Titel: Fischer, über Kesselsteinbildungen und deren Verhütung.
Autor: Fischer, Ferd.
Fundstelle: 1876, Band 220 (S. 261–268)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj220/ar220074

 Ueber Kesselsteinbildungen und deren Verhütung; von Ferd. Fischer.

(Fortsetzung von S. 181 dieses Bandes.)

Fällungen im Kessel. Um die Bildung fester Krusten zu verhüten, hat man verschiedene Stoffe in die Dampfkessel gebracht, welche die Kesselsteinbildner ganz oder zum Theil als unlösliche Pulver ausfällen sollten. Als derartige Fällungsmittel sind namentlich Chlorbarium, Kalk, ätzende und kohlensaure Alkalien sowie verschiedene Gemische beachtenswerth.

Chlorbarium. Die Reinigung gypshaltiger Wässer durch Bariumverbindungen ist schon alt (1826 22 125). Kuhlmann (1841 80 380) 1858 150 112) empfahl wiederholt Chlorbarium, um gypshaltiges Wasser und Meerwasser zum Speisen der Dampfkessel verwendbar zu machen. Rühlmann (1864 174 400), Baist40, Reichel und Hasenclever41 haben durch Einbringen von Chlorbarium in die Dampfkessel befriedigende Resultate erhalten.

H. v. Reiche behauptet in seinem bekannten Handbuche über „Anlage und Betrieb der Dampfkessel“42 merkwürdiger Weise, schwefelsaurer Kalk verbinde sich mit dem Chlorbarium zu unlöslichem Chlorkalk und unlöslichem Schwefelbarit.

Schwefelsaures Calcium zersetzt sich bekanntlich mit Chlorbarium nach folgender Gleichung:

CaO, SO3 + Ba Cl = Ba O, SO3 + Ca Cl oder

Ca SO4 + Ba Cl2 = Ba SO4 + Ca Cl2.

136 208 233 111

136g Calciumsulfat geben also mit 208g Bariumchlorid 233g unlösliches Bariumsulfat und 111g sehr leicht lösliches Calciumchlorid. In richtiger Menge angewendet, verhindert demnach Chlorbarium die Bildung einer festen Kruste, wenn das Speisewasser nur schwefelsaures Calcium als Kesselsteinbildner enthält; aus einem Wasser, welches Calciumbicarbonat enthält, wird sich auch trotz Anwendung von Chlorbarium fester Kesselstein absetzen können, wie dieses schon von Haas(1866 180 241) beobachtet wurde.

Wegen des hohen specifischen Gewichtes des ausgeschiedenen schwefelsauren Bariums (4, 5) wird dieses wohl kaum mit dem Dampfe übergerissen |262| werden. Varrentrapp43 meint aber, daß der Zusatz von Chlorbarium nachtheilig sei, wenn nicht im Kesselwasser stets ein Ueberschuß desselben vorhanden wäre, da das schwefelsaure Barium mit dem unzersetzt ausgeschiedenen schwefelsauren Calcium sehr fest zusammenbacke. Er räth überall da von der Anwendung des Chlorbariums im Dampfkessel ab, wo eine gute Einrichtung zum Schlammabblasen fehlt.

Vogel44 hat, wie früher schon Richter, bemerkt, daß bei Anwendung von Chlorbarium die übergehenden Wasserdämpfe salzsäurehaltig waren. Da schwefelsaures Magnesium mit Chlorbarium unter Fällung von schwefelsaurem Barium Chlormagnesium gibt, welches beim Erhitzen unter Abscheidung von Magnesiumhydrat und Entwicklung von Chlorwasserstoff theilweise zersetzt wird, so ist bei Anwendung eines bittersalzhaltigen Speisewassers die Gefahr, derartige saure Dämpfe nach dem Zusatz von Chlorbarium zu erhalten, allerdings nicht ausgeschlossen. Zu berücksichtigen ist ferner der Einfluß der gebildeten Chloride auf das Rosten des Eisens (1876 219 526). Ueberschüssiges Chlorbarium greift nach den Versuchen von Beuther45 Eisen, Kupfer und Messing nicht an.

Wie nicht anders zu erwarten, kommen mehrere sogen. Kesselsteinpulver im Handel vor, welche Chlorbarium enthalten. Sauerwein hat ein derartiges Mittel untersucht, welches aus 86 Proc. Chlorbarium und 14 Proc. Kohle bestand (1863 167 464).

