Titel: Schwarz, über Gewinnung von Zucker aus Melasse.
Autor: Schwarz, H.
Fundstelle: 1877, Band 226 (S. 182–193)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj226/ar226050

Zwei Methoden zur Gewinnung von Zucker aus Melasse: Kalkosmose und Kalk-Kalisulfat-Verfahren; von Dr. H. Schwarz, Professor an der technischen Hochschule in Graz.

Die Menge der in Europa alljährlich erzeugten Rübenmelasse ist sehr bedeutend. Nehmen wir die in Deutschland allein alljährlich verarbeiteten Rüben zu 50 Millionen Centner (zu 50k) an und rechnen wir für 100 Ctr. Rüben 3 Ctr. Melasse, so werden in Deutschland allein 1,5 Millionen Ctr. Melasse producirt. Mit Oesterreich, Rußland, Frankreich und Belgien zusammen dürften etwa 5 Millionen Ctr. Melasse erzeugt werden. Nehmen wir ferner an, daß die Melasse im Durchschnitt 50 Proc. krystallisirbaren Zucker enthält, so gehen in der Melasse 2,5 Millionen Ctr. Zucker dem unmittelbaren Consum verloren, was bei einem Preise von nur 25 M. für 1 Ctr. Zucker 62,5 Millionen Mark entspricht. Bisher wird dieser Zuckergehalt nur als Spiritus, freilich mit neuen Steueropfern, verwerthet. Der Melassenpreis von 4,5 M. für 1 Ctr. ergibt für das Rohmaterial nur etwa 22,5 Millionen Mark. Es liegt also in dem Ausscheiden des Zuckers aus der Melasse eine volkswirthschaftlich sehr bedeutsame Aufgabe vor.

Zahlreiche Chemiker haben sich seit Jahren bemüht, Methoden zur Gewinnung dieses Melassenzuckers aufzufinden. Dieselben lassen sich theils auf die Abscheidung von reineren Zuckerverbindungen, z.B. mit Baryt, mit Strontian, mit Kalk, – theils auf die Ausscheidung der fremden Einmengungen, welche die Krystallisation des Zuckers hindern, zurückführen. Die Abscheidung als Zuckerbaryt, welche bei der Schwerlöslichkeit des betreffenden Salzes in der That leicht gelingt, bietet in der Kostspieligkeit des in großer Menge verwendeten Aetzbaryts und in der Giftigkeit der Barytverbindungen Schwierigkeiten. Bei der Abscheidung als Kalk- und Strontianverbindung spielt entweder der Alkohol als Fällungsmittel eine Rolle, oder man sucht (nach Sebor u.a.) eine basische Kalkverbindung zu erzeugen, die in kochendem Wasser schwer löslich ist, aber nur einen beschränkten Antheil des Gesammtzuckers enthält, und deren Zerlegung viele Kohlensäure erfordert.

Diejenigen Methoden, welche den Zucker selbst gelöst lassen und die Nichtzuckerstoffe zu entfernen trachten, erreichen die zur Krystallisation erforderliche Reinheit auch nur unvollkommen und häufig unter Opferung bedeutender Zuckermengen. Dahin gehört vor Allem das sogen. Verfahren der Osmose nach Dubrunfaut. Hierbei wird die verschiedene Dialysirungsfähigkeit des Zuckers und der Salze benutzt. Man |183| läßt eine ziemlich concentrirte Melassenlösung in der einen, reines erwärmtes Wasser in der andern Richtung durch einen Apparat passiren, der aus Rahmen mit dazwischen gelegtem Pergamentpapier besteht, welche durch Zusammenschrauben mittels zweier Endplatten wasserdicht vereinigt werden. Durch die Zellen mit ungeraden Nummern strömt das Wasser, durch die mit geraden Nummern die Melasse; die eine Strömung geht von unten nach oben, die andere in entgegengesetzter Richtung. Nach den Gesetzen der Diffusion tritt Wasser zur Melasse, die dadurch verdünnter wird, und Melasse zum Wasser, das dadurch an Grädigkeit gewinnt. Was aber zum Wasser übertritt, enthält relativ mehr Salze als Zucker; die Melasse wird dadurch entsalzt und relativ zuckerreicher; es steigt ihr Zuckerquotient, und so gewinnt sie die Fähigkeit, zu krystallisiren. Es finden sich Angaben, daß auf diese Art bis 15 Proc. des Melassengewichtes an Zucker gewonnen worden seien – Angaben, die sich indessen, wie es scheint, bei längerer Praxis nicht bestätigt haben.

Dr. Stammer erkannte schon frühzeitig, daß Zucker als Krystalloid den Salzen so nahe stehe, daß derselbe gleichzeitig mit ihnen diffundiren müsse, und schlug deshalb vor, den Zucker durch Binden an Kalk colloidischer, schwerer diffundirbar zu machen.

