Titel: Himly, über Bestimmung der Schmelzpunkte von Metallen etc.
Autor: Himly, C.
Fundstelle: 1876, Band 220 (S. 529–534)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj220/ar220127

 Neue Methode, die Schmelzpunkte der Metalle, sowie auch anderer die Wärme schlecht leitender Stoffe mit Genauigkeit zu bestimmen; von Prof. Dr. C. Himly.

Mit einer Abbildung auf Taf. VIII [c/3].

Die Schwierigkeit, den Schmelzpunkt Wärme schlecht leitender Substanzen, wie z. B. der Fette etc., namentlich wenn sie zugleich eine bedeutende latente Wärme besitzen, mit Genauigkeit zu bestimmen, ist allgemein bekannt, sowie auch das bisher angewendete, immerhin unvollkommene Verfahren, die zu untersuchenden Stoffe in Haarröhrchen einzuschließen und an einem nebenbei angebrachten Thermometer das sichtlich eintretende Schmelzen zu beobachten. Um so mehr mußte die von I. Löwe (*1871 201 250) so sinnreich ausgedachte Methode mit Freude begrüßt werden; leider aber haben die von C. H. Wolff (1875 |530| 217 411) angestellten Versuche gezeigt, daß doch nicht der erwartete Grad von Genauigkeit erreicht werden konnte, was wohl ohne Frage hauptsächlich der verschiedenen Wärmeleitungsfähigkeit des Platins dem Quecksilberthermometer gegenüber zugeschrieben werden muß.

In Veranlassung, daß die kaiserliche Werft in Wilhelmshaven, welche neben genauen qualitativen und quantitativen Analysen verschiedener Weißmetalle, von denen zwei merkwürdiger Weise etwa 5 Proc. Quecksilber enthielten, auch Schmelzpunktsbestimmungen derselben verlangte, habe ich zu diesem Zwecke eine Methode angewendet, welche mit der von I. Löwe beschriebenen eigentlich nur die Benützung eines Läutewerkes gemein hat. Es handelte sich nicht nur darum, den oben erwähnten Fehler bei der Schmelzpunktsbestimmung schlechter, bei niedriger Temperatur schmelzender, die Elektricität isolirender Wärmeleiter zu vermeiden, sondern dieselbe auch auf andere metallische, Wärme und Elektricität gut leitenden Substanzen auszudehnen.

Diese neue Methode ist folgende: Die zu den Versuchen zu verwendenden Glasthermometer sind mit dünnen, ogival zugespitzten Quecksilberreservoiren, ähnlich wie bei den sogen. Retortenthermometern, versehen und werden dieselben zunächst nebst einem kurzen Stücke der Röhre selbst auf chemischem Wege versilbert. Ich bediene mich dazu des weinsteinsauren Silbers.

Damit Jeder diesen Proceß mit Leichtigkeit und vollkommener Sicherheit ausführen könne, außerdem aber auch diese Versilberungsmethode z. B. bei Hohlgefäßen und Anfertigung von Spiegeln Anwendung findet, so will ich mit wenigen Worten die beste Ausführung beschreiben. Man löst 17 Th. salpetersaures Silber und 28 Th. weinsteinsaures Natrium-Kalium (sogen. Seignettesalz) jedes für sich in einer beliebigen Menge destillirten Wassers auf und gießt beide Auflösungen durch einander. Der sofort entstehende käsige Niederschlag fällt in wenigen Minuten krystallinisch zusammen. Nachdem sich derselbe gut abgesetzt hat, wird die darüber stehende Flüssigkeit abgegossen und zweibis dreimal unter jedesmaligem Umschütteln durch destillirtes Wasser ersetzt. Nachdem so das weinsteinsaure Silber ausgewaschen ist, setzt man noch ein Mal eine kleinere Menge destillirtes Wasser hinzu und verwahrt dieses Gemisch zur spätern beliebigen Verwendung in einem verschlossenen Glase, am besten vor Licht geschützt. Bei dem Gebrauche schüttelt man stark um, gießt einen Theil in ein zu verkorkendes Glas ab und fügt unter fortwährendem Umschüttein sehr verdünntes Ammoniak hinzu. Für das absolut sichere Gelingen der Versilberung kommt alles darauf daraus an, jeden Ueberschuß an Ammoniak in der sich bildenden Lösung |531| zu vermeiden. Sollte dieses nicht geschehen sein, so muß wiederum etwas von dem Silbersalze hinzugefügt werden, so daß unter allen Umständen ein kleiner Theil desselben ungelöst bleibt. Schon nach wenigen Minuten läßt sich der Anfang der Versilberung an der Wand des Gefäßes beobachten, welche man nun dadurch verlangsamt, daß man die Flüssigkeit mit einer größern Menge destillirten Wassers verdünnt, welche dem gewünschten Volum entspricht. Das noch im Ueberschusse vorhandene Silbersalz setzt sich unter Schwärzung rasch zu Boden, worauf man die klare Flüssigkeit abgießt. Dieselbe fängt nun sofort an zu arbeiten, und man muß sich beeilen, die Thermometer so weit schwebend hinein zu bringen, als sie versilbert werden sollen. Das Gefäß versilbert sich natürlich selbst mit.

