Titel: Karmarsch, über Volumsänderungen bei Metall-Legirungen und Flüssigkeitsgemischen.
Autor: Karmarsch, Karl
Fundstelle: 1877, Band 226 (S. 561–572)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj226/ar226143

Untersuchungen über die Gesetzmässigkeit der Volumsänderungen bei Metall-Legirungen und Mischungen von Flüssigkeiten: von Karl Karmarsch.

(Schluß von S. 455 dieses Bandes.)

4) Salpetersäure und Wasser.

Die concentrirte Salpetersäure erleidet beim Mischen mit Wasser eine sehr beträchtliche Zusammenziehung, welche in ihrem Maximum jene der Schwefelsäure übersteigt. Nach den Versuchen von Meißner, der eine concentrirte Säure vom specifischen Gewicht 1,56 anwendete, ist die Tabelle XII (a. f. S.) zusammengestellt, welche in ihrer Anordnung gänzlich mit Tab. V und IX übereinstimmt.

Die Reiheberechnung zeigt die höchste Zusammenziehung mit 10,55 Proc. bei 55 Proc. Gehalt und von da aus eine sehr regelmäßig fortschreitende Abnahme bis an beide Enden der Reihe. – In der absteigenden Stufenberechnung ist auffallend, daß die ersten vier Stufen eine Zunahme der Zusammenziehung darbieten, die obschon nicht beträchtlich doch durch ihre Regelmäßigkeit als thatsächlich begründet anzuerkennen sein wird, zumal – wie schon oben berührt – Tab. XI in geringerem Grade etwas Aehnliches ersehen läßt und später Tab. XVI ein noch schlagenderes Beispiel dieser Erscheinung geben wird. Dagegen rührt die Schwankung zwischen 1,82 und 1,87 Proc. bei Nr. 5 bis 7 ohne Zweifel von kleinen Ungenauigkeiten der gefundenen specifischen Gewichte her, da weiterhin die stufenweise Verminderung der Zusammenziehung keine Störung zeigt. In den letzten drei Stufen (Nr. 17, 18, 19) tritt eine Volumsänderung nicht mehr ein. – Unter der aufsteigenden Stufenberechnung trifft man auf das Maximum der Zusammenziehung bei Nr. 16; als fehlerhaft – weil die regelmäßige Abnahme nach oben hin störend – ist Nr. 15 zu bezeichnen. Die Volumsänderung verschwindet, wenn 90 procentige Säure durch Zusatz von concentrirter Säure in 95 procentige sich verwandelt.

Wenn man die letzten beiden Spalten der Tabellen XII und IX mit einander vergleicht, so ergibt sich, daß der Unterschied zwischen der

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Tabelle XII. Salpetersäure-Mischungen.
Nach Meißner. Concentrirte Salpetersäure sp. G. 1,56.

Textabbildung Bd. 226, S. 562

zusammenziehenden Kraft der Säure und des Wassers bei Salpetersäure lange nicht so groß ist wie bei Schwefelsäure. In der That ist oben für Schwefelsäure gefunden:

1,39/6,33 = 0,22 und 2289/503 = 4,55;

wogegen jetzt für Salpetersäure sich ergibt:

2,91/3,87 = 0,75 und 1397/1050 = 1,33.

5) Essigsäure und Wasser.

Die concentrirteste Essigsäure (das Essigsäurehydrat) bietet bekanntlich die eigenthümliche Erscheinung dar, daß beim stufenweise steigenden Zusatz von Wasser das specifische Gewicht der Mischung anfangs zunimmt und erst in höheren Verschwächungsgraden sich allmälig vermindert. Dies ist jedoch auf die eintretende Zusammenziehung insofern ohne Einfluß, als dieselbe durchaus nach den gleichen Gesetzen erfolgt, wie – zufolge der vorstehenden Untersuchungen – bei den anderen

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Tabelle XIII. Essigsäure-Mischungen.
Nach van Toorn. Concentrirte Essigsäure (Essigsäurehydrat) sp. G. 1,057.

Textabbildung Bd. 226, S. 563
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Säuren. Am besten beweisen dies die Beobachtungen von van Toorn, dessen Tabelle im Auszuge als Grundlage für die vorstehende (ganz wie Tab. XII angeordnete) Tabelle XIII gewählt ist. Das von dem Genannten angewendete Essigsäurehydrat hatte das specifische Gewicht 1,057.