Der Verfasser, der sich schon seit langer Zeit mit diesem Melassen-Probleme beschäftigte, fand in der Construction eines bequemen Diffusionsapparates (vgl. *1875 218 218) Veranlassung, diese Methode der Kalkdiffusion aufs Neue zu studiren. Ich habe schon im J. 1873 im Organ des Vereines österreichischer Zuckerfabrikanten einiges über diese Arbeiten publicirt; hier nunmehr die Vervollständigung.

1) Dialysirung von reinem Zucker. 100g Hutzucker, welcher 99,375 Proc. polarisirte, wurde zu 0l,5 gelöst. Als 400cc = 80g Zucker in dem Apparat, 460cc reines Wasser außerhalb angewendet und die Dialyse 16 Stunden fortgesetzt wurde, befanden sich nach dieser Zeit innen 540cc mit 60g,75 Zucker, außen 320cc mit 19g,20 Zucker. Es waren also zum Zucker in dieser Zeit 140cc Wasser, zum Wasser 19g,20 Zucker oder 24 Proc. der ganzen Zuckermenge übergetreten. Die Diffusion des reinen Zuckers findet daher mit bedeutender Schnelligkeit statt. Die diffundirenden Pergamentpapierflächen betrugen 1388qc (200 Quadratzoll). Auf 1qc und Stunde diffundirten daher 0mg,9 Zucker.

2) Reiner Zucker mit Kalk versetzt. Auf 67g,2 Zucker waren 7g,168 Kalk gelöst, auf 3 Aeq. Zucker 2 Aeq. Kalk. Im Innern des Apparates 320cc Zuckerlösung, außen 440cc Wasser. Nach 18 Stunden Dialyse innen 460cc Lösung mit 58g,05 Zucker, außen 320cc Lösung mit 6g,750 Zucker. Außerdem innen 6g,025 CaO, außen 0g,432 CaO. Vom Zucker diffundirten 11,8 Proc., vom Kalk 1,7 Proc.; ein kleiner Verlust an Zucker durch Verzettelung, ein größerer an Kalk durch Bildung von kohlensaurem Kalk war nicht zu vermeiden.

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Auf 1qc Pergamentpapier und Stunde diffundirten Zucker 0mg,02, also bedeutend weniger als im vorigen Versuche. Daß relativ weniger Kalk diffundirt, mag darin seinen Grund haben, daß der Kalk außen als kohlensaurer Kalk abgeschieden wurde und so nicht zur Bestimmung kam.

3) Melasse aus einer Zuckerraffinerie wurde in beliebiger Menge im Wasser gelöst, mit Kalk versetzt, abfiltrirt. Ein aliquoter Theil, nach der Entkalkung, durch Kohlensäure abfiltrirt, ergab 24,15 Proc. Trockensubstanz, 15,01 Proc. Zucker, demnach Zuckerquotient (100 × 15,01): 24,15 = 61,3, also ziemlich hoch. Wahrscheinlich hätte diese Melasse bei längerer Aufbewahrung noch Zucker ergeben. Es wurde ferner auch der Salzquotient, d.h. das Verhältniß des Zuckers zu den löslichen Alkalisalzen bestimmt. Die Menge dieser Salze wurde durch Eindampfen, Verkohlen und Auslaugen der Kohle, durch Einäschern und nochmaliges Auswaschen, endlich durch Abdampfen und schwaches Glühen des Salzrückstandes ermittelt. Es fanden sich auf 45,5 Proc. Zucker 10,02 Proc. Salze, also der Salzquotient (100 × 10,02) dividirt durch 45,5 = 22,0. Diese kalkhaltige Melasse nur 12 Stunden dialysirt, ergab:

Trockensubstanz. Zucker. Zuckerquotient.
innen 17,0 11,77 69,2
außen 6,25 3,01 49,6,

wurde also wesentlich im Zuckerquotienten verbessert.

4) Entkalkte, schon einmal im kalkhaltigen Zustande dialysirte Melasse wurde im neutralen Zustande zum zweiten Male der Dialyse unterworfen. Bei der ersten Dialyse wurden Alkalisalze entfernt; es blieb zurück Zucker und organischer Nichtzucker, letzterer ein ausgezeichnetes Colloid. Es sollte bei der zweiten Dialyse der freigemachte Zucker nach außen diffundiren, der colloidische Nichtzucker zurückgehalten werden:

Trockensubstanz. Zucker. Zuckerquotient.
innen 19,36 12,70 65,6
außen 10,90 5,53 50,7.

Die Annahme bestätigte sich nicht, oder höchstens soweit, daß innen der Zuckerquotient von 69,2 auf 65,6 fiel. Zucker und Nichtzucker diffundirten gleichmäßig.