Da der Ueberzug auf den versilberten Thermometern außerordentlich zart ist, so ist es vortheilhaft, denselben in der gewöhnlichen, aus schwefelsaurem Kupferoxyd bestehenden Verkupferungsflüssigkeit mit Anwendung eines schwachen elektrischen Stromes zu verstärken. Zuvor aber befestigt man durch Umwickeln einen feinen ausgeglühten Kupferdraht etwas über dem Quecksilbergefäße etwa von der doppelten Länge des Thermometers. Den Draht führt man der Länge nach an dem Thermometerrohre hinauf und befestigt ihn durch Ueberschieben eines Gummiringes, um Zerrungen zu vermeiden, da er beim demnächstigen Gebrauche mit einem galvanischen Elemente in Verbindung gesetzt werden soll. Man läßt die Verkupferung bis über die Befestigungsstelle des Drahtes reichen, wodurch eine festere Verbindung mit dem versilberten Thermometerstücke hergestellt wird. Für Bestimmungen der Schmelzpunkte von Metallen und von Elektricität gut leitenden Substanzen kann man die Verkupferung der Dauerhaftigkeit wegen etwas stärker machen, während bei der Untersuchung von Nichtleitern derselbe sehr zart sein muß, oder auch ganz wegfallen kann.

Zur Bestimmung des Schmelzpunktes von Metallen und von die Elektricität leitenden Substanzen gehört zunächst eine U-förmig gebogene Glasröhre d (Fig. 28) von etwa 10cm Schenkellänge, deren Glasdicke der Haltbarkeit im Gebrauche wegen nicht zu schwach zu wählen ist. Die Schenkel stehen dicht parallel neben einander. Der innere Durchmesser derselben ist unbedeutend größer als der des zu verwendenden Thermometers.

Das zu untersuchende Metall wird in Stängelchen gegossen, ebenfalls von ungefährer Dicke des Thermometers. Außerdem ist noch ein durch eine Spirituslampe oder Gaslampe langsam zu erwärmendes eisernes Metallbad von der Form tiefer runder Schmelztiegel c erforderlich. |532| Je nach der Höhe des zu bestimmenden Schmelzpunktes wird dasselbe entweder mit Quecksilber oder dem sogen. Rose'schen Metallgemische oder auch einer andern geeigneten Metallcomposition gefüllt. Um den Versuch auszuführen, steckt man das mit seinem Leitungsdrahte versehene Thermometer in den einen Schenkel der U-förmigen Röhre d und das Metallstängelchen in den andern Schenkel ganz unmittelbar an die Biegung, so daß sie sich zwar so nahe wie möglich gegenüber befinden, ohne sich aber berühren zu können. Neben den Metallstängelchen ist noch ein Leitungsdraht bis unten an die Biegung eingeführt, welcher lang genug ist, um später bequem mit einem galvanischen Elemente a in Verbindung gesetzt werden zu können. Diese Vorrichtung wird in eine verschiebbare Klemme f befestigt, um in das Metallbad, nachdem dasselbe flüssig geworden ist, nach gehörigem Vorwärmen tief eingetaucht werden zu können.

Zwischen diesen beiden Leitungsdrähten vom Thermometer und dem des Metallstängelchens wird nun ein elektrisches Läutewerk b eingeschaltet.