Das Hallogenin, welches von Berlin aus in den Handel gebracht wurde, bestand aus 17 Proc. Chlorbarium, 65 Proc. Salmiak und 18 Proc. Cattechu. O. Kohlrausch (1871 200 264) bemerkte, daß das Wasser bei Anwendung dieses Mittels stark schäumte, die Maschinentheile beschmutzt wurden, und daß dennoch die Kesselsteinbildung nicht verhütet war. Horn46 hat einen Kessel gesehen, welcher nach Anwendung von Hallogenin in allen Fugen undicht geworden war; die Bleche waren derart angegriffen, daß sich in dem Kessel etwa 80k pulverförmiges Chloreisen fanden.

Marohn's Anti-Kesselstein. „Bei Anwendung dieser Composition wird der in Dampfkesseln oder Locomotiven lagernde Kessel- oder Wasserstein vollständig gelöst, eine Neubildung vermieden, jeder Explosion vorgebeugt und 30 bis 40 Proc. an Brennmaterial erspart....“ so behauptet Ad. Marohn in Berlin. Für je 1e sollen monatlich 250g dieses Antikesselsteines durch das Mannloch oder im |263| Speisewasser gelöst in den Kessel gebracht werden; bei schon vorhandenem Kesselstein die doppelte Menge. Es werden 6 Mischungsverhältnisse vorräthig gehalten: 3 für Brunnen- und Quellwasser und je eine für Flußwasser, Seewasser und Locomotiven. Selbstverständlich liegen die günstigsten Gutachten von Th. Werner u. A. vor. Schädler und Gnuschke in Berlin bescheinigen, daß diese Composition in ihrer Wirkung ausgezeichnet sei, das Kesselblech in keiner Weise angreife u. s. w.

Von Ingenieur Grabau erhielt Verfasser die Probe (I) eines Absatzes aus einem Dampfkessel, in welchem Chlorbarium gebracht war und eine Probe (II) aus einem daneben liegenden Kessel, der mit demselben Wasser gespeist, aber mit Antikesselstein versorgt war. Die bei der Untersuchung gefundenen Bestandtheile entsprachen folgender Zusammensetzung:

I II
Schwefelsaures Calcium 70,08 66,03
Kohlensaures Calcium 9,42 8,85
Magnesiumhydrat 7,20 6,19
Eisenoxyd, löslich in Salzsäure 3,42
„unlöslich in Salzsäure 9,09 10,94
Alkalien, Wasser, Verlust 4,21 4,57
––––––––––––––
100,00 100,00.

Das hierbei verwendete Marohn'sche Kesselsteinpulver bestand aus:

Krystallisirtem Chlorbarium 74,10
Salmiak 12,37
Eisenocker 10,01
Wasser und Verlust 3,52
––––––––
100,00.

Drei direct von Berlin bezogene Proben unterschieden sich von der vorliegenden so wenig, daß man vermuthen sollte, die geringen Abweichungen in der quantitativen Zusammensetzung hätten ihren Grund lediglich in der mangelhaften Mischung der Bestandtheile.

Offenbar ist der Eisenocker nur zugesetzt, um die Erkennung der beiden andern Bestandtheile zu erschweren. 1k dieses Gemisches kostet 2 M., reeller Werth höchstens 1 M.

Ob ein Theil des löslichen Eisenoxydes aus dem Kessel oder aus dem zugesetzten Eisenocker stammt, wagt Verfasser nicht zu entscheiden. Jedenfalls sprechen die eben erwähnten übeln Erfahrungen, welche mit dem ähnlichen Hallogenin gemacht sind, gegen die Verwendung des Antikesselsteines.

Das Kesselsteinpulver von A. Weyel in Berlin bestand aus 41 Th. |264| Eisenchlorür, 4 Th. Chlorbarium, 28 Th. Salmiak und 27 Th. Unlöslichem. 1k wurde zu 1,2 M. verkauft. Wie vorauszusehen, hat sich dasselbe durchaus nicht bewährt.47

Katalan wurde im J. 1867 von Israel, Jonath und Comp. in Berlin 1k zu 0,5 M. verkauft und von Prof. Sonnenschein empfohlen. Bodenbender48 glaubt, dasselbe habe aus einem Bariumsalze mit Kalk bestanden.