5) Möglichst mit Kalk gesättigte Melasse wurde mit fließendem Wasser, d.h. in der Art dialysirt, daß das äußere Wasser, welches sich verunreinigte, durch tropfenweise zufließendes reines Wasser constant verdrängt wurde. Dieses ablaufende Wasser wurde durch Abdampfen concentrirt. Es fanden sich:

Trockenrückstand. Zucker. Zuckerquotient.
innen 16,00 11,4 71,25
außen 28,00 7,0 25,0.

Die Reinigung durch Dialyse war also weit vorgeschritten, die äußere Flüssigkeit zeigte relativ wenig Zucker, viel Nichtzucker resp. Salze.

6) Die innere Flüssigkeit des Versuches 5 nochmals mit fließendem Wasser dialysirt, zeigte:

Trockensubstanz. Zucker. Zuckerquotient.
innen 14,6 11,4 78,0.

Aeußere Flüssigkeit ging verloren. Der Zuckerquotient erscheint sehr hoch. Es tritt nach dem Entkalken und Abdampfen gute Krystallisation ein.

7) Rohzuckermelasse von Barzdorf in Oesterreichisch-Schlesien enthielt:

Trockensubstanz. Zucker. Salze. Zuckerquotient. Salzquotient.
78,9 43,6 10,0 55,1 23,0.
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8) 80g dieser Melasse ohne Kalk, also neutral zu 200cc gelöst, mit 400cc Wasser 16 Stunden dialysirt, wurden zu 350cc innen und 250cc außen. Es traten also 150cc Wasser ins Innere über. Bei einem specifischen Gewichte von 1,0439 innen und 1,0359 außen, macht dies 365g,4 innen, 259g außen:

Trockensubstanz. Zucker. Salze. Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 10,83 6,03 1,17 55,7 19,2
außen 8,90 4,56 1,44 51,2 31,6.

Von den 80g angewendeter Melasse mit 63g,12 Trockensubstanz, 34g,86 Zucker aus 8g Salzen wurden gefunden:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g Proc. g Proc. g Proc.
innen 39,6 = 62,7 22,00 = 63,2 4,27 = 53,3
außen 23,0 = 36,5 11,81 = 33,9 3,73 = 46,6.

Es zeigt sich hier recht deutlich der geringe Effect der neutralen Dialysirung; der Zuckerquotient wird nur sehr unbedeutend verbessert, etwas mehr der Salzquotient. Es müssen 34 Proc. Zucker geopfert werden, um 46,6 Proc. der Salze los zu werden; auch geht nahezu gleichviel Zucker und Nichtzucker in das äußere Wasser über. Endlich ist bei der Verdünnung und neutralen Reaction eine theilweise Inversion des Zuckers eingetreten. Deshalb entspricht der Verschlechterung des Zuckerquotienten außen keine erhebliche Verbesserung der innern Flüssigkeit.

9) Dieselbe Melasse (7) wurde mit Kalküberschuß zerrieben, verdünnt, abfiltrirt und in einem Theil nach Entkalkung Trockensubstanz, Zucker und lösliche Salze bestimmt, um daraus die zur Dialyse kommenden Mengen dieser Substanzen festzustellen. 220cc der Kalkmelasse wurden mit 400cc Wasser 16 Stunden dialysirt. Man erhielt 302cc innen, 318cc außen; es waren also 82cc Wasser übergetreten. Mit Uebergehung der umständlichen Rechnung, führe ich nur das Schlußresultat an. Angewendet wurden 35g,69 Trockensubstanz, 26g,64 Zucker und 4g,36 Salze. Es fanden sich:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g Proc. g Proc. g Proc.
innen 27,50 = 76,7 20,60 = 80 2,06 = 46,8
außen 8,34 = 23,3 5,13 = 20 2,34 = 53,2
––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
35,84 = 100,0 25,73 = 100 4,40 = 100,0.1)

Man sieht, daß (dem Versuche 8 gegenüber) weniger Zucker und mehr Salze Nach außen diffundiren. Man opfert 20 Proc. des vorhandenen Zuckers, um 53 Proc. der Salze zu eliminiren. Der Salzquotient innen nimmt bis 10 ab, der äußere steigt auf 45,6. Der Zuckerquotient innen steigt auf 74,9, der äußere aber auch auffallender Weise auf 66,5, was mit der Reinigung durch Kalkfällung zusammenhangen mag.

10) Stark kalkhaltige Barzdorfer Melasse, 2 Tage lang mit fließendem Wasser dialysirt, dadurch stark verdünnt. 1068 Melasse enthalten nach der Analyse: Trockensubstanz 83g,75, Zucker 46g,21, Salze 10g,65. Es wurde gefunden:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g g g
innen 63,073 43,713 3,203
außen 21,527 4,496 6,615
––––––––––––––––––––––––––––––
84,600 48,209 9,818.
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Es fanden sich von diesen Summen:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
innen 74,5 90,6 32,6 Proc.
außen 25,5 9,4 67,4

Man wurde 67,4 Proc. der Salze und 25,5 Proc. des Nichtzuckers los durch das Opfer von nur 9,4 Proc. des Zuckers:

Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 69,3 7,3
außen 20,9 14,7.

