Titel: Lunge, über Bestimmung der salpetrigen Säure und Salpetersäure.
Autor: Lunge, Georg
Fundstelle: 1877, Band 225 (S. 284–294)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj225/ar225091

Ueber die Bestimmung der salpetrigen Säure und Salpetersäure; von G. Lunge.

(Schluß von S. 189 dieses Bandes.)

II. Bestimmung der salpetrigen Säure.

Die wichtigsten hier in Betracht kommenden Methoden, namentlich soweit sie bei der Prüfung von „Nitrose“ angewendet worden, sind die mit Chamäleon, mit Kaliumbichromat, mit Harnstoff und durch Reduction zu Ammoniak (nach Sievert u.a.).

Die Angaben verschiedener Chemiker weichen hier noch weiter ab als für die Bestimmung der Salpetersäure; es kann aber dies darauf zurückgeführt werden, daß wohl die allerwenigsten derselben die von ihnen angewendeten Methoden mit einem Ausgangsmateriale von absolut sicherer Zusammensetzung controlirt haben, welches freilich in diesem Falle nicht so leicht wie für Prüfung von Salpetersäure zu beschaffen ist.

Für meine Versuche diente als Ausgangsmaterial reines Silbernitrit, erhalten durch Fällung einer Lösung von Silbernitrat mit Natriumnitrit und zweimaliges Umkrystallisiren; die erhaltenen, hellgelben, nadelförmigen Krystalle wurden ohne Anwendung von Fließpapier in |285| einer Porzellanschale über Schwefelsäure in der Luftleere getrocknet, weil beim Erhitzen im Wasserbad oder im Luftbad bei 80° schon theilweise Bräunung und Geruch nach salpetriger Säure bemerkt wurde. Das getrocknete Salz war so gut wie völlig reines Ag NO₂ (0g,478 ergaben nach dem Glühen: 0g,3357 Ag, berechnet 0,3352; 0g,5057 geglüht = 0,3532, berechnet 0,3546). Wo thunlich, wurde das Salz direct angewendet, meist aber in einer Lösung in der oben erwähnten reinen Schwefelsäure von 1,842 spec. Gew., welche freilich durch einen kleinen Kunstgriff so dargestellt werden mußte, daß bei der Vermischung nicht salpetrige Säure frei werden und unabsorbirt durch Schwefelsäure entweichen konnte. Es wurden nämlich immer 5g Silbernitrit (genau abgewogen) in ein kleines Bechergläschen gebracht, ein großes umgekehrtes Becherglas darüber gedeckt und das Ganze, unter Andrücken des kleinen Becherglases an den Boden des großen, so umgekehrt, daß sämmtliches Silbernitrit unter dem jetzt umgedrehten kleinen Becherglase sich am Boden des großen befand. Indem nun das kleine Becherglas mit einem Glasstabe niedergedrückt wurde, goß man concentrirte Schwefelsäure in das große ein, bis sie über dem kleinen Becherglas stand und lüftete das letztere ganz allmälig, um die Säure zu dem Silbernitrit gelangen zu lassen. Da nun beim Zusammentreffen der beiden die freigewordene salpetrige Säure eine hohe Schicht concentrirter Schwefelsäure über sich hatte, so wurde sie sofort vollständig absorbirt, und nur eine oder zwei Blasen Gas entwickelt. Das Ganze wurde dann durch Zusatz von mehr Schwefelsäure auf 500cc gebracht; es waren also dann in 100cc dieser „Silbernitrose“, wie ich sie nennen will, je 1g Silbernitrit aufgelöst, entsprechend 0g,2467 N₂O₃. Die Flüssigkeit war vollständig klar, indem sich das erst ausgeschiedene Silbersulfat beim Umrühren auflöste, wahrscheinlich zu einem sauren Salze, und zeigte ein spec. Gew. von 1,851. Ob darin die salpetrige Säure in der Form von Nitrosulfonsäure oder in irgend welcher andern Form vorhanden ist, bleibt für unsern Zweck gleichgiltig, da sie gegen Oxydationsmittel sich immer so verhält, als sei sie in der Flüssigkeit frei, als NO₂H, vorhanden.

