 0g,222 Chromoxyd, entsprechend:

Chromoxyd 98,79
Verlust 1,21
––––––––––
100,00.

Die Thatsache, daß das Chromoxyd, wenn in einem gewissen Ueberschuß vorhanden, aus schmelzendem Glase bei langsamem Erkalten sich in Krystallen abscheidet, ist damit festgestellt. Sie berechtigte zur Erwartung analoger Erscheinungen auch bei den andern verwandten und isomorphen Metalloxyden.

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3) Mit Eisenoxyd geschmolzenes Glas.

Das Eisenoxyd geht, wie das Chromoxyd, leicht und in großer Menge in schmelzendes Glas ein; ein reichlicher Zusatz war daher von vornherein geboten.

Ein Gemenge von 450 G. Th. Glassatz nach Hautefeuille mit 120 G. Th. feingeriebenem, von Beimengungen reinem Blutstein gab, einige Stunden geschmolzen, nach künstlich verlangsamter Erkaltung noch keine Ausscheidungen. Es entstand ein gleichförmiges, gut geflossenes Glas mit etwas Galle auf der Oberfläche. Es erscheint, in Masse gesehen, völlig undurchsichtig, fast schwarz mit einem Stich ins Braune, von muscheligem Bruch. Dünne Splitter zeigten sich unter dem Mikroskop völlig klar und durchsichtig, schmutzig braungrün gefärbt. Man wiederholte die Schmelzung mit stufenweise vermehrtem Zusatz von Blutstein: Die zweite und dritte gaben noch Glasflüsse ganz von der Beschaffenheit des beschriebenen; erst bei der vierten Schmelzung traten die erwarteten Erscheinungen mit der künstlich verlangsamten Erkaltung ein.

Das zuletzt erhaltene Product hat seinen physikalischen Eigenschaften nach kaum noch Anspruch auf die Bezeichnung „Glas“. Die Oberfläche ist, was man „gestrickt“ zu nennen pflegt, der Bruch nicht muschelig, sondern krystallinisch splittrig, die Farbe ist grauschwarz, an die Stelle des Glasglanzes ein mattes steiniges Ansehen getreten. Die Masse ist in Chlorwasserstoffsäure direct, obwohl erst nach andauernder Digestion, aufschließbar unter Hinterlassung von Kieselerde. Eine Probe davon, fein zerrieben und bis zur völligen Farblosigkeit des Rückstandes mit Chlorwasserstoffsäure heiß digerirt, ergab bei der Analyse:

Unlöslichen Rückstand 41,33 Proc.
Kalk 4,21
Thonerde 4,12
Eisenoxyd 41,03*
Alkalien nicht bestimmt.

Während dem blosen Auge das Ganze sich als eine gleichmäßige Masse mit krystallinischem Gefüge darstellt, schieden sich Dünnschliffe unter dem Mikroskop, selbst bei schwacher (80facher) Vergrößerung, scharf und deutlich in eine glasige Grundmasse mit eingebetteten langgestreckten Krystallen. Die Grundmasse ist durchsichtig hellbraungrün. Die eingebetteten Krystalle sind bei durchgehendem Lichte tief schwarz, also selbst in sehr dünnen Schichten undurchsichtig; bei auffallendem Lichte zeigen sie zahlreiche, lebhaft metallisch glänzende, ebene Flächen von lichtgrauweißer Farbe.

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Die Krystalle sind (als mikroskopische Objecte genommen) grob, verwachsen, vielfach abgesetzt, aber stets so, daß sie langestreckte Formen mit stumpfen Enden bilden. Sie sind ungemein dicht gesäet, so daß sie im Dünnschliff mehr Fläche bedecken als die Grundmasse, und in Gruppen vertheilt, indem stets eine gewisse Anzahl neben einander liegender Krystalle unter sich parallel laufen, aber mit denen der weitern Umgebung die verschiedensten Winkel bilden.

Fluorwasserstoff schließt die Grundmasse leicht auf und läßt die Krystalle in Gestalt eines dunklen, flimmernden Pulvers zurück. In starker Chlorwasserstoffsäure lösen sie sich nach längerer Zeit auf, verdünnter Chlorwasserstoffsäure widerstehen die derbern Krystalle lange. Durch Behandlung der grob zerriebenen Masse mit Fluorwasserstoffsäure und Digestion des Krystallmehles mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure unter Controle des Mikroskops gelang es, dieselben zu isoliren und rein darzustellen. Die Krystalle werden stark vom Magnet angezogen, sie sind unter dem Mikroskop von zerriebenem Magneteisenstein in Farbe und Glanz nicht zu unterscheiden. Die Identität mit dieser Verbindung bestätigt die chemische Analyse:

0g,485 einer noch nicht völlig reinen Probe, mit Wasserstoff in der Glühhitze reducirt, hinterließen beim Auflösen in verdünnter Chlorwasserstoffsäure 0g,075 unlöslichen Rückstand. Es waren mithin 0,485 - 0,075 = 0g,410 in Lösung gegangen. Diese lieferten 0g,4065 Eisenoxyd, entsprechend 69,40 Proc. metallischem Eisen, während die Formel Fe3O4 70,00 Proc. verlangt.