Die innere Flüssigkeit krystallisirte sehr gut. Die äußere schmeckte stark salzig, enthielt auch kohlensaures Kali. Es war in Aetzkali übergegangen, welches natürlich bei der Behandlung mit Kohlensäure diese aufnahm.

11) Ein ganz ähnlich angestellter Versuch ergab:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g Proc. g Proc. g Proc.
innen 37,6 = 59,6 31,5 = 79,3 1,856 = 20,6
außen 25,5 = 40,4 8,2= 20,7 7,130 = 79,4
––––––––––––––––––––––––––––––––––––
63,1 = 100,0 79,7 = 100,0 8,986 = 100,0
Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 83,8 5,9
außen 32,1 86,9.

Auch hier trat neben einer sehr bedeutenden Verbesserung des Zuckerquotienten im Innern eine noch größere Verminderung des Salzquotienten ein. Man opfert bei diesem Dialysiren mit fließendem Wasser nur 20,7 Proc. des Zuckers, um 79,4 Proc. der Salze zu eliminiren.

Ein Versuch, bei welchem man den Kalkgehalt so regulirte, daß auf 1 Aeq. Zucker etwas mehr als 1 Aeq. Kalk kam [auf 34g,88 Zucker 6g,328 CaO; aus 171 (Aeq. des Zuckers) 31 für Kalk, also etwas mehr als 1 Aeq. = 28], ergab:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g g g
in 80g Melasse 63,2 34,88 8,04
–––––––––––––––––––––––––––
innen 39,65 24,79 3,42
außen 24,30 11,66 4,70
–––––––––––––––––––––––––––
63,95 36,45 8,12,
oder
innen 62,0 68,0 41,6 Proc.
außen 38,0 32,0 58,4
Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 62,5 13,7
außen 47,9 40,3

Der geringe Effect beruht auf der nur 16 Stunden dauernden Dialyse mit stagnirendem Wasser. In dem Maße, als sich dieses mit Salzen sättigt, scheint es, auf den inneren Zucker Anziehung zu üben, was wegfällt, sobald man mit fließendem Wasser dialysirt.

13) Bei einem ganz gleichen Versuche, aber mit stark fließendem Wasser fand man:

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Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 77,2 3,13
außen 30,3 89,6.

Es gingen 23,4 Proc. des Zuckers in Verlust, um 90,2 Proc. der Salze zu entfernen. Die innere Flüssigkeit krystallisirte dem Quotienten entsprechend sehr gut.

14) Die äußere Flüssigkeit des Versuches 12 wurde abgedampft, mit Kalk versetzt und von neuem mit fließendem Wasser dialysirt, um die durchgegangenen Zuckermengen möglichst von den Salzen zu trennen. Man erhielt:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g g g
innen 41,200 20,120 5,360
außen 32,060 2,314 11,400
––––––––––––––––––––––––––––––
73,260 22,434 16,760,
oder
innen 56,2 89,9 31,4 Proc.
außen 43,8 10,1 68,6
Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 48,8 26,6
außen 7,2 492,0.

Die innere Flüssigkeit ähnelt der ursprünglichen Melasse, die äußere ist eine fast reine Salzlösung. Schon vor dem Glühen enthält sie kohlensaures Kali, das natürlich als Aetzkali diffundirte, sowie viel organischsaures Kali. Durch Destillation derselben mit Schwefelsäure ging Essigsäure über, was durch Bildung eines Batrytsalzes und Analyse desselben nachgewiesen wurde. Neben diesen organischsauren Kalisalzen fand sich Chlorkalium und schwefelsaures Kali, endlich auch Natronsalze. Ich unterlasse es, die sehr schwankende Zusammensetzung dieser Salze hier anzuführen.

15) Durch längere Dauer der Dialyse wird bei fließendem Wasser die Qualität sehr verbessert. Nach den ersten 24 Stunden war der Zuckerquotient von 55 bis 60,7 gestiegen, der Salzquotient von 23,2 bis 19,7 gefallen. Nach weiteren 24 Stunden Dialyse war der Zuckerquotient von 60,7 bis 72,3 gestiegen, der Salzquotient von 19,7 bis 6,3 gefallen, resp. verbessert worden. Freilich wurden durch dieses lange Diffundiren über 80 Proc. des vorhandenen Zuckers geopfert.

16) Bei möglichst hohem Kalkgehalte und fließendem Wasser erhielt eins der besten Resultate. Mit einem Opfer von 10,5 Proc. des vorhandenen Zuckers wurden 65,3 Proc. des Nichtzuckers und 81,6 Proc. der Salze abgeschieden:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g g g
innen 78,78 56,27 2,74
außen 39,22 6,75 12,17
––––––––––––––––––––––––––
118,00 63,02 14,91
Zuckerquotient. Salzquotient.
innen 71,4 4,8
außen 17,2 180,0.