a) Titriren mit Chamäleon (Methode von Feldhaus), wobei die salpetrige Säure zu Salpetersäure oxydirt wird. Man kann entweder das Chamäleon zur Nitrose setzen oder umgekehrt. Ersteres soll man nach C. A. Winkler thun können, ohne Verlust an NO befürchten zu müssen, wenn man eine gewöhnliche Nitrose (welche freilich die zehn- und mehrfache Stärke unserer „Silbernitrose“ hat) mit dem vierfachen Volum einer concentrirten Schwefelsäure versetzt und dann in |286| eine große Menge Wasser gießt. Im umgekehrten Falle aber kommt jeder Tropfen Nitrose sofort mit einem Ueberschusse von Chamäleon in Berührung und muß sofort oxydirt werden; man wird daher schon von vornherein diesem Verfahren größere Genauigkeit als dem erstem zuschreiben können, was auch durch den Versuch bestätigt worden ist. Die Oxydation der salpetrigen Säure durch Chamäleon findet bei sehr großer Verdünnung in der Kälte nicht augenblicklich, sondern erst nach etwa einer Minute statt, bei mäßiger Erwärmung fast augenblicklich.

1. Versuch. 10cc Halbnormal-Chamäleonlösung, entsprechend 0,095 N₂O₃, verdünnt mit 200cc Wasser, Silbernitrose aus einer Gay-Lussac'schen Bürette mit Blasrohr einfließen gelassen, bis das Chamäleon grade entfärbt war, wobei die Temperatur auf 50 bis 60° stieg. Verbraucht 40cc,4, angezeigt 0,95 : 40,4 = 0,235 statt 0g,246 N₂O₃ auf 100cc Nitrose.

2. Versuch. 9cc Chamäleon, wie oben, brauchen 36,4 Silbernitrose; gefunden 0,235 N₂O₃.

3. Versuch. 5cc Chamäleon mit 200cc Wasser brauchen 20,1 Nitrose = 0,236 N₂O₃.

4. und 5. Versuch. Genau dasselbe Resultat.

Bei weniger Wasserzusatz stieg die Temperatur höher nämlich:

cc
6. Versuch. 5 Chamäleon 20 H₂O Temperatur 87° brauchen 18,6 Nitrose
7. „ 5 „ 20 H₂O „ 85° „ 18,7 „
8. „ 5 „ 30 H₂O „ 83° „ 19,7 „
9. „ 5 „ 30 H₂O „ „ „ 19,7 „
10. „ 5 „ 50 H₂O „ 75° „ 20,1 „
11. „ 5 „ 50 H₂O „ 20,1 „
12. „ 5 „ 100 H₂O „ 20,1 „

Es scheint also erst bei einer gewissen Verdünnung (dem Zehnfachen der Chamäleonlösung) ein constantes Resultat erhalten zu werden; jedoch dürfte die Verdünnung nur darum wesentlich gewesen sein, weil bei meiner „Silbernitrose“ aus stärkster Schwefelsäure die Temperaturerhöhung beim Mischen mit Chamäleon ungemein groß war; bei Anwendung gewöhnlicher Nitrose von 60 bis 62° B. kann dies lange nicht in dem Maße eintreten, wie bei meiner Silbernitrose von 67°, und wird daher Verdünnung des Chamäleons kaum nöthig sein. Eine Reihe späterer Versuche hat dies vollkommen bestätigt (s.u.).

13. Versuch. Umgekehrt 20cc Silbernitrose mit 100cc Wasser verdünnt (Temperatur etwa 40°), keine merkliche Gasentwicklung, verbrauchen nur 4,5 Chamäleon bis zur eintretender Rosafärbung, statt 5,2.

14. Versuch. Genau wie 13, Resultat identisch damit.

|287|

15. Versuch. 10cc Nitrose + 100cc Wasser, erwärmt auf 60°, brauchen 2,2, statt 2,6 Chamäleon.

16. Versuch. 20cc Nitrose mit 200cc Wasser, titrirt bei 80°, brauchen 4,1 Chamäleon statt 5cc,2.

17. Versuch. 20 Nitrose mit 40 reiner concentrirter Schwefelsäure versetzt, dann in 250 Wasser gegossen (Temperatur 62°), brauchen 4,1 Chamäleon, statt 5,2.

