Titel: Tieftrunk, über Bildung von Naphtalin.
Autor: Tieftrunk, F.
Fundstelle: 1878, Band 228 (S. 459–463)
URL: http://dingler.culture.hu-berlin.de/article/pj228/ar228148

Bildung von Naphtalin und damit zusammenhängende Fragen; von Dr. F. Tieftrunk.

(Schluſs von S. 363 dieses Bandes.)

Bei einer früheren Gelegenheit habe ich schon darauf hingewiesen, daſs das aus den Elementarbestandtheilen der Steinkohle sich bildende kohlensaure Ammoniak, wie es als wesentlichster Bestandtheil des Gaswassers bekannt ist, nicht als solches in der Retorte auftritt, sondern nur seine näheren Bestandtheile Kohlensäure, Ammoniak und Wasser, und daſs die allmälige Vereinigung dieser Körper eine Function der Kühl- und Absorptionsapparate bildet. Der Grund dieser Erscheinung fuſst in dem chemischen Verhalten fast aller Ammoniumverbindungen bei der Kochhitze des Wassers ganz oder theilweise in die näheren Bestandtheile zerlegt zu werden. Sind die Bestandtheile beide gasförmig, so verdampft die Verbindung unter Zersetzung vollkommen; ist die Säure nicht flüchtig, so nimmt nur Ammoniak Gasform an. Nach den von Dibitts hierüber angestellten Versuchen ist diese Dissocitation der Ammonium Verbindungen mit starken Säuren allgemein am schwächsten, mit schwachen Säuren aber am stärksten.

Diese Vorgänge finden für Ammoniumverbindungen schwacher Säuren auch bei gewöhnlicher Temperatur, ja selbst bei 0° statt, namentlich wenn Wasserstoffgas, also ein gasförmiges Verdünnungsmittel, der Träger der Zersetzungsproducte ist und wenn gleichzeitig Wasser mit verdampft.1) Da das Zerfallen der Ammoniumverbindungen für gleiche Temperaturintervalle zunehmend bis zu dem Punkt |460| steigt, wo 50 Procent der Verbindung zerlegt sind, um von nun an für gleiche Temperaturgröſsen stetig abzunehmen, so folgt hieraus, daſs bei eintretender Abkühlung die Wiedervereinigung der Spaltungsproducte von einer angenommen vollkommen dissociirten Verbindung rasch erfolgt für die ersten 50 und wesentlich langsamer für die zweiten 50 Procent; ja die Vollkommenheit dieser Rückbildung hängt überhaupt von der Art der Kühlung des Gasgemisches ab und wird besser erreicht, wenn den Componenten eine gewisse Zeit zu ihrer Wiedervereinigung gegeben wird.2) Der Repräsentant dieser Verbindungen ist das auch im Rohgase auftretende Cyanammonium, welches in Gasform überhaupt nicht auftritt, sondern ein loses Gemenge von Blausäure und Ammoniak bildet.3) Aber auch vom carbaminsauren Ammonium hat A. Naumann nachgewiesen, daſs seine Dämpfe schon bei –15° 2mm,6 Dissociationsspannung besitzen, welche bei 10° bereits 29mm,8 beträgt und bei 60° Barometerhöhe erreicht hat.4) Dieser Körper ist wasserfreies kohlensaures Ammoniak und geht bei Berührung mit Wasser in neutrales kohlensaures Ammoniak über. Da nun das die Dissociation begünstigende Wasserstoffgas im Leuchtgas einen Hauptbestandtheil bildet, das Gas mit Wasserdampf fast gesättigt ist, die Vereinigung des namentlich hier in Betracht kommenden Theiles von Kohlensäure und Ammoniak gesetzlich eine langsame und überdies von der Art des Kühlens mit abhängig ist, so erleiden die Folgerungen der Dissociationslehre für das Ammoniak des Leuchtgases unmittelbare Anwendung.

Es ist also die vollkommene Vereinigung von Kohlensäure und Ammoniak in der Leuchtgasfabrikation überhaupt nicht annzunehmen. Schon Dr. Gerlach hat vor einiger Zeit freies Ammoniak in den Gaswässern nachgewiesen; ich habe dies sowohl bestätigt gefunden, als auch beobachtet, daſs die Menge freien Ammoniaks in dem Gaswasser der Vorlage bedeutender ist als in dem der ersten Condensatoren, was für die nur schrittweise Vereinigung des Ammoniaks und der Kohlensäure Zeugniſs ablegt. Da die Dissociationsspannungen des kohlensauren Ammoniaks von denen des carbaminsauren Ammoniums nicht fern liegen können, sind eben die Ammoniakmengen des Straſsengases nicht an Kohlensäure gebunden, sondern frei in demselben vorhanden und geben nun die Brücke zu einer weiteren Klärung der Naphtalinfrage.

