Titel: Hofmann, zur Kenntniß des Chrysoïdins.
Autor: Hofmann, August Wilhelm
Fundstelle: 1877, Band 225 (S. 197–200)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj225/ar225062

Zur Kenntniss des Chrysoïdins; von A. W. Hofmann.

Der neue orangerothe Farbstoff, welcher unter dem Namen Chrysoïdin seit Mitte des vorigen Jahres von der Firma Williams, Thomas und Dower in London auf den Markt gebracht, aber, wie es scheint, auch bereits von einigen continentalen Fabriken dargestellt wird, ist eine schön krystallisirte Substanz, welche alle Charaktere eines chemischen Individuums an sich trägt. Er besteht aus theilweise ziemlich gut ausgebildeten Krystallen von erheblichen Dimensionen mit stark glänzenden Flächen, so daß sich die Form ohne große Schwierigkeit wird bestimmen lassen. Im reflectirten Lichte erscheinen sie schwarzgrau und zeigen einen ins Grünliche spielenden Metallglanz, allein in geringerm Grade als die Mehrzahl der Anilinfarben. Im durchfallenden Lichte erscheinen dünne Krystalle tiefroth gefärbt, dickere Krystalle sind undurchsichtig. Zerrieben bilden sie ein rothes Pulver. Die Krystalle lösen sich ziemlich reichlich in kaltem, noch reichlicher in siedendem Wasser, mit Leichtigkeit in Alkohol. In Aether sind sie unlöslich. Die heiß gesättigten Lösungen erstarren beim Erkalten, zumal wenn etwas Säure zugesetzt wird, zu einer Gallerte, welche aus einer verfilzten Masse haarfeiner Nadeln besteht. Häufig ist diese Masse von größern Krystallen, wie sie oben beschrieben wurden, durchsetzt. Wenn man verdünntere Lösungen, zumal in Gegenwart einer gewissen Menge Salzsäure, krystallisiren läßt, so gelingt es oft, ausschließlich ausgebildetere, grauschwarze Krystalle zu erhalten, welche sich indessen gewöhnlich nadelförmig aggregiren. Am leichtesten entstehen gut ausgebildete Krystalle, wenn man die krystallinische Masse in heißem Alkohol löst und die Lösung mit concentrirter Salzsäure versetzt. Die Lösungen sind tief orangeroth gefärbt und zeigen eine bemerkenswerthe tinctoriale Kraft. Auf Zusatz von Salzsäure nehmen sie einen Stich ins Carmoisinrothe an.

Der in dem Handel vorkommende Farbstoff ist ein nahezu reiner Körper. Die Analyse, mit dem einmal umkrystallisirten, bei 100° getrockneten Product angestellt, zeigte, daß hier ein Chlorhydrat von der einfachen Formel C₁₂H₁₂N₄, HCl vorlag.

Diese Formel fand in der Analyse eines schönen, carmoisinrothen Platinsalzes, welches durch Eingießen von Platinchlorid in eine warme verdünnte, wässerige Lösung des käuflichen Chlorhydrates erhalten wurde, Bestätigung. Der Formel 2 (C₁₂H₁₂N₄, HCl) PtCl₄ entsprechen 23,6 Proc. Platin. Die Analyse des bei 100° getrockneten Salzes ergab 23,76 Proc. Platin.

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Die in dem Chlorhydrat enthaltene Base läßt sich mit Leichtigkeit sowohl durch Natronlauge, als auch durch Ammoniak in Freiheit setzen. Sie scheidet sich als eine hellgelbe, flockige Masse aus, welche in Wasser schwer, leichter in Alkohol und Aether löslich ist. Sie krystallisirt lange nicht so leicht wie ihre Salze. Die besten Krystalle werden beim langsamen Erkalten einer siedenden wässerigen Lösung erhalten. Auf diese Weise bilden sich kleine Krystallfäden, welche sich gewöhnlich in einer sehr charakteristischen Weise halbkreisförmig umbiegen. Die Base schmilzt bei 110°. Mit Salzsäure erzeugt sie wieder das ursprüngliche Salz. Mit Salpetersäure entsteht ein ganz ähnliches, in rothen Nadeln krystallisirendes Nitrat.