18. Versuch. 20 Nitrose ebenfalls mit 40 concentrirter Schwefelsäure, dann mit 250 Wasser verdünnt und erst auf 40° abgekühlt, brauchen 4,0 Chamäleon, statt 5,2.

19. Versuch. 20 Nitrose mit 500 Wasser brauchen 4,4 Chamäleon, statt 5,2.

Ich kann demnach C. A. Winkler's Angabe nicht bestätigen, daß man durch Vertheilung von Nitrose in größern Mengen von concentrirter Schwefelsäure und nachherige Verdünnung mit Wasser keinen Verlust an salpetriger Säure erleidet, da bei den Versuchen 13 bis 16 schon die doppelte, bei 17 und 18 die sechsfache Menge Schwefelsäure, und auf dieselbe Menge N₂O₃ auch ebenso viel Wasser, vorhanden war, wie man nach Winkler braucht, ohne daß man damit einen großen Verlust an salpetriger Säure verhindern könnte; dagegen gibt das Einfließenlassen der Nitrose in verdünntes Chamäleon bei mäßiger Wärme constante und hinreichend genaue Resultate. Daß dieselben ein wenig, aber ganz gleichmäßig hinter der Berechnung zurückbleiben, kann leicht von dem Entweichen einer geringen Menge von N₂O₃ bei Herstellung der „Silbernitrose“ herrühren (s. oben).1)

b) Versuche mit der Kaliumbichromatmethode. Durch die Güte des Hrn. P. Seybel zu Liesing bei Wien erhielt ich genaue Details über die Art und Weise, wie diese Methode nach Anleitung von Gerstenhöfer in verschiedenen Fabriken ausgeübt wird. Auch hier wird die Nitrose in eine Lösung von Kaliumbichromat von bestimmtem Gehalte einlaufen gelassen und das Ende der Reaction daran erkannt, daß die Farbe der Flüssigkeit von gelbgrün in blaugrün übergeht. Obwohl |288| dieser Farbenwechsel bei einiger Uebung mit ziemlicher Schärfe zu erkennen ist und eine Reihe von Versuchen mir im Durchschnitt Resultate gaben, welche von denen der Chamäleonmethode nicht sehr abweichen, so ist es doch nie möglich, wie bei der Chamäleonmethode, mit völliger Sicherheit bis auf einen Tropfen genau zu arbeiten; man bleibt auf etwa 0cc,2 in Unsicherheit, was bei einer starken Nitrose, wie die von Uetikon, wo man nur wenige Cubikcentimeter im Ganzen verbraucht, einen ziemlich erheblichen Fehler geben kann. Jedenfalls kann die Methode an Sicherheit nicht der Chamäleonmethode gleichgestellt werden.

c) Versuch mit der Sievert'schen Methode. Zwar war schon durch die oben beschriebenen Versuche die Ungenauigkeit dieser Methode für Salpetersäurebestimmung erwiesen worden; um jedoch zu ermitteln, ob etwa die Sievert'sche Methode für salpetrige Säure bessere Resultate gebe, wurde ein Experiment mit 1g Silbernitrose und 15g Aetznatron, 100cc Alkohol, 4g Eisen und 8g Zink gemacht, mit Vorschlagung von 20cc Normalsalzsäure. Versuchsdauer 3 Stunden. Zurückgebraucht 29cc,7 Halbnormal-Ammoniak, gefunden also 10,3 davon, statt 13,0, wie die Theorie es verlangt.