17) Durch neue Kalkzugabe zur inneren Flüssigkeit des Versuches 15 und neues Dialysiren mit fließendem Wasser stieg der Zuckerquotient auf 73,9, fiel |188| der Salzquotient endlich auf 2,1. Die äußere Flüssigkeit hatte Zuckerquotient 35,1, Salzquotient 36,9. Es wurde also diese Steigerung des Zuckerquotienten ziemlich theuer erkauft.

Man sieht, daß es zuletzt gelingt, fast alle Alkalisalze zu diffundiren, daß aber der organische Nichtzucker hartnäckig zurückgehalten wird, daher der sogen. Zuckerquotient nicht leicht über eine mittlere Grenze verbessert werden kann. Uebrigens zeigten die Melassen, sobald nur ein geringer Salzquotient vorlag, stets eine gute Krystallisation, die aber von ziemlich zäher Mutterlauge umhüllt erschien. In dieser Art äußert sich eben der Rückhalt von organischem Nichtzucker.

18) Um die Mengen von Salzen, die in der Zeitfolge zur Diffusion kommen, zu bestimmen, wurden 200g Melasse, mit 157g,8 Trockensubstanz, 87g,2 Zucker und 20g,0 Salzen (1. Analyse Versuch 7) nach der Sättigung mit Kalk zu 350cc verdünnt, in der Art dialysirt, daß die äußere Flüssigkeit A nach 3 Stunden, desgleichen B nach weiteren 3 Stunden, desgleichen C nach 16 Stunden weggenommen und ebenso wie schließlich die innere Flüssigkeit D analysirt wurde. Es enthielt:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
g g g
A 20,23 4,50 6,24
B 14,91 5,40 3,76
C 19,54 10,80 2,94
D 99,52 67,20 5,40
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
154,20 87,90 18,34.2)

Berechnet man nun aus diesen Summen, wie viel Procent derselben auf die Flüssigkeiten A bis D kommen, so findet man:

Trockensubstanz. Zucker. Salze.
A 13,1 5,1 34,0 Proc.
B 9,1 6,1 20,5
C 12,6 12,3 16,0
D 65,2 76,5 29,5

Es stellen sich die Quotienten in

Zuckerquotient. Salzquotient.
A auf 22,1 138,7
B 36,2 69,6
C 55,2 27,2
D 67,5 8,0.

Die Entfernung der Hauptmenge der Salze findet schon in den ersten 6 Stunden statt; in dieser Zeit ist auch nur wenig Zucker diffundirt; in dem äußern Wasser ist der Zuckerquotient gering, der Salzquotient hoch. Bei längerem ruhigem Stehen steigt der Zuckergehalt im äußern Wasser beträchtlicher, während nur noch wenig Salze diffundiren.

In den ersten 6 Stunden werden mit dem Opfer von 11,2 Proc. Zucker 54,5 Proc. der Salze entfernt. Nach 22 Stunden werden durch ein Opfer von 23,5 Proc. Zucker 70,5 Proc. der Salze eliminirt. Rechnen wir nun, daß 1 Th. Salze 4,4 Th. Zucker unkrystallisirbar macht, so erkauft man nach 6 Stunden die |189| Krystallisation von 67,2 + 10,8 = 78 – (8,34 × 4,4) = 413,3 Zucker durch 9g,9 Zuckerverlust.

Von 100 Zucker in der Melasse werden gewonnen 46,9, es gehen in Verlust 11,2, es bleiben daher als secundäre Melasse 41,9 Proc.

Nach weiteren 16 Stunden erhält man 67,20 – (5,4 × 4,4) = 43g,44 Zucker, was durch 20g,7 Zuckerverlust erkauft wurde.

Von 100 Zucker in der Melasse werden gewonnen 49,4, es gehen in Verlust 23,5, es bleiben als secundäre Melasse 27,1 Proc.

Wir können diese Rechnung auch vom Gesichtspunkte des Nichtzuckers anstellen. Nach Obigem kommen auf 87g,9 Zucker 66g,3 Nichtzucker, oder 3 Th. Nichtzucker machen 4 Th. Zucker unkrystallisirbar.

Nach 6 Stunden finden sich noch 78g Zucker, und bei 119g,069 Trockensubstanz abgerundet 41g Nichtzucker, welche 44g,53 Zucker unkrystallisirbar machen. Es bleiben gewinnbar 23g,47.

Nach 22 Stunden finden wir auf 67g,2 Zucker 32g,3 Nichtzucker, die 42g,9 unkrystallisirbar machen. Gewinnbar bleiben nur 24g,3.