Kalk. Wird ein Wasser, welches Calciumbicarbonat enthält, mit Kalkwasser versetzt, so bildet sich einfachkohlensaures Calcium, welches in sehr schwer löslichen Flocken (1874 212 216) ausgeschieden wird:

(CaO, CO2 + HO, CO2) + CaO, HO = 2CaO, CO2 + 2HO oder

H2 Ca (CO3)2 + CaO2 H2 = 2 Ca CO3 + 2H2O

100 Th. als Bicarbonat gelöstes kohlensaures Calcium geben demnach 200 Th., oder genau die doppelte Menge des Niederschlages, welcher beim Erhitzen des Wassers entstanden sein würde. Außerdem wird das kohlensaure Magnesium und, bei hinreichendem Kalkzusatz durch Zersetzung der leicht löslichen Magnesiumverbindungen, Magnesiumhydrat gefällt. So schätzenswerth Kalkmilch zur Abscheidung dieser Bestandtheile des Speisewassers, bevor dasselbe in den Kessel kommt, auch sein mag, so wenig rationell ist es, dieselbe, wie v. Reiche49 meint, in den Dampfkessel zu bringen. Abgesehen von den dadurch gebildeten mächtigen Schlammmassen, welche leicht festbrennen, kann überschüssiger Aetzkalk für die Dampfkessel doch sehr gefährlich werden (1874 212 218). Daß Kalk die Bildung einer festen Kruste aus gypshaltigem Wasser nicht verhindern kann, liegt auf der Hand.

Kesselsteinpulver von May in Bukau. Verfasser erhielt von dem Vorsitzenden des Hannoverschen Dampfkesselrevisionsvereins Hrn. A. Knövenagel unter obiger Bezeichnung ein graues Pulver zur Untersuchung, welches, in die Dampfkessel gebracht, natürlich jede Kesselsteinbildung verhüten soll. Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Calciumhydrat (CaO, HO) 56,03
Calciumoxyd (CaO) 9,46
Calciumcarbonat (CaO, CO2) 22,45
Magnesiumoxyd (MgO) 0,82
Eisenoxyd und Thonerde (Fe2O3, Al2O3) 6,63
Sand 1,10
Chlor, Schwefelsäure, Alkalien, Verlust 3,51
––––––––
100,00.
|265|

Es liegt hier also ein sehr mittelmäßiger Kalk vor, welcher an der Luft zerfallen ist, wahrscheinlich die zusammengekehrten Abfälle einer Kalkbrennerei. 100k werden mit 60 M. verkauft; wirklicher Werth höchstens 2 M. und als Kesselsteinverhütungsmittel in der Regel negativ.

Paralithicon minerale. Vor einem Jahre legte Ingenieur Bachmann im Hannoverschen Bezirksvereine deutscher Ingenieure ein von Leopold Cohn und Comp. in Berlin unter obiger Bezeichnung als Universalmittel gegen den Kesselstein in den Handel gebrachtes weißes, feuchtes Pulver vor. Nach der beigelegten Gebrauchsanweisung soll für je 3m,9 feuerberührter Fläche 1k dieses Pulvers, in heißem Wasser gelöst, durch das Mannloch oder Sicherheitsventil in den Dampfkessel gebracht werden. Bei 12stündiger Arbeit soll man nach 6 bis 8 Wochen nur Schlamm im Kessel finden. Die bei einer vom Verfasser ausgeführten Analyse gefundenen Bestandtheile dieses Pulvers entsprechen folgender Zusammensetzung:

Calciumcarbonat (CaCO3) 41,05
Calciumhydrat (CaO2H2) 5,18
Magnesiumoxyd (MgO) 0,62
Natriumhydrat (NaOH) 22,60
Natriumsulfat (Na2SO4) 6,67
Natriumchlorid (NaCl) 4,64
Organisches (Leim) 4,12
Unlösliches 0,41
Wasser 13,56
––––––––
98,85.

Die beigemischte organische Substanz ist stark stickstoffhaltig und entwickelt beim Erhitzen intensiven Leimgeruch. Da das Pulver ferner geringe Mengen Phosphorsäure enthält, so darf man wohl annehmen, daß Knochenleim verwendet wurde. Hiernach läßt sich ein dem vorliegenden im Wesentlichen gleiches Gemisch herstellen aus

10 Th. zu Pulver gelöschtem Kalk
10 Th. ordin. calcinirter Soda
1 Th. Knochenleim.

100k desselben werden mit 96 M. verkauft, reeller Werth kaum 20 M.