Weitere Versuche erschienen unnöthig, um zu constatiren, daß auch in diesem Falle die Sievert'sche Methode nicht anwendbar, oder wenigstens nicht verläßlich ist. Sei es, daß der Grund, warum einzelne Chemiker damit gute Resultate erhalten, während Finkener, ich selbst und Andere dies nicht thun, der von mir angegebene ist (Ueberspritzen oder salpeterhaltiges Aetzkali) oder irgend welcher andere, immerhin kann eine Methode, welche bei gewissenhafter Ausführung aller Cautelen so widersprechende Resultate gibt, nicht als zuverlässig gelten, und am allerwenigsten zur Controle anderer Methoden benutzt werden; es gilt darüber ganz dasselbe, was ich schon oben bei der Salpetersäurebestimmung über dieselbe Methode gesagt habe. Für die Titrirung von Nitrose, auf welche sich ja vorliegende Untersuchung im speciellen bezieht, hat die Methode noch den weitern Nachtheil, daß sie eine vorgängige Neutralisation der Nitrose durch Aetzalkalien erfordert, wobei trotz aller Vorsicht ein Verlust an Stickoxyd schwer zu vermeiden ist; derselbe zeigt sich selbst bei ziemlich bedeutender Höhe nicht in einer sichtbaren Gasentwicklung, weil das Stickoxyd in Wasser einigermaßen löslich ist; dies führt aber grade leicht zu der irrigen Meinung, daß kein Verlust eingetreten ist, während z.B. die Versuche mit Winkler's Verdünnungsmethode einen solchen nachweisen.

d) Versuche mit Harnstoff. Von englischen Chemikern wird |289| namentlich auch zur Controle anderer Bestimmungsmethoden die bekannte Reaction zwischen salpetriger Säure und Harnstoff zur Bestimmung der erstern angewendet:

CON₂H₄ + N₂O₃ = CO₂ + 2H₂O + 4N.

Zuerst scheint diese Methode von Peter Hart vorgeschlagen worden zu sein (Muspartt's Chemistry, vol. 2 p. 1040). Er löst salpetersauren Harnstoff in kochendem Wasser auf und setzt die Nitrose aus einer Bürette zu, bis ein Tropfen der Mischung durch Bläuung einer Jodkalium-Stärkelösung freie N₂O₃ anzeigt. 1g,23 des salpetersauren Harnstoffes zeigen dabei 0g,760 N₂O₃ an.

1. Versuch. 0g,123 salpetersauer Harnstoff in kochendem Wasser gelöst, welche 0g,076 N₂O₃, also 32cc,5 meiner Silbernitrose entsprechen, brauchten nur 18cc,0 davon.

2. Versuch. Dieselbe Quantität brauchte 17cc,5 Silbernitrose.

Schon lange vor diesem Punkte zeigte sich übrigens eine Bläuung der Tropfen von Jodkalium-Stärkelösung beim Zusatze von einem Tropfen der Mischung nach kurzer Zeit; eine scharfe Grenze ließ sich überhaupt nicht aufstellen; aber obige Zahlen beziehen sich auf den Punkt, wo die Bläuung sofort oder nach 2 bis 3 Secunden eintrat. Sie beweisen die völlige Unbrauchbarkeit der Hart'schen Harnstoffmethode, was übrigens mit den Resultaten von Crowder (Chemical News, 1871 vol. 24 p. 238) und Davis (ebenda 1872 vol. 25 p. 124) stimmt; auch die Untersuchungen von Claus (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1871 S. 140) über die Wirkungen der salpetrigen Säure auf den Harnstoff lassen dieses Resultat als sehr erklärlich erscheinen.

Das Hart'sche Verfahren ist nun von Crowder (a. a. O) in der Art abgeändert worden, daß die Harnstofflösung in einen Geißler'schen Kohlensäurebestimmungsapparat gebracht wird; die Nitrose kommt in den durch den Glashahn abgeschlossenen Behälter des Apparates, wird durch den Glashahn einlaufen gelassen, und nach Verjagung der Gase der Gewichtverlust bestimmt. Das Wasser wird durch die absperrende Schwefelsäure zurückgehalten; die CO₂ + 4N (= 100) zeigen die N₂O₃ (=76) an.