Nach
6 Stunden.
Nach
22 Stunden.
Gewinnbar 26,7 27,6 Proc.
Verlust 11,2 23,5
in secundärer Melasse 64,1 48,9

Im Zuckerquotienten findet durch das längere Dialysiren keine wesentliche Besserung statt.

Nach
6 Stunden.
Nach
22 Stunden.
Zuckerquotient 65,5 67,5

Ziehe ich Schlüsse aus den vorstehenden Versuchen, so ergibt sich:

1) Daß die Diffusion des Zuckers durch die Sättigung desselben mit Kalk sehr verlangsamt wird.

2) Daß kalkhaltige Melasse sich im Zuckerquotienten, mehr noch im Salzquotienten durch Diffusion wesentlich verbessert, während bei neutraler Melasse diese Verbesserung des Zuckerquotienten durch Osmose, wenigstens bei dem von mir angewendeten kalten Wasser, unbedeutend und nur in Beziehung auf die Salze von erheblichem Werthe ist.

3) Fließendes Wasser wirkt besser als stagnirendes, bei welchem bald ein Moment kommt, wo die äußere Flüssigkeit Salze zum Zucker zurück diffundiren läßt, oder, was dasselbe ist, die Menge der in der Zeiteinheit nach außen diffundirenden Salze sich sehr vermindert.

4) Im Allgemeinen gelingt es, durch die Diffusion von Kalkmelasse mit fließendem Wasser 70 bis 90 Proc. der Salze mit einem Opfer von 20 bis 25 Proc. des vorhandenen Zuckers los zu werden, so daß eine theilweise Krystallisation des restirenden Zuckers zu erwarten ist. Weniger günstig stehen die Aussichten, sobald man vom Zuckerquotienten |190| ausgeht, der sich im Allgemeinen weniger und besonders in der späteren Periode der Dialyse nur sehr unbedeutend verbessert.

5) Die nach außen gedrungenen Melassenbestandtheile lassen sich durch erneuten Kalkzusatz nach dem Abdampfen und durch nochmaliges Dialysiren in eine secundäre Melasse und sehr salzreiche Flüssigkeit spalten.

Diese Thatsachen ermuthigten zu Versuchen im Großen. Der zur Dialyse angewendete Apparat wurde einfach aus Holz construirt. Er bestand aus einem länglich viereckigen Kasten, welcher der Dichtung halber mit dünnem Zinkblech ausgeschlagen war. Kupferblech wäre besser gewesen, da das Zink rasch angegriffen wurde. An der einen Seite floß die Kalkmelasse durch ein Rohr am Boden ein, an der gegenüberstehenden floß sie nach der Dialyse durch ein Ueberfallrohr oben ab.

In diesem Kasten war eine Anzahl Wasserzellen eingesetzt. Dieselben bestanden aus einem etwa 465mm im Quadrat messenden Holzrahmen von 80mm Holzdicke. Auf beiden Seiten wurden ausgesuchte Bogen von Pergamentpapier aufgelegt, welche durch zwei leichte Außenrahmen festgehalten wurden. Durch alle drei Rahmen gingen Schrauben mit Muttern durch, deren Anziehen die Dichtung bewirkten. Da Kautschuk zum Auflegen und Dichten des Pergamentpapieres zu theuer gewesen wäre, half man sich mit dem allbekannten Kitt aus Leinsamenmehl, der auf beiden Seiten des Mittelrahmens etwa messerrückendick aufgetragen wurde. Die angefeuchteten Pergamentpapierbogen legten sich auf diese weiche Unterlage gut auf und ließen nach dem Festschrauben kein Wasser durch. Zur Unterstützung des Papieres dienten Leisten in den Deckrahmen, die vielleicht noch besser durch ein Netz von Bindfäden oder verzinktem Draht ersetzt worden wären. Da die Rahmen selbst nach dem Füllen mit Wasser noch weniger wogen als die von ihnen verdrängte Melasse, so mußten sie im Kasten durch angelöthete Blechstreifen in senkrechter Lage erhalten und außerdem festgekeilt werden. Die zur Zuleitung und Ableitung des Wassers dienenden Röhren von dünnem Kupfer wurden derart angeordnet, daß auch innerhalb der Wasserzellen das Gegenstromprincip festgehalten wurde.