0g,3727 einer andern völlig reinen Probe verloren, mit Wasserstoff reducirt, 0g,105; das reducirte Eisen, in Chlorwasserstoffsäure gelöst, gab 0,380 Eisenoxyd. Daraus berechnet sich für

die Krystalle Fe 3 O 4
Eisen 71,37 72,41
Sauerstoff 28,17 27,58
–––––––––––––––––––––
99,54 99,99.

Ein Theil des dem schmelzenden Glase zugesetzten Eisenoxydes war demnach in Oxyd-Oxydul — die im Feuer stabilste Verbindung — übergegangen, ein anderer Theil im Glase verblieben. Um zu ermitteln, in welcher Oxydationsstufe der letztere vorhanden und wie die beiden Oxydationsstufen des Eisens vertheilt seien, bestimmt man das Verhältniß des dem Oxyd und des dem Oxydul entsprechenden Antheils Eisen in der Schmelze mittels Chamäleonlösung.3. — Eine Probe des zerriebenen |70| Glasflusses wurde mit Chlorwasserstoffsäure mehrere Stunden digerirt bis zur völligen Farblosigkeit des unlöslichen Rückstandes unter fortwährendem Einleiten von Kohlensäure, um der Oxydation des Oxyduls vorzubeugen.

Die Lösung von 1g,015 Glasfluß bedurfte 9cc Chamäleonlösung zur Umwandlung des Oxyduls in Oxyd. Die Lösung enthielt ihren gesammten Eisengehalt nunmehr nur noch als Eisenoxyd; mit Zink und Chlorwasserstoffsäure reducirt, bedurfte sie zur vollständigen Oxydation 49cc,5 Chamäleonlösung in zweiter Linie. Es ist demnach vorhanden:

im Ganzen als Oxydul als Oxyd
23,80 Proc. 4,31 Proc. 19,49 Proc. Eisen,

entsprechend 17,85 Proc. Oxyd-Oxydul neben 15,53 Oxyd. Dieses Verhältniß gilt selbstverständlich und streng genommen nur für die untersuchte Probe, insofern die Krystalle nicht überall in der Schmelze gleich vertheilt sind.

(Schluß folgt.)

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Bei der Wiederholung des Versuches, den rothen Ueberfang des käuflichen Kupferrubinglases in Hämatinon zu verwandeln, hat sich herausgestellt, daß dies ungleich besser gelingt und viel vollkommenere Hämatinone entstehen, wenn man das Glühen in der Muffel bei der Temperatur der gelinden Erweichung des Glases statt einige Stunden ebenso viele Tage fortsetzt. Bei dieser Gelegenheit fing eine andere Erscheinung an hervorzutreten in Gestalt weißlicher Trübung der Oberfläche. Sie zeigte sich sowohl auf der überfangenen Seite als auf der entgegengesetzten, hatte also mit der Färbung durch Kupfer nichts gemein.

In der That entwickelte sie sich genau ebenso bei gewöhnlichem, nicht überfangenem Tafelglas. Es kam nach einiger Zeit eine weiße, etwas krystallinische Erblindung beider Oberflächen zum Vorschein, die allmälig an Dicke zunahm, bis die erblindeten Schichten am vierten oder fünften Tag in der Mitte zusammentrafen. Die Erblindung ist nur der Anfang, das Zusammentreffen der erblindeten Schichten der Schluß der gewöhnlichen Entglasung. In diesem Zustand erscheint die Oberfläche der Tafel unregelmäßig gehoben, verworfen, hie und da rissig und gleicht bei ihrer schneeweißen Farbe täuschend einem Zuckerguß der Conditoren.

Ein Umstand verdient noch besonders hervorgehoben zu werden, nämlich dieser, daß bei dem Tafelglas die Entglasung stets von den Oberflächen ausgeht und regelmäßig nach innen vorschreitet. Bei Glas in dickern Massen geht die Entglasung in der Regel von einzelnen isolirten Punkten im Innern, unter Bildung von wavellitartiger Krystallisation, aus.

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Die Menge des Chromoxydes ist nicht bestimmt, sondern aufs Gerathwohl genommen, aber so, daß man den in einem vorläufigen Versuch angewendeten und unzureichend befundenen Zusatz vermehrte, bis obige Erscheinungen eintraten. Das Oxyd war eigens für die Schmelzung dargestellt

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entsprechend 28,72 Proc. metallischem Eisen.

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1cc entsprechend 0g,00487 Eisen

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