Dieses Verfahren erfordert drei sorgfältige Wägungen eines über 100g schweren Apparates auf einer feinen Wage, kostet auch wegen der nöthigen Abkühlung ziemliche Zeit und würde nur dann gelten können, wenn es genauer als das Chamäleonverfahren wäre. Dies ist aber nicht der Fall.

|290|

1. Versuch. 25cc,8095 Nitrose von 1,851 spec. Gew., mit 0g,0359 N₂O₃, geben 0,0463 Gewichtsverlust = 0g,0357 N₂O₃.

2. Versuch. 25cc,667 Nitrose, mit 0g,0341 N₂O₃, ergeben 0,0472 Gewichtsverlust = 0g,0359 N₂O₃.

3. Versuch. 25cc,2250 Nitrose, mit 0g,0336 N₂O₃, geben 0,0490 Gewichtsverlust = 0g,0372 N₂O₃.

4. Versuch. 26cc,2163 Nitrose mit Salpeter versetzt (siehe unten) von 1,859 spec. Gew., mit 0g,0347 N₂O₃, geben 0,0562 Gewichtsverlust = 0g,0427 N₂O₃.

Die Resultate von Crowder's Verfahren sind daher viel besser als nach Hart, vermuthlich weil hier ein großer Ueberschuß von Harnstoff vorhanden ist (es wurden für jede Bestimmung 0g,5 salpetersaurer Harnstoff genommen; die Theorie erfordert für 0,036 N₂O₃ nur 0g,0603 davon); immerhin aber sind sie zu ungleich und meist zu ungenau, als daß sie mit dem viel einfachern, schnellern und ganz gleichmäßige Resultate gebenden Chamäleonverfahren concurriren könnten.

Die von C. A. Winkler (Untersuchungen, S. 29) angegebene und für seine Analyse von Nitrose angewendete Bestimmungsmethode mit Bleisuperoxyd habe ich nicht geprüft, da Winkler sie selbst für nicht so zuverlässig wie die Chamäleonmethode erklärt, woneben sie auch noch ziemlich umständlich ist und höchst sorgfältige Manipulation verlangt.

III. Bestimmung von salpetriger und Salpetersäure neben einander.

Es schien angemessen, zu untersuchen, ob die oben für geeignet befundenen Methoden zur Bestimmung dieser Säuren sich auch neben einander anwenden lassen. Als Ausgangsmaterial diente wiederum meine „Silbernitrose“, in welcher auf 100cc noch 1g reiner Kalisalpeter (genau gewogen) aufgelöst wurde. Es wurde nun in folgender Weise verfahren.

1. Versuch. 5cc Chamäleonlösung in dem oben beschriebenen Kochkolben mit Kautschukventil, verdünnt mit 50cc Wasser, verbrauchten 20cc,1 der Nitrose, also gefunden 0,236 N₂O₃ auf 100 Volum. Jetzt werden dazu 50cc Eisenvitriollösung (entsprechend 31cc,7 Chamäleon) gefügt, der Stopfen mit Ventil eingesetzt, gekocht, bis alles NO vertrieben war (die Entwicklung derselben fing erst nach dem Kochen an) und nach dem Erkalten mit Chamäleon zurücktitrirt. Es mußte dabei also die durch die 5cc Chamäleon oxydirte salpetrige Säure als Salpetersäure bestimmt werden, zugleich mit der ursprünglich als Salpeter vorhandenen NO₃H, und letztere gefunden werden, wenn man für die 5cc Chamäleon jetzt 7cc,5 in Abzug brachte. (N₂O₃, das 5 Chamäleon braucht, |291| um zu N₂O₅ oxydirt zu werden, entspricht 7,5 Chamäleon, wenn die N₂O₅ wieder durch Eisenvitriol zu NO reducirt wird.) Von den 31cc,7 Chamäleon, welche der Eisenvitriollösung entsprechen, wurden beim Zurücktitriren noch 12cc,25 gebraucht; also entsprechen der Salpetersäure 19,45. Davon gehen nach obigem ab 7,5 und verbleiben 11,95, welche 0g,2012 NO₃K entsprechen; angewendet 20,1 × 0,01 = 0,201.