Aus der fünften Spalte ersieht man, daß die Zunahme des specifischen Gewichtes bis zu 82,3 Proc. Gehalt (Nr. 3) stattfindet.5) Zwischen Nr. 9 und 10 liegt der Punkt, wo die mit Wasser gemischte Säure wieder das specifische Gewicht 1,057 des unvermischten Hydrats erreicht: er wird auf 43,7 Proc. Gehalt fallen. – Die Reiheberechnung ergibt ein Wachsen der Zusammenziehung bis zu 58,8 Gehaltsprocenten6) und sehr regelmäßige Abnahme von hier nach beiden Enden der Reihe hin. – Ferner zeigt sich in der absteigenden Stufenberechnung auch hier wieder eine ungestört fortschreitende Verringerung der Zusammenziehungsgröße, welche schließlich in Nr. 16 fast = 0 wird. – In der aufsteigenden Stufenberechnung ist von unten an die Grenze steigender Zusammenziehung sehr schnell, nämlich schon bei Nr. 15 (11,7 Proc. Gehalt) erreicht7); die kleinen Schwankungen in Nr. 12, 13, 14, dann Nr. 6, 7, 8 sind nicht geeignet, die gesetzliche Abnahme nach oben zu in Zweifel zu stellen.

Die zusammenziehende Kraft von Säure und Wasser betreffend lehren die zwei letzten Spalten, daß dieselben weiter aus einander gehen als bei Salpetersäure, aber weniger weit als bei Schwefelsäure; denn man erhält: 4,58/11,4 = 0,40 und 2900/1164 = 2,49.

6) Ammoniak und Wasser.

Die Ammoniakflüssigkeit bietet bei Vermischung mit Wasser rücksichtlich der Volumsänderungen interessante Eigenthümlichkeiten dar, welche aus der Tabelle XIV zu erkennen sind. Diese hat zur Grundlage die Beobachtungen von Meißner über Mischungen aus Ammoniak vom specifischen Gewicht 0,883 mit Wasser und ist von schon bekannter Einrichtung; es muß nur bemerkt werden, daß in den drei mit „Ausdehnung“ überschriebenen Spalten die zwischen Klammern stehenden Zahlen nicht Ausdehnung, sondern Zusammenziehung bedeuten.

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Tabelle XIV. Ammoniak-Mischungen.
Nach Meißner. Concentrirte Ammoniakflüssigkeit sp. G. 0,883.

Textabbildung Bd. 226, S. 565

Schon in der Reiheberechnung tritt als bemerkenswerth hervor, daß bis zu 75 Proc. einschließlich (Nr. 1 bis 5) eine zu- und abnehmende Zusammenziehung mit dem Maximum in Nr. 3, dagegen in dem übrigen Theile der Reihe eine ebenso steigende und fallende Ausdehnung sich darstellt, welche letztere bei Nr. 13 das Maximum erreicht und (Nr. 19) mit 0, d.h. ungeändertem Volum schließt. – Die absteigende Stufenberechnung zeigt in Nr. 1, 2, 3 abnehmende Zusammenziehung; dann folgt Ausdehnung, welche klein beginnt, nach dem schnell erreichten Maximum in Nr. 5 wieder abnimmt, in Nr. 7 bis 11 wesentlich gleich bleibt, in Nr. 12 wieder steigt, um bis Nr. 15 allmälig auf Null zu sinken, und von hier aus einer abermaligen Zusammenziehung mit Anwachsen und Abnahme Platz macht. Die allmäligen Uebergänge von Zusammenziehung und Ausdehnung und nachher von dieser zu jener stellen sich so zwanglos dar, daß trotz Kleinheit der Zahlen an ihrer natürlichen Begründung nicht gezweifelt werden kann. – Die aufsteigende Stufenberechnung läßt erkennen, daß beim Vermischen von 100 G.-Th. Wasser mit 5,26 G.-Th. Ammoniak (Nr. 19) noch keine Volumsänderung eintritt; daß die bei steigendem Zusatze von Ammoniak stattfindende |566| Ausdehnung ihr Maximum in der 25procentigen Mischung (Nr. 15) erreicht, wenn diese aus 100 Th. 20 procentiger und 6,67 Th. Ammoniak zusammengesetzt wird; daß ferner die von hier an sich vermindernde Ausdehnung in Nr. 11 bis 8 ganz verschwindet, um weiter aufwärts in Zusammenziehung überzugehen, welche steigend und fallend ihre größte Höhe in Nr. 3 erlangt, wo 100 Th. 80 procentiger Mischung durch Zusatz von 33 1/3 Th. Ammoniak auf 85 Proc. Gehalt erhoben werden.