Die von unten aufsteigende, sich verdünnende Melasse steht oben dem reinsten Wasser, dieses, nachdem es schon Salze aufgenommen, unten der unreinsten concentrirtesten Melasse gegenüber. Ein kurzes Zulaufsrohr, das unmittelbar unter dem obern Rahmenholze mündet, führt das reine Wasser zu. In der gegenüberstehenden Ecke ist ein längeres Rohr eingesetzt, welches bis auf das untere Rahmenholz hinabgeht. Es ist mehrere Centimeter oberhalb des obern Rahmenholzes knieförmig zur Seite gebogen. Das verunreinigte Diffusionswasser |191| fließt durch dieses Rohr vom tiefsten Punkte der Zelle in eine gemeinsame Abflußrinne ab. Damit die eingeschlossene Luft das Einfließen des Wassers nicht hindert, trägt jeder Rahmen außerdem noch ein enges Blechröhrchen, durch welches die Luft entweicht. Anfangs beabsichtigte man die Wasserzellen des ganzen Kastens zu einer Reihe zu verbinden. Das Abflußrohr der ersten Wasserzelle sollte mit dem Einflußrohr der zweiten u.s.f. bis zur letzten durch Kautschukröhren in Verbindung gebracht werden; doch trat dadurch zu viel Reibung ein, und es erschien auch das Princip des Gegenstromes nicht vollständig durchgeführt. Es wurde daher davon abgegangen. Ein gemeinsames Rohr führte allen Zellen gleichzeitig das reine Wasser zu, eine gleiche Rinne leitete von allen Zellen das gebrauchte Wasser ab.

Die Melasse wurde abgemessen, mit wenig Wasser unter gleichzeitigem Zuleiten von Dampf verdünnt, dann frisch gelöschter Kalk als dünne Milch eingerührt und endlich durch kaltes Wasser bis auf ein spec. Gew. von 27 bis 28° B. verdünnt.

Bei einem Zuckergehalte der Melasse von 44 Proc. braucht man, um die Verbindung C₁₂ H₁₁ O₁₁ + CaO zu bilden, 7,2 Proc. des Melassengewichtes an CaO. Da der Kalk indessen nicht ganz rein und besonders nie vollständig gebrannt ist, sich daher nicht gänzlich auflöst, so ist es besser, den Zusatz bis auf 8 Proc. zu erhöhen. Es ist zweckmäßig, mindestens ebenso viel Wasser als Melasse anzuwenden, da sonst das kalkreiche Gemisch beim Erkalten gelatinirt. Wenn man auf 100 Th. Melasse gleich anfangs 100 Th. reines Wasser zugibt und den Kalk mit etwa 30 bis 40 Th. Wasser gelöscht einrührt, erhält man eine Lösung von passender Concentration. Das Diffundiren geht ohne besondere Ueberwachung ziemlich regelmäßig vor sich. Einige dabei auftretende Erscheinungen bedürfen indessen der Erklärung.

Daß sich die Pergamentpapierwände durch den nicht ganz zu vermeidenden Wasserdruck spannen, ist selbstverständlich. Man füllt die Wasserzellen nach dem Zusammenschrauben mit Wasser außerhalb des Kastens, um etwaige Undichtheiten zu entdecken, entleert sie aber vor dem Einsetzen, um sie leichter und ohne die Gefahr eines zufälligen Reißens handhaben zu können. Dieses Entleeren durch ein längeres Kautschukrohr, das mit dem Abfluß verbunden wird, hat auch stattzufinden, wenn man die Zellen zur Reinigung des Pergamentpapieres von Zeit zu Zeit aus dem Kasten entfernt.

Beim Zufluß und Abfluß des Wassers wie der Melasse treten eigenthümliche, übrigens leicht erklärliche Unterbrechungen ein. Wenn z.B. die Melasse im Kasten bis zum Ueberfall eingelassen ist, so beginnt |192| im Augenblicke, wo das Wasser in die Zellen eintritt, dieses Abfallrohr stark zu fließen, einmal weil sich die Pergamentpapierwände ausbauchen und dadurch Melasse verdrängen, dann weil sehr rasch Wasser nach außen diffundirt. Hält man damit zusammen, daß man sehr lange Wasser in die Zellen einfließen lassen muß, ehe die Abführungsröhren zu laufen anfangen, so kommt man leicht auf den Gedanken, daß diese Zellen undicht oder gar das Papier zerrissen sei, was indessen sehr selten eintritt.