Versucht man die oben gegebene Formel zu interpretiren, so ist man zunächst auf ein diamidirtes Azobenzol hingewiesen: C₁₂H₈ (NH₂)₂ N₂ = C₁₂H₁₂N₄. Hiermit treten aber auch alsbald Beziehungen zu wohlbekannten Körpern zu Tage, nämlich zu dem einfach amidirten und dreifach amidirten Azobenzol, welche bezieh. das von Grieß und Martius studirte Anilingelb und nach Grieß und Caro den Hauptbestandtheil des von Martius entdeckten Phenylenbrauns darstellen:

Monoamidoazobenzol C₁₂H₉ (NH₂) N₂ = C₁₂H₁₁N₃ Anilingelb.
Diamidoazobenzol C₁₂H₈ (NH₂)₂ N₂ = C₁₂H₁₂N₄ Chrysoïdin.
Triamidoazobenzol C₁₂H₇ (NH₂)₃ N₂ = C₁₂H₁₃N₅ Phenylenbraun.

Der neue Farbstoff liegt also zwischen den beiden altbekannten geradezu in der Mitte, und in der That stellt sich auch die Tinte des Chrysoïdins zwischen die des mono- und triamidirten Azobenzols. Auch der Habitus des Chrysoïdinchlorhydrates erinnert lebhaft sowohl im Aussehen der Krystalle, als auch durch das Rothwerden der Lösungen auf Zusatz von Säuren an die Monoamidoverbindung.

Für die Darstellung des neuen Farbstoffes schien die directe Anlehnung an die Darstellungsweise des Monoamido- und Triamidoazobenzols den besten Erfolg zu versprechen. Erstere Verbindung, das Anilingelb, wird bekanntlich durch die Einwirkung der salpetrigen Säure auf Anilin, letztere, das Phenylenbraun, durch Behandlung des Phenylendiamins (und zwar der durch Reduction des Dinitrobenzols vom Schmelzpunkt 86° gewonnenen Modification) mit demselben Agens erhalten, nach den Formeln

2 C₆H₇N + HNO₂ = C₁₂H₁₁N₃ + 2 H₂O
2 C₆H₈N₂ + HNO₂ = C₁₂H₁₃N₅ + 2 H₂O.

Das Chrysoïdin konnte das Product der Einwirkung der salpetrigen |199| Säure auf eine Mischung und Phenylendiamin sein, entstanden nach der Gleichung

C₆H₇N
C₆H₈N
+ HNO₂ = C₁₂H₁₂N₄ + 2 H₂O.

Dieser Weg erwies sich nun als der richtige, wenn er entsprechend abgeändert in folgender Weise ausgeführt wird. Leitet man einen Strom von salpetriger Säure durch eine alkoholische Lösung von Anilin, so setzen sich, wie man aus den Untersuchungen von Grieß weiß, bald Krystalle von Diazoamidobenzol ab, welche theilweise in das isomere Amidoazobenzol übergehen. Versetzt man die Flüssigkeit in diesem Stadium mit Phenylendiamin, so verändert sich die Farbe derselben nicht; fährt man aber mit dem Einleiten fort, bis die anfangs gebildeten Krystalle sich wieder lösen, so entsteht auf Zusatz einer wässerigen Lösung von Phenylendiamin alsbald die tief orangegelbe Färbung des Chrysoïdins. Am auffallendsten gestaltet sich der Versuch, wenn man die durch den Ueberschuß von salpetriger Säure dunkel gewordene Flüssigkeit mit Wasser vermischt und in die auf diese Weise nahezu farblos gewordene Lösung Phenylendiamin eingießt. Augenblicklich erfolgt die tiefrothe Färbung und es setzen sich, wenn die Lösungen einigermaßen concentrirt sind, auch sehr bald Krystalle von salpetersaurem Chrysoïdin ab. Die mit überschüssiger salpetriger Säure behandelte, alkoholische Lösung von Anilin enthält aber salpetersaures Diazobenzol, mithin war die Reaction nach der Gleichung:

C₆H₄N₂, HNO₃ + C₆H₈N₂ = C₁₂H₁₂N₄, HNO₃

verlaufen. In der That lieferte denn auch auf die gewöhnliche Weise durch Aufleiten von salpetriger Säure auf einen Krystallbrei von Anilinnitrat bis zur Lösung dargestelltes salpetersaures Diazobenzol auf Zusatz von Phenylendiamin sofort in reichlicher Menge einen tiefrothen Niederschlag von Chrysoïdinnitrat. Derselbe wurde durch mehrfaches Umkrystallisiren aus siedendem Wasser gereinigt und schließlich die Base mittels Ammoniak aus der heißen Lösung des Nitrats abgeschieden. So wurde eine gelbe krystallinische Masse erhalten, welche alle Eigenschaften der aus dem Handelsproduct gewonnenen zeigte. Namentlich wurden beim Umkrystallisiren aus siedendem Wasser wieder die eigenthümlich gekrümmten Krystalle beobachtet. Zum Ueberfluß wurde die Base in das Chlorhydrat übergeführt, und aus diesem ein dem schon oben beschriebenen vollkommen ähnliches Platinsalz dargestellt, welches bei der Analyse 23,77 Proc. Platin gab; die Theorie verlangt 23,60 Proc.

Noch mag hier erwähnt werden, daß sich, wie es zu erwarten stand, das Chrysoïdin bei der Einwirkung reducirender Agentien in Phenylendiamin verwandelt. Anilingelb (Amidoazobenzol) liefert bekanntlich |200| nach den Versuchen von Grieß und Martius gleichzeitig auch Anilin; das Anilinbraun (Triamidoazobenzol) ist bis jetzt in der angedeuteten Richtung nicht untersucht worden; allein es wird voraussichtlich in ein Gemenge von Phenylendiamin und Triamidobenzol übergehen.

Es braucht kaum darauf hingewiesen zu werden, daß man eine ganze Reihe von dem Chrysoïdin analogen Farbstoffen gewinnt, wenn man nach dem oben angegebenen Verfahren andere Monamine und Diamine mit einander vereinigt, wenn man also, statt des Phenylendiamins, Toluylendiamin und andere Diamine auf Diazobenzol einwirken läßt, und wenn man auch überdies das Diazotoluol, Diazoxylol etc. in Mitleidenschaft zieht. Von den zahlreichen so bildbaren Körpern ist beispielsweise einer etwas näher untersucht worden, nämlich der durch Behandlung von Diazotoluol (aus Paratoluidin dargestellt) mit Toluylendiamin vom Schmelzpunkt 99° gewonnene. Was die Darstellung dieser Verbindung anlangt, so genügt es auf das, was über das Chrysoïdin gesagt worden ist, hinzuweisen. Der der Toluylreihe angehörige Farbstoff ist womöglich noch schöner als das Chrysoïdin. Jedenfalls ist die Krystallisationsfähigkeit der Salze, ganz besonders aber der freien Base, eine entschieden größere. Die durch wässeriges Ammoniak aus der siedenden alkoholischen Lösung des Chlorhydrates ausgeschiedene Base krystallisirt beim Erkalten der Flüssigkeit in schönen orangegelben, gewöhnlich sternförmig gruppirten Nadeln vom Schmelzpunkt 183°. Die Base ist leicht löslich in Alkohol und Aether, fast unlöslich selbst in siedendem Wasser.

Um die Zusammensetzung des in schönen rothen Nadeln krystallisirenden Chlorhydrates C₁₄H₁₆N₄. HCl durch eine Zahl festzustellen, wurde das Platinsalz dargestellt. Es gleicht dem des Chrysoïdins, nimmt aber beim Trocknen im Wasserbade eine ziemlich dunkle Farbe an. Das bei 100° getrocknete Salz enthält 21,95 Proc. Platin. Ein der oben für das Chlorhydrat gegebenen Formel entsprechendes Platinsalz verlangt 22,12 Proc. Platin. (Im Auszug aus den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 S. 213.)

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