2. Versuch. 5 Chamäleon, 30 Wasser, verbrauchen 19,5 Nitrose (= 0,2436 N₂O₃); in demselben Kolben mit 50 Eisensulfatlösung (= 31,6 Chamäleon) gekocht, zurückgebraucht 12,6 Chamäleon, also für Salpetersäure verbraucht 19,0; davon ab 7,5 für die salpetrige Säure, läßt 11,5 Chamäleon = 0,1936 NO₃; angewendet 19,5 × 0,01 = 0,1950.

Es läßt sich also auf diesem Wege die neben der salpetrigen Säure noch vorhandene Salpetersäure mit völliger Genauigkeit finden. Um diesem Schlusse durch einen Gegenversuch absolute Giltigkeit zu geben, wurde reine, nicht salpeterhaltige Silbernitrose in derselben Weise behandelt. 10cc,2 Chamäleon, verdünnt mit 100 Wasser, erforderten 39,8 Nitrose zur Entfärbung; versetzt mit 25 Eisenlösung (= 15,65 Chamäleon), gekocht u.s.w.; zum Zurücktitriren verbraucht 0,5 Chamäleon. Nun entsprechen die zuerst angewendeten 10,2 Chamäleon 15,3 in der zweiten Titrirung; es hätten also 15,65 – 15,3 = 0cc,35 zurückgebraucht werden sollen. Es wurden allerdings 0cc,15 mehr gebraucht; wenn man jedoch bedenkt, daß ein oder zwei Tropfen nöthig waren, um das ziemlich große Flüssigkeitsvolum deutlich zu färben, so wird man nicht anstehen können, das Resultat für völlig befriedigend zu erklären.

IV. Analysen einer Fabriknitrose (Gay-Lussac-Thurmsäure).2)

Es empfiehlt sich hier die verdünnte Chamäleonlösung etwas zu erwärmen, weil die viel weniger concentrirte Fabriknitrose in der Flüssigkeit viel weniger Wärmeentwicklung hervorruft, als meine mit stärkster Schwefelsäure bereitete „Silbernitrose“. Wenn man indessen das Verdünnungswasser über 50° hinauserwärmt, ehe man die Chamäleonlösung zusetzt, und manchmal noch unter diesem Punkte, so trübt sich die Flüssigkeit beim Zusatz der Nitrose; es entsteht ein brauner flockiger Niederschlag (vermutlich MnO₂), welcher sich nur sehr träge löst, und die Titrirung etwas unsicher macht. Je weniger man verdünnt, bei desto niederer Temperatur findet diese Erscheinung statt. Am sichersten erwies es sich, 100° Wasser auf 40° bis höchstens 45° |292| zu erwärmen, 20cc Halbnormal-Chamäleon zuzusetzen und Nitrose aus einer Bürette bis zur Entfärbung zuzusetzen; die Reaction tritt in der lauwarmen Flüssigkeit fast augenblicklich ein, während sie bei 15° zuletzt nur träge eintritt und leicht zu übermäßigem Zusatz von Nitrose führen kann.

Die verbrauchten Quantitäten von Nitrose für 20cc Chamäleon waren in 11 Versuchen: 2 mal 4,5, 5 mal 4,6, 3 mal 4,7, 1 mal 4,8; wenn bei 40° titrirt wurde, war das Resultat immer 4,6, nur einmal 4,5, also höchst gleichmäßig. Die 4cc,6 Nitrose mußten 20 × 0,095 N₂O₃ enthalten, = 0,190, also 4g,13 N₂O₃ auf 100cc. Die Nitrose war daher fast völlig gesättigt; sie roch sehr stark nach salpetriger Säure.

Diese Nitrose wurde auch in der Art titrirt, daß 5cc derselben in einem kleinen Becherglase ohne Verdünnung vorsichtig mit etwa 3/4 der erforderlichen Chamäleonlösung (aus einer Bürette) überschichtet und ganz allmälig durch vorsichtiges Schwenken des Glases gemischt wurden; dann wurde mehr Chamäleon bis zur Rosafärbung zugesetzt und bei Anwendung eines trockenen Becherglases gefunden: 21,1, 21,5, 21,6, während den vorigen Bestimmungen auf dem umgekehrten Wege 21,7 entsprochen haben würde. Die Resultate sind also für technische Zwecke schon hinreichend genau, und jedenfalls genauer, als die nach der Winkler'schen Methode (Verdünnung von 5cc Nitrose mit 20cc reiner concentrirter Schwefelsäure, darauf mit 250cc Wasser), welche bei zwei Versuchen 20,3 und 20,8 statt 21cc,7 Chamäleon erforderten.