An der Spitze der natürlich nicht fehlenden „Atteste“ bescheinigt Prof. F. L. Sonnenschein in Berlin, daß das Paralithicon nach einer in seinem Laboratorium ausgeführten Analyse keine Stoffe enthalte, welche auf Dampfkessel und deren Armaturen einen zerstörenden Einfluß ausüben könnten. — Es ist wirklich unverzeihlich, daß ein deutscher Professor auf diese Weise die Verbreitung eines nicht preiswürdigen Geheimmittels fördern mag.

|266|

Allerdings können aus einem Wasser, welches namentlich die Bicarbonate des Calciums und Magnesiums enthält, diese Kesselsteinbildner durch einen passenden Zusatz des Mittels pulverförmig abgeschieden werden; durch den Kalkzusatz wird aber die Menge des leicht festbrennenden Schlammes fast verdoppelt. Da ferner der Zusatz nicht nach der Beschaffenheit und Menge des verdampften Wassers, sondern merkwürdiger Weise nach der Größe der Heizfläche bemessen werden soll, so wird fast immer zu wenig oder zu viel zugesetzt werden. Wie bedenklich aber Aetzkalk und Leim für den Kessel sind, wurde bereits hervorgehoben. Strohmer50 berichtet denn auch schon über sehr üble Erfahrungen, welche beim Gebrauch dieses Universalmittels gemacht worden sind.

Das Lithoreactiv von Weiß in Basel bestand aus Kalkmilch, Natronlauge und Melasse (1869 194 249); später setzte derselbe noch etwas Theriak hinzu, wohl nur um die Sache etwas geheimnißvoller zu machen.

Aetzende und kohlensaure Alkalien. Dam (1853 128 75) schlug vor, eine concentrirte Lösung von Kalium- oder Natriumhydrat in die Kessel zu bringen. Auch Trebitz51 will Natriumlauge anwenden. Knapp52 spricht sich mit Recht dagegen aus.

Kuhlmann(1841 80 377) und Fresenius (1853 127 281) empfehlen gegen die Bildung fester Krusten, Soda in die Dampfkessel zu bringen. Von anderer Seite wurde dagegen die Beobachtung gemacht, daß die Kesselbleche nach Anwendung der Soda sehr stark angegriffen wurden. Zimmer schreibt diese schlimmen Erscheinungen dem Cyangehalt der gewöhnlichen Soda zu (1853 130 153) — eine Angabe, welche bezweifelt werden muß, Corput53 ihrer Verunreinigung durch Glaubersalz (Na2 SO4). Bolley54 empfiehlt wenigstens darauf zu sehen, daß sie nicht in zu großem Ueberschuß vorhanden sei, und Varrentrapp, nur solche Soda anzuwenden, welche nicht mit Kochsalz oder Glaubersalz verunreinigt ist.55

Calciumsulfat zersetzt sich mit Soda nach folgender Gleichung:

CaO, SO3 + NaO, CO2 = CaO, CO2 + NaO, SO3 oder

Ca SO4 + Na2 CO3 = Ca CO3 + Na2SO4.

136g schwefelsaures Calcium oder 172g Gyps (Ca SO4 . 2H2O) erfordern also zu ihrer völligen Zersetzung 106g kohlensaures Natrium |267| oder 286g krystallisirte Soda. In ähnlicher Weise werden auch die übrigen Calcium- und Magnesiumverbindungen als Carbonate gefällt unter gleichzeitiger Bildung der entsprechenden leichtlöslichen Natriumsalze. Leider kann aber der ausgeschiedene Schlamm leicht festbrennen, so daß diese im Kessel selbst ausgeführte Fällung nicht empfehlenswerth ist.

Watteau (1845 98 331) ließ sich eine Anzahl Gemische patentiren, welche wesentlich aus Soda und Potasche bestehen. Hatfull (englisches Patent vom 24. Januar 1873) will eine Lösung von Natron, Potasche und Terra japonica verwenden. Ray (englisches Patent vom 17. Juni 1873) empfiehlt ein Gemisch von 12 Th. Hudson's Seifenextract (wesentlich Soda), 3 Th. Graphit und 1 Th. Borax; Travis Natronwasserglas, Natriumphosphat und Carageen.