Ich habe gefunden, daſs Naphtalin von wässeriger Ammoniakflüssigkeit in geringer Menge aufgelöst wird, daſs gleichfalls gasförmiges |461| Ammoniak Naphtalin in höherem Maſse verdampft als Luft oder Wasserstoffgas. Schüttelt man Naphtalin mit Ammoniakflüssigkeit und filtrirt, so läſst sich nach dem Uebersättigen mit Salzsäure bald Trübung erkennen, die nach der Kühlung des Gemisches sich in glänzende Naphtalinblättchen verwandelt.

Wenn Ammoniakflüssigkeit mit Naphtalin bei 50° digerirt und warm filtrirt wird, so scheidet sich beim blosen Erkalten des Filtrates nicht wenig Naphtalin in äuſserst zarten Blättchen aus. Diese Reactionen sind dem ungebundenen Ammoniak charakteristisch; weder Lösungen von kohlensaurem Ammoniak noch – soweit sie sich herstellen läſst – zweifach kohlensaurem Ammoniak lösen kalt, noch warm nachweisbare Mengen Naphtalin.

Von verschiedenen Stoffen werden bei 38° für 100cbm folgende Mengen Naphtalin dampfförmig fortgeführt:

g
1) Wassergesättigte Luft 191,0
2) Wasserfreie Luft 192,5
3) Wasserstoffgas, wassergesättigt 193,0
4) Luft mit kohlensaurem Ammoniak beladen 195,6
5) Straſsengas 196,0
6) Wasserstoff, mit Schwefelammoniak beladen 200,5
7) Ammoniakgas 204,5
8) Luft, mit dem Dampf der Oele beladen, die
dem Straſsengas bei –20° entzogen sind

205,9.5)

Hieraus ergibt sich, daſs neben den Oeldämpfen des Leuchtgases Ammoniakgas lösend auf Naphtalin wirkt. Aus dem Verhalten der Versuche 4 und 6 folgt, daſs diese Körper bei ihrer Verdampfung in der Luft bezieh. dem Wasserstoff in Ammoniak einerseits und Kohlensäure wie Schwefelwasserstoff zerfallen und proportional ihrem Ammoniakgehalt an der lösenden Wirkung für Naphtalin sich betheiligen.

Wenn nun die Scrubber die Ammoniakverbindungen nicht genügend dem Rohgase entziehen, so gelangen in die Reinigungsmasse bald solche Mengen, daſs sie in der Zeit der Regeneration nicht völlig verdampfen, mithin, wenn die Reiniger neu beschickt werden, auch dem darüber hinströmenden Gase wiederholt dargeboten werden und dieses ammoniakhaltig nach den Gasbehältern strömen lassen. Zu diesen Ammoniakmengen |462| kommt zum Theil diejenige hinzu, welche als Schwefelammonium im Rohgase vorhanden ist; da nach Buhe's und Henning's klärenden Untersuchungen über die Schwefelammonium-Aufnahme der Reinigungsmasse dies sowohl das Eisenoxyd, als auch der in der Reinigungsmasse enthaltene Schwefel thut, so muſs derjenige Theil Schwefelammonium, welcher vom Raseneisen zersetzt wird, freies Ammoniak erzeugen, das im Gase enthalten bleibt. Beide Ammoniakquellen sind im Stande, sowohl auf das in der Reinigungsmasse enthaltene Naphtalin lösend zu wirken, als auch im Gase bereits vorhandenes Naphtalin an seiner Abscheidung zu verhindern. Wenn dann in den Stationsgas Zählern durch das zuflieſsende kalte Brunnenwasser das Gas eine Kühlung erfährt, ist ein neuer Anlaſs gegeben, die Dissociationsspannung zwischen dem Kohlensäure- und Ammoniakgehalt zu verringern; mit der Entstehung kohlensauren Ammoniaks fällt aber der Grund für Aufgelösterhalten von Naphtalin. Man findet es entweder am Boden des Stationsgasmessergehäuses, die Bewegung der Trommel unter Umständen hemmend; ein anderer Theil wird von dem Gasstrom noch fortgeweht, aber bald in den Betriebsröhren zwischen Stationsgaszähler und Behälter-Eingangsrohren in mitunter groſser Menge abgelagert. Weitere Kühlung in den Straſsenrohren, ja schon Reibung in engen oder gebogenen Rohrleitungen werden erneute Veranlassung der Vereinigung von Kohlensäure mit Ammoniak, womit Naphtalinausscheidung eng zusammenhängt. Je weiter die Rohre, desto weniger wird Winterkälte in das Gas, welches an und für sich die Temperatur schlecht überträgt, vorschreiten können; in den engen Zuleitungen zu den Häusern aber werden obige Erscheinungen sich am ersten und am energischsten zeigen. Diese Erörterungen führen dazu, daſs man darauf Bedacht nimmt, das Naphtalin nach Möglichkeit in der Anstalt zurückzuhalten. Dazu ist erforderlich, das Gas zur nur immer erreichbaren Vereinigung von Ammoniak und Kohlensäure möglichst langsam zu kühlen, wie es in England für diese Zwecke auch geschieht, das Kühlen aber auch bis zur durchschnittlichen Bodentemperatur von 10° fortzusetzen, wozu endlich stets Wassercondensation nöthig ist. Man wende der Regeneration der Reinigungsmasse die gröſste Aufmerksamkeit zu, bringe sie nach luftigen Räumen, welche für den Winterbetrieb heizbar sind, schaufele die Masse fleiſsig durch einander, lagere sie in nicht zu hohen Schichten und werfe sie durch Siebe, vereinige sie namentlich nicht mit den auf der Bodenfläche der Reiniger oft liegenden feuchten Antheilen und suche für solche Masse, welche zu ⅓ aus Schwefel besteht und gröſsere Mengen Ammoniaksalze enthält, irgend andere Verwendung, um mit neuer Masse Besseres zu leisten. Man lüfte bei den ersten Nachtfrösten ununterbrochen die Reinigung, um auf die Gefäſse und ihren Inhalt nach Möglichkeit die Temperatur abnähme zu übertragen und dem entsprechend die Dampfspannung des Naphtalins herabzudrücken. Man |463| suche den Ammoniakgehalt des Straſsengases so niedrig zu bringen als nur irgend möglich; die in England übliche Grenze von 11g in 100cbm (5 Grains in 100 Cubikfuſs) erachte ich für viel zu hoch für vorliegende Zwecke; sie sollte nie 2g in 100cbm erreichen.