7) Aetzendes Kali und Wasser.

Schiff hat aus Dalton's und Tünnermann's Angaben eine Tabelle über die specifischen Gewichte der Aetzkalilösungen bei bestimmten Procentgehalten an Kalihydrat berechnet. Nach dem darin für das specifische Gewicht 1,790 verzeichneten Gehalte von 70 Proc. sind leicht die Wassermengen zu finden, welche man auf 100 Theile solcher concentrirter Lösung zusetzen müßte, um beliebige andere Procentgehalte zu erlangen. Dies ist in Tabelle XV geschehen, deren übrige Einrichtung nach dem bisherigen ohne Erläuterung verständlich sein wird.

Tabelle XV. Aetzkali-Auflösungen.
Nach Schiff. Concentrirte Auflösung von 70 Proc. Kalihydrat sp. G. 1,790.

Textabbildung Bd. 226, S. 566

In der Reiheberechnung stellt sich eine beträchtliche Zusammenziehung heraus, welche bei 45 Proc. Kaligehalt mit 5,35 Proc. ihre größte Höhe erreicht. Die absteigende Stufenberechnung weiset auch hier eine von Stufe zu Stufe abnehmende Zusammenziehung, welche |567| (wie beim Alkohol) schließlich in eine – durch eingeklammerte Zahlen ausgedrückte – Ausdehnung übergeht. Eben so bewährt sich in der aufsteigenden Stufenberechnung das bisher wahrgenommene Gesetz, daß die Zusammenziehung von unten nach oben zunimmt und von dem Maximum (welches hier bei 30 Proc. Kaligehalt liegt) weiter nach oben sich vermindert. Die Regelmäßigkeit aller dieser Veränderungen läßt nichts zu wünschen übrig.

8) Aetzendes Natron und Wasser.

Nach einer von Tünnermann gegebenen Tabelle sind (auszugsweise) in der hier folgenden Tabelle XVI die specifischen Gewichte einiger Lösungen von ätzendem Natron zusammengestellt. Die Gehaltsprocente hat man als wasserfreies Natron zu verstehen.

Tabelle XVI. Aetznatron-Auflösungen.
Nach Tünnermann. Concentrirte Auflösung, enthaltend 30,22 Proc. von wasserfreiem Aetznatron, sp. G. 1,4285.

Textabbildung Bd. 226, S. 567

Die Reiheberechnung zeigt hier wieder in dem Beginn am obern Ende eine steigende Zusammenziehung, welche erst nach erreichtem Maximum (4,65 Proc.) bis aus untere Ende hin fällt. Aber in der absteigenden Stufenberechnung erscheint – entschiedener als bei Salzsäure und Salpetersäure (Tab. XI, XII) – zuerst eine Steigerung der Zusammenziehung (bis zu 1,81 Proc.), worauf die allmälige Abnahme folgt, wie sie sonst beobachtet ist. Unter dieser letztern ist 0,08 bei 7,253 Proc. Gehalt eine wenig störende Anomalie.

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9) Kohlensaures Natron und Wasser.

Die folgende Tabelle XVII gibt in ihrer zweiten und vierten Spalte einen Auszug aus den Angaben Tünnermann's über Procentgehalte und specifische Gewichte von Auflösungen des kohlensauren Natrons, wobei ich wieder aus der Zusammensetzung der überschriftlich genannten 14,88procentigen Auflösung die ihr für die übrigen Behalte zuzusetzenden Wassermengen und danach die übrigen Spalten berechnet habe.

Tabelle XVII. Auflösungen von kohlensaurem Natron.
Nach Tünnermann. Concentrirte Auflösung, enthaltend 14,88 Proc. von wasserfreiem kohlensauren Natron, sp. G. 1,1816.