Chandelon schlug vor, 5k Ochsenblut, 2k Stärke und 2k oda zusammengemischt und getrocknet in den Kessel zu bringen. Mortelette56 ließ sich ein Gemisch aus Sägemehl, Soda, verkohltem Tannenholz und Thon patentiren, Morgan eine Flüssigkeit aus Natriumhydrosulfit, Cochenille und Verbenaöl.

Von sonstigen Vorschlägen, die Kesselsteinbildner im Dampfkessel selbst pulverförmig abzuscheiden, mögen noch folgende erwähnt werden. Lechatelier (1843 87 77) schlägt vor, bei Verwendung saurer Grubenwässer Kreide oder Zink in den Dampfkessel zu geben. Delandre (1852 124 235) will Zinnchlorür, Müller phosphorsaures Natrium, Lagrange57 phosphorsaures Ammoniak verwenden. Baldvin (engl. Patent vom 4. September 1871) schlägt ein Gemisch von 80 Th. Wermuthsalz, 10 Th. Salmiak, 5 Th. oxalsaures Ammoniak, 1 Th. Mandelöl, 1 Th. Carbolsäure mit 50 Th. Wasser vor; — bei schon vorhandener Kruste: 40 Th. Ueberchlorsäure, 10 Th. Stickoxyd, 10 Th. Oxalsäure, 2 Th. Caramel, 2 Th. Palmöl, 38 Th. Wasser. Selbstverständlich kann dieses Gemisch gar nicht hergestellt werden. Ueber den Werth oder Unwerth dieser Vorschläge wird man nicht zweifelhaft sein.

Ausblasen. Mandsley und Field (1826 19 134) ließen sich bereits eine Vorrichtung patentiren, durch häufiges Ausblasen die Bildung fester Kesselsteinkrusten und, namentlich bei Schiffskesseln, die zu große Concentration des Kesselwassers zu verhüten. Russel (* 1843 89 249), Mather (* 1850 118 253) und Long (* 1861 160 174) beschreiben Salinometer, Mather, Davis und Hardester (* 1872 204 353) Vorrichtungen zum Ausblasen. Davison (1861 160 421) |268| und O. Dingler (1861 161 326) besprechen den durch das Ausblasen bewirkten Wärmeverlust. (Vgl. ferner Seward und Smith S. 174 dieses Aufsatzes und *1866 182 5.)

Neuerdings58 wurde auch für Landkessel das Abblasen als wirksames Mittel zur Verhütung von Kesselstein empfohlen. Da die Carbonate von Calcium und Magnesium schon beim Kochen, das schwefelsaure Calcium bei 130 bis 140° unlöslich abgeschieden werden (1874 212 210), so ist die Bildung von Kesselsteinkrusten durch häufiges Ausblasen nicht zu verhindern, wie dieses auch schon von Cousté (1852 125 258), Hasenclever59 u. A. (1826 19 316) beobachtet wurde.

(Schluß folgt.)

|261|

Wagner's Jahresbericht, 1865 S. 566. Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1866 S. 351.

|261|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1867 S. 678. 1868 S. 623.

|261|

Hannoversches Wochenblatt für Handel und Gewerbe, 1873 S. 251.

|262|

Wagner's Jahresbericht, 1866 S. 510.

|262|

Wagner's Jahresbericht, 1865 S. 567.

|262|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1864 S. 283.

|262|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1875 S. 399.

|264|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1864 S. 286.

|264|

Fünftes Flugblatt des Magdeburger Dampfkesselrevisionsvereins.

|264|

H. v. Reiche: Anlage und Betrieb der Dampfkessel. 2. Auflage (Leipzig 1876) S. 277.

|266|

Kohlrausch's Organ für Rübenzuckerindustrie, 1875 S. 788.

|266|

Polytechnisches Centralblatt, 1870 S. 360.

|266|

Knapp: Chemische Technologie, S. 72.

|266|

Heller: Kesselsteinbildung (Prag 1857).

|266|

Bolley: Chemische Technologie des Wassers, S. 48.

|266|

Wagner's Jahresbericht, 1866 S. 511.

|267|

Wagner's Jahresbericht, 1874 S. 824.

|267|

Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1872 S. 742.

|268|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1872 S. 79.

|268|

Zeitschrift des Vereins deutscher Ingenieure, 1872 S. 471.

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