Um sich stets Gewiſsheit darüber zu verschaffen, daſs die Reinigungsmasse so weit als irgend thunlich entlastet wird und möglichst lange brauchbar bleibt, sollte man nicht versäumen, zeitweise den Ammoniakgehalt im Gase hinter den Scrubbern zu bestimmen. Es ist für praktische Versuche schon genügend, das Gas hinter den Exhaustoren mit einer Geschwindigkeit von 30l die Stunde durch eine Waschflasche zu leiten, die 4cc Zehntelnormal-Schwefelsäure, sowie etwa die dreifache Menge Wasser enthält und mit Rosolsäure gelb gefärbt ist. Hinter dieser Flasche bringt man eine Waschflasche für Bleizuckerlösung und läſst dann den Gaszähler folgen. Wenn nach 20l Gasdurchgang die Flüssigkeit ihre gelbe Farbe noch besitzt, also nicht roth geworden ist, sind in 100cbm des untersuchten Gases weniger als 34g Ammoniak – eine Menge, die auf günstige Wirkung der Scrubber schlieſsen läſst. Findet man aber mehr Ammoniak, so ist auf bessere Wirkung dieser Apparate wohl Bedacht zu nehmen.

So lange der Chemie ein Körper fehlt, der das Naphtalin quantitativ zu bestimmen erlaubt, behaupte ich für das Leuchtgas: Ammoniakbestimmung bedeutet Naphtalinbestimmung und Ammoniakentfernung ist Naphtalinentfernung.

|459|

Vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1872 S. 820.

|460|

Bei Rückbildung des dissociirten Dampfes von Bromwasserstoffamylen C5H11J resultirt Bromwasserstoff als Zeuge der Zersetzung (Liebig's Jahresbericht, 1865 S. 36), von Chlorwasserstoffamylen C5H11Cl aber Chlorwasserstoff (daselbst, 1864 S. 13), wenn schnelle Kühlung erfolgt.

|460|

Wie alle dissociirten Körper macht Cyanammonium eine Ausnahme vom Volumgesetz: 1 Mol. bildet nicht 2 sondern 4 Vol. Dampf.

|460|

Vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1871 S. 783.

|461|

Bei Wiederholung dieser Versuche und jedesmaliger Wiedercondensation des verdampften Naphtalins bei 19° fand sich, 1) daſs trockene oder feuchte oder Ammoniak-gesättigte Luft oder feuchtes Wasserstoffgas oder Steinkohlengas, dem die Leuchtkraft durch Einleiten in rauchende Schwefelsäure und in Kalilauge vollkommen entzogen war (mithin nur aus CO, CH4 und H bestand), das Naphtalin in sehr kleinen, sternförmig gruppirten Nadeln absetzen, die platt an der Rohrwandung anliegen; 2) daſs Luft, mit kohlensaurem Ammoniak, Wasserstoff, mit Schwefelammonium gesättigt, getrocknetes Straſsenleuchtgas oder solches, dem die leuchtenden Bestandtheile (bei einleitenden Versuchen) nur unvollkommen entzogen waren, das Naphtalin theils in concentrischen Nadeln, theils in sehr kleinen Blättchen absetzen; 3) daſs Luft, mit den Oelen des Straſsenleuchtgases gesättigt oder dieses im unveränderten Zustand angewendet, die Bedingung für groſsblätterige Naphtalinabsätze bilden, welche centrisch der Rohrachse zu gerichtet sind und einer Rohrverstopfung täuschend ähneln.

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