Der gesammte elektrische Kreis findet demnach nur in der Biegung der Röhre d seine Unterbrechung, und solange diese dauert, schweigt das Läutewerk. Wenn aber das Metallbad, in welches die Röhre d eintaucht, so weit erwärmt ist, bis das Metallstängelchen schmilzt, so schließt das flüssige Metall den elektrischen Kreis. In demselben Augenblicke ertönt das Läutewerk b, und der Stand des Thermometers wird abgelesen. Wenn man bedenkt, daß das Thermometer und das Metallstängelchen unter ganz gleichen Verhältnissen der Wärmequelle ausgesetzt sind, und ferner, daß die Temperatur des Metalles bei sehr langsamer Erwärmung sich nicht früher erhöht, als die gesammte Menge geschmolzen ist, so leuchtet die Genauigkeit der auf diese Weise ermittelten Schmelztemperaturen von selbst ein. Derartige Bestimmungen können selbstverständlich auf diese Weise nur bei Elektricität leitenden Substanzen Anwendung finden, deren Schmelztemperaturen die Anwendung des Quecksilberthermometers gestatten; auch müssen die Thermometerbeobachtungen in bekannter Weise rectificirt werden. Es ist aber auch in letzterer Beziehung vortheilhaft, daß ein bedeutendes Stück der Thermometerscale in dem einen Schenkel der Röhre d sich befindet. Das Princip an sich ist auch anwendbar auf Metalle von hohen Schmelzgraden, wenn das U-förmige Gefäß d aus schwer schmelzbarem Materiale gefertigt wird, und man das Thermometer mit einem passenden Pyrometer vertauscht.

Auch für die Bestimmung des Schmelzpunktes von die Wärme sch'echt und die Elektrictät nicht leitenden Substanzen wird das metallisirte |533| Thermometer mit seinem Leitungsdrahte verwendet. Die zu untersuchenden Stoffe werden geschmolzen, und wenn an der Wandung des dazu verwendeten Gefäßes die Erstarrung beginnt, taucht man das Quecksilberreservoir des Thermometers für einen Augenblick hinein; es genügt, um das Thermometer 1 bis 2mm dick mit dem Nichtleiter zu überziehen. Ferner gehört dazu ein eisernes Flüssigkeitsbad, in welches durch ein in dem Deckel befindliches rundes Loch ein dünner, mit Quecksilber gefüllter Porzellantiegel möglichst tief eintaucht.

Die zum Erwärmen des Bades zu verwendende Flüssigkeit besteht zweckmäßig aus Glycerin oder einer Auflösung von Chlorcalcium in Glycerin, welche ohne Belästigung bis zu einer Temperatur von 200° erwärmt werden kann. Sind höhere Temperaturen erforderlich, so würde man sich des Quecksilber- oder des Metallbades durch directes Erhitzen bedienen müssen.

Die Ausführung des Versuches selbst ist nun sehr einfach: Man taucht das metallisirte, mit Leitungsdraht versehene Thermometer e etwas tiefer, als sein längliches Quecksilbergefäß reicht, in die zuvor geschmolzene, in dem Schmelzgefäße am Rande wieder erstarrende Masse, z. B. Paraffin, und zieht es sogleich wieder heraus. In den meisten Fällen wird ein einmaliges Eintauchen hinreichend sein. Nach dem Erkalten befestigt man dasselbe, so weit es mit dem Nichtleiter überzogen ist, mit Anwendung eines Statives, in der Mitte des in dem Prozellangefäße befindlichen Quecksilbers eintauchend, und setzt dasselbe mit dem einen Leitungsdrahte des einzuschaltenden elektrischen Läutewerkes b in sichere Verbindung. Den andern Leituugsdraht führt man ebenfalls gut befestigt am Rande des Quecksilberbades in dasselbe ein. Darauf wird das Glycerinbad langsam erwärmt.

Da nun die Fläche des zu untersuchenden Nichtleiters, namentlich wenn das Thermometer nur versilbert ist, mit der des Thermometers zusammenfällt, so muß in dem Momente des Schmelzens, in welchem das Läutewerk ertönt, das Thermometer mit erstaunlicher Genauigkeit den wirklichen Schmelzpunkt angeben. Dieses ist so einleuchtend, daß es nicht erforderlich ist, die Richtigkeit durch Angabe vieler angestellter Versuche zu constatiren.

Nachträglich möge noch bemerkt werden, daß bei der Schmelzpunktsbestimmung der Metalle einerseits darauf zu achten ist, daß das in den U-förmigen Röhren befindliche Metallstängelchen sich ganz und gar unter der Oberfläche des Metallbades eingetaucht befindet, und daß letzteres nicht nur von unten, sondern auch von den Seiten, also so gleichmäßig wie möglich erhitzt werde. Durch vorsichtiges Umrühren mittels eines |534| eisernen Stäbchens läßt sich dieses noch besser erreichen. Von der andern Seite ist aber auch darauf zu achten, daß die U-förmige Röhre in ihrer Biegung nicht zu stark oder gar unregelmäßig zusammengekniffen sei, um das Herabfließen des schmelzenden Metalles nicht zu beeinträchtigen. (Nach einem vom Verfasser gef. eingesendeten Separatabdruck aus den Abhandlungen des naturwissenschaftlichen Vereins für Schleswig-Holstein.)

Kiel, im März 1876.

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