Textabbildung Bd. 226, S. 568

Hier bietet die Reiheberechnung eine bemerkenswerthe Eigenthümlichkeit dar, indem zu Anfang der Reihe eine abnehmende Ausdehnung (angedeutet durch die in Klammern stehenden Zahlen) sich offenbart, worauf dann erst die zunächst steigende und nachher von Nr. 9 an fallende Zusammenziehung eintritt. Beide sind, wie man sieht, sehr gering, aber vollkommen charakterisirt. Dies erinnert an ein ähnliches Vorkommen beim Ammoniak (Tab. XIV) mit dem Unterschiede, daß dort die Reihe mit Zusammenziehung beginnt, welcher Ausdehnung folgte wogegen es beim kohlensauren Natron umgekehrt ist. – Entsprechend zeigt denn auch die absteigende Stufenberechnung sich abweichend von dem, was sonst in den meisten Fällen beobachtet wird: sie beginnt mit Ausdehnung (0,12 Proc.), welche sofort in eine geringe Zusammenziehung übergeht; letztere steigt dann ein wenig in Nr. 3 und 4, fällt von Nr. 5 |569| an, kann in Nr. 6 bis 13 als gleichbleibend angesehen werden und macht ganz zuletzt (Nr. 14) dem unveränderten Volum Platz. Die ganze letzte Spalte erinnert an die letzte Spalte von Tab. XVI, nur daß gegenwärtig der kleinsten Zusammenziehung am obern Ende sogar eine Ausdehnung vorausgeht.

10) Schwefelsaures Natron und Wasser.

Schiff hat Untersuchungen über das specifische Gewicht der Auflösungen von schwefelsaurem Natron bei verschiedenen Procentgehalten angestellt. Auf einen Auszug seiner Mittheilung ist nachstehende Tabelle XVIII gebaut, deren Einrichtung nach dem Vorhergegangenen keiner Erklärung bedarf. Die Rubriken der Reiheberechnung und der absteigenden Stufenberechnung sind von regelmäßiger Beschaffenheit.

Tabelle XVIII. Auflösungen von schwefelsaurem Natron.
Nach Schiff. Concentrirte Auflösung, enthaltend 30 Proc. von krystallisirtem schwefelsauren Natron, sp. G. 1,1226.

Textabbildung Bd. 226, S. 569

11) Kohlensaures Kali und Wasser.

Die Untersuchungen von Tünnermann über Auflösungen des einfach kohlensauren Kalis sind auszugsweise als Grundlage zu Tab. XIX (a. f. S.) verwendet, aus welcher für die Reiheberechnung eine starke Zusammenziehung mit der allgemein beobachteten Regelmäßigkeit in Zu- und Abnahme sich ergibt. Die absteigende Stufenberechnung weiset, wie in

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Tabelle XIX. Auflösungen von kohlensaurem Kali.
Nach Tünnermann. Concentrirte Auflösung, enthaltend 40,504 Proc. von (einfach) kohlensaurem Kali, sp. G. 1,4812.

Textabbildung Bd. 226, S. 570

Tab. XVI und XVII, anfangs ein Steigen der Zusammenziehung nach, welcher Abnahme bis zu 0 folgt. In der aufsteigenden Stufenberechnung offenbart sich von der schwächsten Mischung aus 100 Wasser und 1,212 concentrirter Auflösung mit 0,09 Proc. eine wachsende Zusammenziehung bis zu 0,904 Proc., worauf plötzliche Abnahme auf 0,296 und dann sogar, bis aus obere Ende, Ausdehnung erscheint (angedeutet durch Einklammern der Zahlen). Die Tendenz dieser Ausdehnung zu stufenweiser Verminderung wird durch die eine unregelmäßige Zahl 0,007 nicht verwischt.

12) Kochsalzauflösungen.

Aus der großen von Karsten aufgestellten Tabelle über Procentgehalt und specisisches Gewicht der Kochsalzlösungen bei verschiedenen Temperaturen entnehme ich eine kleine Reihe von Zahlen, welche die erste und dritte Spalte der folgenden Tabelle XX wiedergeben.