Um auf Salpetersäure zu prüfen, wurden beim 1. Versuch 20 Chamäleon mit Nitrose genau neutralisirt (verbraucht 4cc,6) dann 75cc Eisenvitriollösung (= 47,1 Chamäleon) und 30cc concentrirter Schwefelsäure zugesetzt, auch etwas Natriumbicarbonat vor dem Umschütteln in den Kolben geworfen. Gekocht bis zur völligen Austreibung der NO, zurücktitrirt, verbraucht 17cc,0 Chamäleon. Die den 20cc Chamäleon entsprechende N₂O₃ mußte jetzt 30 Chamäleon erfordern, und da dem Eisen 47,1 entsprachen und 17,0 zurückgebraucht wurden, die 0,1 Chamäleon aber wohl auf die Färbung der Flüssigkeit gerechnet werden können, so bleibt für Salpetersäure eigentlich gar nichts.

2. Versuch. 5cc Nitrose brauchen 21,7 Chamäleon; dazu jetzt 75 Eisen (= 47,1 Chamäleon), 20 Schwefelsäure, Natriumbicarbonat wie oben. Zurückgebraucht 14,5 Chamäleon, dazu 1,5 × 21,7 = 32,55, im Ganzen 47,05; das Eisen zeigt 47,1 an, bleiben also nur 0cc,05 Chamäleon oder ein Tropfen, welcher eben zur Rosafärbung der Flüssigkeit erforderlich war. Es ist also ganz sicher keine oder nur |293| unsichere Spuren von Salpetersäure in der Nitrose aus Uetikon vorhanden.

Dieses Resultat, welches um so bemerkenswerther ist, als die betreffende Nitrose ganz ungewöhnlich stark, in der That ganz gesättigt war, steht in starkem Contrast mit den Nitrose-Analysen von Kolb (Bulletin de la Société de Mulhouse, 1872 p. 235) und C. A. Winkler (Untersuchungen über die chemischen Vorgänge in den Gay-Lussac'schen Condensationsapparaten, S. 34), welche darin, der Erstere 0,9 und 1,14, der Zweite 0,256 Salpetersäure (als N₂O₅ berechnet) fanden. Es ist eigentlich nicht abzusehen, wie Salpetersäure in die Nitrose kommen soll, da sie doch nicht leicht den Weg quer durch das ganze Kammersystem durchmachen kann, und eine Wiederbildung von Salpetersäure aus dem Stickoxyd durch den Luftsauerstoff grade nach den Untersuchungen von Winkler (a. a. O) bei Gegenwart von Schwefelsäure nicht stattfindet. Man wird also wohl den Schluß wagen dürfen, daß auch mit diesem Widerspruche die analytischen Methoden etwas zu thun haben mögen. Sowohl Kolb als Winkler wenden Chamäleon an, jedoch Letzterer nach Verdünnung der Nitrose, was eben trotz seiner Vorsichtsmaßregeln zu Verlusten an salpetriger Säure und Bildung von Salpetersäure führt. Winkler sagt ausdrücklich (S. 34): „der bei der Analyse gefundene Salpetersäuregehalt beträgt so überaus wenig“ (0,256 Proc. N₂O₅ kann man eigentlich nicht „überaus wenig“ gegenüber 2,55 Proc. N₂O₃ nennen), „daß ich weitere Untersuchungen für nutzlos hielt und es dahin gestellt sein ließ, ob dieselbe von Haus aus darin vorhanden gewesen sei, oder ob sie sich beim Zusammentreffen der Nitrosen Schwefelsäure mit Wasser gebildet habe.“ Man sollte also eigentlich die, nach Winkler selbst, nach unsichern Methoden gemachte Analyse der Halsbrücker Nitrose nicht als Beweis für das Vorhandensein von Salpetersäure in der Nitrose anführen. Um jedoch nicht auf eine blose Vermuthung beschränkt zu sein, stellte ich folgende Proben an:

a) 20cc reine „Silbernitrose“ in 100cc Wasser gegossen, auf 40° abgekühlt, brauchen 3,8 Chamäleon = 0,0361 N₂O₃ = 0,18 G. Th. auf 100 Vol. der Nitrose. Dazu jetzt 25cc Eisenlösung (= 15,6 Chamäleon), gekocht, zurücktitrirt; verbraucht 8,9 Chamäleon, also für Salpetersäure 15,6 – 8,9 = 6,7 Chamäleon. Nun entsprechen den ursprünglich gebrauchten 3,8 nur 1 1/2 mal so viel, also 5,7, und es bleibt 1,0 Chamäleon für fertig gebildete Salpetersäure, welche, da sie in der Silbernitrose nicht vorhanden war, sich erst beim Verdünnen derselben mit Wasser gebildet haben konnte. Diese 1,0 Chamäleon entsprechen 0,009 N₂O₅ = 0,045 Gew. Th. auf 100 Vol. Nitrose, oder 0,027 |294| ursprünglich vorhandener Nitrose. Diese zu den ursprünglichen 0,18 gerechnet, macht 0,207 N₂O₃, was (für einen direct ermittelten Gehalt derselben von 0,235) noch 0,028 N₂O₃ als in Form von NO entwichen vermuthen läßt.

b) 20 Nitrose und 150 Wasser brauchen 4,2 Chamäleon = 0,0399 N₂O₃ oder 0,199 Th. N₂O₃ auf 100 Vol. Dazu 25 Eisenlösung (= 15,6 Chamäleon); zurückgebraucht 8,5, für Salpetersäure also 7,1. Davon für die oben gefundene N₂O₃ 4,2 × 1,5 = 6,3, bleiben 0,8 Chamäleon für beim Verdünnen gebildete Salpetersäure, also 0,0072 N₂O₅ = 0,036 auf 100 Vol., entsprechend 0,021 N₂O₃; diese zu obigen 0,199 gesetzt, macht 0,220 und läßt noch 0,015 N₂O₃ übrig, als in Form von NO verloren gegangen.

Es ist hiermit wohl hinreichend erwiesen, woher die von Winkler gefundene Salpetersäure gestammt hat. Wie freilich Kolb zu seinen noch viel höhern Zahlen dafür gekommen ist, bleibt mir ganz unverständlich, um so mehr als auch er die Nitrose in das Chamäleon einfließen ließ; ich glaube aber, daß nach dem von mir beigebrachten Materiale es jetzt eines positiveren Beweises bedürfen wird, wenn behauptet werden soll, daß in der Nitrose Salpetersäure anders als vielleicht spurenweise vorkommt.

Auch in einer von mir selbst durch Einleiten von salpetriger Säure (aus Stärkemehl und Salpetersäure) bei Luftzutritt in reine concentrirte Schwefelsäure bereiteten Nitrose fand sich, nach obiger Methode analysirt, gar keine Salpetersäure vor.

|287|

Durch freundliche Privatmittheilung von Hrn. Prof. Winkler erfahre ich, daß derselbe jetzt in der Art arbeitet, daß er 5 oder 10cc der Nitrose aus einer Pipette auf den Boden eines mit etwa 0l,5 Wasser gefüllten Becherglases auslaufen läßt, ohne zu mischen, und dann das Chamäleon aus der Bürette zusetzt. Nach mehreren damit angestellten Versuchen stehe ich nicht an, zuzugeben, daß diese Modification der Wahrheit nähere und für die Fabrikpraxis schon ganz brauchbare Resultate ergibt; der von mir angewendeten umgekehrten Methode kommt sie aber an Genauigkeit immer noch nicht gleich.

|291|

Als solche diente eine von Gebrüder Schnorf zu Uetikon am Zürichsee erhaltene Nitrose vom spec. Gew. 1,691 bei 15°.

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