Das Ausbauchen des Papiers ist oft so stark, daß die benachbarten Wände der Zellen sich berühren. Sorgt man nun nicht für genügenden Abstand, so vermindert sich die diffundirende Oberfläche sehr bedeutend. Dem eben beschriebenen Apparate haftet in der That der Mangel an, daß die Melasse nur zu leicht in den freien Zwischenräumen an den Wänden und in den Ecken des Kastens circulirt, ohne mit dem Papier in Berührung zu kommen. Immerhin halte ich die Idee der isolirten Wasserzellen für eine richtige, da es dabei leicht ist, eine beschädigte zu entfernen und durch eine Reservezelle zu ersetzen, ohne die Thätigkeit des Apparates zu unterbrechen. Ich halte es sogar für vortheilhaft, die Zellen in einem regelmäßigen Turnus mit frisch hergerichteten wechseln zu lassen, da das Pergamentpapier allmälig schlechter zu diffundiren anfängt und auch durch das Absetzen von krystallisirtem kohlensaurem Kalk brüchig werden kann, den man daher von Zeit zu Zeit durch Behandeln mit verdünnter Salzsäure entfernen muß. Als Kennzeichen genügender Diffusion ist das Herabgehen des specifischen Gewichtes der Melassenlösung auf 12 bis 16° B. zu betrachten. Man regulire deshalb den Zufluß der Melasse so, daß sie mit dieser Concentration constant in schwachem Strahle abläuft. Das abfließende Wasser reagirt alkalisch und schmeckt stark salzig. Sein Zuckergehalt vertheilt sich auf so viel Wasser, daß er durch den Geschmack kaum zu erkennen ist, die Polarisation zeigt meistens nur 1 bis 2 Proc. Zucker an. Die Melasse entfärbt sich nur sehr wenig, nur so viel, als der eintretenden Verdünnung entspricht. Es handelt sich nunmehr darum, den hinzugebrachten Kalk wieder zu beseitigen. Man könnte zwar in Analogie früherer Vorschläge, z.B. von Sebor, die diffundirte Kalkmelasse zum Scheiden des Rübensaftes benutzen, doch dürfte es dann schwer fallen, hellen Zucker zu erhalten, da die Melassenfarbe nur schwer durch Kohle zu entfernen ist. Das immer wiederholte Verkochen derselben Menge Verunreinigung kann keinesfalls förderlich sein. Ich bin der Ansicht, daß man die Qualität erster Producte nicht um einige Procente geringer Producte auf das Spiel setzen solle.

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Die Kalkfällung geht in der concentrirten Flüssigkeit anfangs nur schwierig, unter starker Verdickung und unter bedeutendem Steigen vor sich. Später verflüssigt sich die Masse wieder und die Sättigung läßt sich leichter zu Ende führen, als es anfangs scheint. Der Scheideschlamm ist stark braun gefärbt, die Melasse wesentlich heller geworden. Es scheint, als ob die Entfernung der Alkalisalze die Fähigkeit des Kalkes, Farbstoff zu binden, einigermaßen erhöht. Man filtrirt durch Beutelfilter, endlich eventuell durch Knochenkohle und dickt im Vacuum ein. So lange die Melasse stark kalkhaltig ist, kann man sie ohne Anstand tagelang ansammeln. Sobald sie entkalkt ist, muß sie bald zum Versieden kommen.

Der erste Versuch, der in dieser Art in der Leitner'schen Raffinerie in Graz gemacht wurde, gab überraschend günstige Resultate. Die Masse krystallisirte in Basterformen schon nach etwa 6 Tagen.3) Ein zweiter Versuch in der Actien-Raffinerie zu Graz gab erst nach längerem Stehen eine etwa 8 Proc. der Melasse betragende Krystallisation. Ob nun etwa die Wahl eines weit dickern Pergamentpapieres, welches nur langsam diffundirte, oder nicht genügend rasches Arbeiten, oder endlich die sehr geringe Qualität der Melasse die Schuld trug, ließ sich nicht mit voller Sicherheit feststellen. Wo man mit derartigen Versuchen auf die Freundlichkeit der Directoren angewiesen ist, wo der Versuch sich gewissermaßen zwischen den andern Arbeiten durchdrängen muß, lassen sich die Einzelnheiten einer Methode nicht bis zur Vollendung ausbilden. Ein dritter Versuch in Troppau, den ich nicht selbst leiten konnte, wurde augenscheinlich übereilt, gab aber trotzdem einige Zuckerausbeute.

Ich gab die Methode aus folgenden Gründen auf. Einmal bringt man mit einem Apparate verhältnißmäßig nur wenig fertig, da zur Diffusion Zeit oder eine übermäßig große Papierfläche gehört; dann geht doch ein beträchtlicher Antheil Zucker und Salze gänzlich verloren, da eine Concentration des Diffusionswassers zu theuer zu stehen kommt. Endlich nimmt auch die Fällung des Kalkes aus der Kalkmelasse zu viel Kohlensäure und die Concentration der verdünnten Zuckerlösung zu viel Brennstoff in Anspruch. Ich wendete mich daher einer zweiten Methode und damit einem ganz neuen, noch nicht betretenen Wege zu.

(Schluß folgt.)

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Etwas Verlust ist nicht ganz zu umgehen. Es wurde der Gehalt innen und außen addirt und danach die Procente berechnet, die im Wesentlichen mit der Totalmenge stimmten.

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Dies stimmt nicht ganz mit der angenommenen Zusammensetzung der Melasse, wird aber bei den unvermeidlichen Ungenauigkeiten dieser Art von Bestimmungen nicht zu vermeiden sein.

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Auf diesen Versuch war mein früher erwähnter erster Bericht gegründet. Ich möchte jetzt annehmen, daß ein verhältnißmäßig zuckerreicher Syrup zur Verarbeitung kam.

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