Eine concentrirte Auflösung von 26 Proc. Salzgehalt ist als Ausgangspunkt gewählt, und die zweite Spalte gibt jene Wassermengen an, welche auf 100 G.-Th. der concentrirten Auflösung zugesetzt werden müßten, um die Gehalte 24, 22,.... 2 Proc. zu erzeugen. Nach dieser Zusammensetzung ist für jede der Gehaltsstufen das theoretische

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Tabelle XX. Kochsalz-Auflösungen.
Nach Karsten. Concentrirte Auflösung von 26 Proc. Salzgehalt, sp. G. 1,2038 bei + 4°.

Textabbildung Bd. 226, S. 571

specifische Gewicht (Spalte 4) und danach die Zusammenziehung (Spalte 5) berechnet. Das Maximum der letztern tritt zwischen 12 und 14 Proc. Gehalt ein und berechnet sich für 13procentige Auflösung zu 0,61 Proc. – In der absteigenden Stufenberechnung erscheint, wie bei den meisten anderen Substanzen, eine stetige Abnahme der Zusammenziehung von Stufe zu Stufe; dagegen bietet die aufsteigende Stufenberechnung die in keinem andern Falle gemachte Wahrnehmung, daß die Zusammenziehung am untern Ende der Reihe (8,333 concentrirte Salzlösung zu 100 Wasser) am größten ist und mit wachsendem Salzgehalte bis aus obere Ende abnimmt. Nur bei der Essigsäure (Tab. XIII) verhält es sich fast ebenso.

13) Zuckerauflösungen.

Die sonst wohl hervorgetretene Angabe, daß beim Vermischen von Zuckerlösungen mit Wasser eine Volumsänderung nicht stattfinde, ist durch Balling's Untersuchungen widerlegt, von dessen Resultaten die Tabelle XXI (a. f. S.) einen Auszug enthält.

Die 75 procentige Lösung, von welcher ausgegangen wird, zeigt zunächst in der Reiheberechnung mit zunehmender Verschwächung durch Wasser eine von 0,200 bis 0,555 Proc. wachsende, dann bis zu 0,03 Proc. wieder abnehmende Zusammenziehung. Die absteigende Stufenberechnung ergibt stetig sich vermindernde Zusammenziehung bis zu 0 (wobei die

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Tabelle XXI. Zucker-Auflösungen.
Nach Balling. Concentrirte Auflösung, in 100 Theilen enthaltend 75 Th. Zucker, sp. G. 1,3824.

Textabbildung Bd. 226, S. 572

geringen Unregelmäßigkeiten in den Gehalten von 65 und von 20 bis 10 Proc. als verschwindend angesehen werden können. Die letzte Spalte stellt den Ausdruck der zusammenziehenden Kraft des Wassers in dem Sinne dar, wie bei früheren Tabellen schon erklärt worden ist, weiset also z.B. nach, daß 1 Th. Wasser, zu 100 concentrirter (75 procentiger) Lösung gesetzt, in der 1 procentigen Mischung nur 1/246667 Proc., dagegen in der 70 procentigen Mischung 10/357 Proc. Zusammenziehung erzeugt. Der Quotient 246667 : 35,7 = 6909 gibt zu erkennen, daß die zusammenziehende Kraft des Wassers in dem Verhältnisse von 6909 : 1 gesunken ist, während die Wassermenge von 7,14 auf 7400, also im Verhältnisse 1 : 1036 vermehrt wurde; die erwirkte Zusammenziehung ist demgemäß in dem Verhältnisse 9609 : 1036 – 6 2/3 : 1 = 0,20 : 0,03 herabgegangen.

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In der Originaltabelle ist das noch ein wenig höher gehende specifische Gewicht 1,0766 übereinstimmend für 81,2 und für 78,8 Proc. verzeichnet.

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Es ist nicht uninteressant, damit zu vergleichen, daß der Maximalpunkt der Zusammenziehung bei Schwefelsäure (Tab. IX und X) in 75 oder 71,43 Proc., bei Salzsäure (Tab. XI) in 60 Proc., bei Salpetersäure (Tab. XII) in 55 Proc. liegt.

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Für Salpetersäure fand sich diese Grenze (Tab. XII) bei 20 Proc., für Schwefelsäure (Tab. IX und X) bei 80 Proc.

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